CN115986125A - 一种二维过渡金属硫化物催化剂及基于其的锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种二维过渡金属硫化物催化剂及基于其的锂硫电池，催化剂的制备方法为：将MnS2粉末分散在N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中，并进行超声空化，得到含有超薄MnS2纳米片的分散体；对分散体的溶液进行离心，得到上清液，对上清液真空过滤，得到超薄MnS2纳米片；利用X射线衍射技术对步骤S2得到的超薄MnS2纳米片进行晶面表征，根据XRD图谱的特征，筛选出具有类[111]晶面取向的超薄MnS2纳米片，即二维过渡金属硫化物催化剂。该催化剂材料具有吸附‑催化双重功能，对可溶性多硫化锂有很强的吸附作用，并对锂硫电池中的充放电反应过程有着极好的催化作用，能够使得锂硫电池中多硫化锂的穿梭效应得到有效缓解，从而使得锂硫电池在循环过程中具有优异的电化学表现。

Description

一种二维过渡金属硫化物催化剂及基于其的锂硫电池
技术领域
本发明涉及锂硫电池技术领域，尤其涉及一种二维过渡金属硫化物催化剂及基于其的锂硫电池。
背景技术
目前，锂离子电池在实际应用中的能量密度接近瓶颈。在众多候选的电化学储能***中，锂硫电池因其高理论能量密度以及硫在地球上储量丰富、成本低和环境友好等优势，受到人们的广泛关注。然而，锂硫电池在应用中仍存在着正极活性物质利用率低、容量衰减快以及库仑效率低等表现。这些不足主要是由可溶性多硫化锂在正负极之间的穿梭以及正极活性物质单质硫（S8）与硫化锂（Li2S）之间缓慢的转化反应等问题造成的。在上述问题中，电池循环过程中产生的可溶性多硫化锂在有机电解液中的穿梭效应已成为近年来亟待解决的问题。抑制可溶性多硫化锂向锂负极扩散的常见方法之一是通过物理限制：通过多孔复合正极材料中把硫封装起来，避免反应产生的可溶性多硫化锂脱离正极；把多孔金属有机骨架材料放入隔膜中作为离子筛，通过选择孔的大小，只允许锂离子在正负极之间穿梭，而可溶性多硫化锂只能被阻挡在正极周围。除了物理限制以外，还可以利用可溶性多硫化锂与材料的化学成键的强相互作用来限制可溶性多硫化锂的穿梭。比如把功能化碳纳米材料作为可溶性多硫化锂的正极锚定材料。然而，充放电过程中的硫化物之间存在着高转化能垒，减慢了转化反应动力学。这可能导致可溶性多硫化锂的大量积累，加速了可溶性多硫化锂的扩散。因此，要从根本上解决可溶性多硫化锂的穿梭问题，需要寻找高效的催化剂来加速可溶性多硫化锂与不溶性S8或 Li2S之间的转化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二维过渡金属硫化物催化剂及基于其的锂硫电池，从而提高锂硫电池的活性物质利用率和循环稳定性。
本申请一方面实施例提出一种二维过渡金属硫化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1，将MnS2粉末分散在N, N-二甲基甲酰胺溶剂中，并进行超声空化，得到含有超薄MnS2纳米片分散体的溶液；
S2，对所述分散体的溶液进行离心，得到上清液，对所述上清液真空过滤，得到超薄MnS2纳米片；
S3，利用X射线衍射技术对步骤S2得到的超薄MnS2纳米片进行晶面表征，根据XRD图谱的特征，筛选出具有类[111]晶面取向的超薄MnS2纳米片，即二维过渡金属硫化物催化剂。
本发明的制备方法操作简单，耗时耗费低。
在一些实施例中，所述步骤S1中，MnS2粉末与N, N-二甲基甲酰胺溶剂的配比为1mg:10mL。
在一些实施例中，所述步骤S1中，超声空化时间为25-40小时。限定在这个时间范围内，可制备出质量较高的薄片，无需花费过长的时间。
在一些实施例中，所述步骤S2中，离心过程的相对离心力为10000g。其中重力加速度g=9.8m/s²。
在一些实施例中，所述步骤S2中，离心时间为15-20分钟。
本申请另一方面实施例提出一种由上述的制备方法制备出的二维过渡金属硫化物催化剂。该催化剂材料具有吸附-催化双重功能，对可溶性多硫化锂有很强的吸附作用，并对锂硫电池中的充放电反应过程有着极好的催化作用，能够使得锂硫电池中多硫化锂的穿梭效应得到有效缓解，从而使得锂硫电池在循环过程中具有优异的电化学表现。
本申请第三方面实施例提出一种含有上述的二维过渡金属硫化物催化剂的锂硫电池。将1T-MnS2作为催化剂材料加入电池硫正极，匹配锂金属负极以及醚类电解液，使得锂硫电池在循环过程中具有优异的电化学表现。
在一些实施例中，将所述二维过渡金属硫化物催化剂加入锂硫电池的硫正极，然后匹配醚类电解液和锂金属负极组装成锂硫电池。
在一些实施例中，所述醚类电解液的溶剂为DOL/DME体积比为1:1的混合有机溶剂。
在一些实施例中，所述锂硫电池中，二维过渡金属硫化物催化剂和硫（S8）的质量比为1：10~3：20。若催化剂占比过高，锂硫电池中的活性物质硫就少了。电池循环主要是需要活性物质硫的作用，即S8。催化剂占比过低的话，具有催化活性的位点太少，发挥不了明显的催化作用。因此将二维过渡金属硫化物催化剂和硫（S8）的质量比限定为1：10~3：20。
本申请第四方面实施例提出一种将二维过渡金属硫化物作为锂硫电池催化剂的预测方法，包括如下步骤：
P1，选定研究对象，构建初始结构。
选定若干种含有T相结构晶型的二维过渡金属硫化物作为催化剂进行对比研究，先利用Material Studio软件将其中一种二维过渡金属硫化物的结构搭建好，然后分别替换该二维过渡金属硫化物的结构的中间层的金属原子，从而得到其他几种二维过渡金属硫化物的结构；
P2，计算二维过渡金属硫化物表面对代表性的硫化物分子的吸附能。
利用VASP软件包，基于第一性原理方法计算锂硫电池中的Li2S，Li2S2，Li2S4，Li2S6，Li2S8，S8这六种硫化物分子结构单独在真空中最稳定时的能量，每种二维过渡金属硫化物材料结构最稳定时的能量，以及当硫化物分子吸附在二维过渡金属硫化物表面组成的复合结构最稳定时的能量，然后利用公式（1）计算硫化物分子在二维过渡金属硫化物材料表面的吸附能，吸附能计算公式如下：
（1）
其中，为当硫化物分子吸附在二维过渡金属硫化物表面组成的复合结构最稳定时的总能量，为硫化物分子结构单独在真空中最稳定时的能量，为二维过渡金属硫化物材料结构最稳定时的能量，为硫化物分子在二维过渡金属硫化物材料表面的吸附能，吸附能数值越负，代表硫化物分子与二维过渡金属硫化物材料表面的吸附能越强，挑选出吸附能数值最负的那个二维过渡金属硫化物材料确定为最终选择的材料进行后续分析；
P3，预测过渡金属硫化物对锂硫电池中充电反应的影响。
在锂硫电池的充电过程中，Li2S 在正极发生脱锂反应，随着锂含量降低，Li2S逐渐转变为S8；在Li2S分子在某一种二维过渡金属硫化物表面吸附构型中，Li2S分子中的两个Li原子都和二维过渡金属硫化物表面的S原子成键，在Material Studio软件中将Li2S分子中一个Li原子移动至离该分子的中的S原子距离约5-6埃的范围内，构建出若干个Li原子的迁移路径；然后在VASP软件包中，利用微动弹性带方法（CI-NEB）计算不同迁移路径中Li2S分子发生脱锂分解反应的势垒，然后挑选出具有最低反应势垒的迁移路径，并绘制出扩散路径的能量图；
按此步骤计算Li2S分子在每种二维过渡金属硫化物表面的脱锂分解势垒，从汇总的计算结果中判断出，Li2S分子在哪一种二维过渡金属硫化物表面的脱锂分解势垒最低，即表明该种二维过渡金属硫化物对充电反应的催化效果最好；
P4，预测过渡金属硫化物对锂硫电池中放电反应的影响。
在锂硫电池的放电过程中，正极单质硫不断与锂离子结合发生嵌锂反应，逐渐转变Li2S，放电过程的总反应式为，该反应为硫还原反应，其中“”代表硫或硫化物分子吸附在二维过渡金属硫化物表面的复合结构。锂硫电池放电反应发生的中间反应为：
+ ,(2)
+1/4,(3)
+1/4,(4)
+1/4,(5)
+1/8,(6)
根据上述反应式（2）-（6），在VASP中借助VASPKIT程序包计算出每一步生成物和反应物的吉布斯自由能，利用反应物的吉布斯自由能减去生成物的吉布斯自由能就能得到反应的吉布斯自由能差值。接着绘制出硫还原反应在每种二维过渡金属硫化物表面的吉布斯自由能相图。把吉布斯自由能上升最大的一步称为硫还原反应的决速步，对应的值称为决速步能垒，决定了硫还原反应的难易程度。观察硫还原反应在每一种二维过渡金属硫化物表面的决速步能垒，找出使得硫还原反应全过程中决速步能垒最小的二维过渡金属硫化物，表明该二维过渡金属硫化物对硫还原反应的催化能力最优。
P5，制备经过步骤P2、P3、P4综合衡量最终筛选出的二维过渡金属硫化物催化剂。
本发明的有益效果为：
（1）本发明提供了一种用于锂硫电池的二维过渡金属硫化物催化剂材料，具有吸附-催化双重功能，对可溶性多硫化锂有很强的吸附作用，并对锂硫电池中的充放电反应过程有着极好的催化作用，能够使得锂硫电池中多硫化锂的穿梭效应得到有效缓解，从而使得锂硫电池在循环过程中具有优异的电化学表现。
（2）本发明提供了一种新型的锂硫电池，将1T-MnS2作为催化剂材料加入电池硫正极，匹配锂金属负极以及醚类电解液，使得锂硫电池在循环过程中具有优异的电化学表现。
（3）本发明提供了一种二维过渡金属硫化物催化剂材料1T-MnS2的制备方法，此制备方法操作简单，耗时耗费低。
附图说明
本发明上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，
其中：
图1是本申请实施例中二维过渡金属硫化物催化剂的制备方法的流程图；
图2是本申请实施例中以1T-MnS2结构为例的二维过渡金属硫化物的结构示意图；
图3是本申请实施例中六种硫化物分子在五种二维过渡金属硫化物材料表面的吸附能结果汇总图；
图4是本申请实施例中Li2S分子在过渡金属硫化物1T-MnS2表面的稳定吸附构型侧视图；
图5是本申请实施例中Li2S分子在过渡金属硫化物1T-MnS2表面的稳定吸附构型俯视图；
图6是本申请实施例中Li2S分子在过渡金属硫化物1T-MnS2表面脱锂后的结构示意图；
图7是本申请实施例中Li2S分子在五种二维过渡金属硫化物材料表面发生脱锂分解反应时的扩散路径能量图；
图8是本申请实施例中硫还原反应在五种二维过渡金属硫化物表面的吉布斯自由能相图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
下面参考附图描述本发明实施例的二维过渡金属硫化物催化剂及基于其的锂硫电池。
如图1所示，本申请一方面实施例提出一种二维过渡金属硫化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1，将MnS2粉末分散在N, N-二甲基甲酰胺溶剂中，并进行超声空化，得到含有超薄MnS2纳米片分散体的溶液；
S2，对所述分散体的溶液进行离心，得到上清液，对所述上清液真空过滤，得到超薄MnS2纳米片；
S3，利用X射线衍射技术对步骤S2得到的超薄MnS2纳米片进行晶面表征，根据XRD图谱的特征，筛选出具有类[111]晶面取向的超薄MnS2纳米片，即二维过渡金属硫化物催化剂。
本发明的制备方法操作简单，耗时耗费低。
在一些具体的实施例中，步骤S1中，MnS2粉末与N, N-二甲基甲酰胺溶剂的配比为1mg:10mL。
在一些具体的实施例中，步骤S1中，超声空化时间为25-40小时。限定在这个时间范围内，可制备出质量较高的薄片，无需花费过长的时间。
在一些具体的实施例中，步骤S2中，离心过程的相对离心力为10000g。其中重力加速度g=9.8m/s²。
在一些具体的实施例中，步骤S2中，离心时间为15-20分钟。
本申请另一方面实施例提出一种由上述的制备方法制备出的二维过渡金属硫化物催化剂。理论计算结果表明此过渡金属硫化物材料（1T-MnS2）具有吸附-催化双重功能，对可溶性多硫化锂有很强的吸附作用，并对锂硫电池中的充放电反应过程有着极好的催化作用，能够使得锂硫电池在循环过程中具有优异的电化学表现。
本申请第三方面实施例提出一种含有上述的二维过渡金属硫化物催化剂的锂硫电池。将1T-MnS2作为催化剂材料加入电池硫正极，匹配锂金属负极以及醚类电解液（溶剂为DOL/DME体积比为1:1的混合有机溶剂）。使得锂硫电池在循环过程中具有优异的电化学表现。
在一些具体的实施例中，将二维过渡金属硫化物催化剂加入锂硫电池的硫正极，然后匹配醚类电解液和锂金属负极组装成锂硫电池。
在一些具体的实施例中，醚类电解液的溶剂为DOL/DME体积比为1:1的混合有机溶剂。
在一些具体的实施例中，锂硫电池中，二维过渡金属硫化物催化剂和硫（S8）的质量比为1：10~3：20。若催化剂占比过高，锂硫电池中的活性物质硫就少了。电池循环主要是需要活性物质硫的作用，即S8。催化剂占比过低的话，具有催化活性的位点太少，发挥不了明显的催化作用。因此将二维过渡金属硫化物催化剂和硫的质量比限定为1：10~3：20。
本申请提出一种将二维过渡金属硫化物作为锂硫电池催化剂的预测方法，包括如下步骤：
P1，选定研究对象，构建初始结构。
选定五种二维过渡金属硫化物材料作为催化剂进行对比研究，分别为1T-MnS2，1T-VS2，1T-TiS2，1T-ZrS2，1T-HfS2，这五种材料具有相同的T相结构，其中T相代表三方晶体对称结构。以1T-MnS2的结构为例，如图2所示，它是由S-Mn-S三层原子平面构成的“三明治”结构，三层原子平面形成ABC型的交错堆叠方式，每个Mn原子和周围的6个S原子成键，形成八面体配位结构。构建过渡金属硫化物材料结构时，可先利用Material Studio软件中将1T-MnS2的结构搭建好，然后将中间层的金属原子Mn分别替换为V，Ti，Zr，Hf，从而得到其他四种二维过渡金属硫化物材料的结构。
P2，计算二维过渡金属硫化物表面对代表性的硫化物分子的吸附能。
利用Vienna Ab initio Simulation Package（VASP）软件包，基于第一性原理方法计算锂硫电池中的Li2S，Li2S2，Li2S4，Li2S6，Li2S8，S8这六种硫化物分子结构单独在真空中最稳定时的能量，五种二维过渡金属硫化物材料结构最稳定时的能量，以及当硫化物分子吸附在二维过渡金属硫化物表面组成的复合结构最稳定时的能量，然后利用公式（1）计算硫化物分子在二维过渡金属硫化物材料表面的吸附能，吸附能计算公式如下：
（1）
其中，为当硫化物分子吸附在二维过渡金属硫化物表面组成的复合结构最稳定时的总能量，为硫化物分子结构单独在真空中最稳定时的能量，为二维过渡金属硫化物材料结构最稳定时的能量，为硫化物分子在二维过渡金属硫化物材料表面的吸附能，吸附能数值越负，代表硫化物分子与二维过渡金属硫化物材料表面的吸附能越强，进而代表材料表面越有利于抑制分子在溶剂中的扩散。
值得注意的是，在计算硫化物分子在二维过渡金属硫化物表面组成的复合结构最稳定时的总能量时，我们构建了若干种不同的吸附结构，然后挑选出能量最低的结构确定为最终的吸附构型进行后续的计算分析。
六种硫化物分子在五种二维过渡金属硫化物材料表面的吸附能结果如图3所示。从图3可知，1T-MnS2对短链的硫化物分子（Li2S、Li2S2、Li2S4）吸附有明显优势，而五种过渡金属硫化物对剩余三种分子的吸附强度差别相对短链分子来看不明显。有研究表明，在1,3-环氧戊烷（DOL）和乙二醇二甲醚（DME）体积比为1:1 混合的有机溶剂中，Li2S4是含量最多的可溶性多硫化锂分子。因此，将1T-MnS2催化剂加入锂硫电池的正极材料中，以锂金属为负极材料，再匹配DOL/DME体积比为1:1的混合有机溶剂，可以最大程度地发挥1T-MnS2催化剂对可溶性多硫化锂分子（Li2S4）的吸附作用，将其吸附在正极，抑制其在溶剂中向锂负极的扩散，缓解可溶性多硫化锂的穿梭效应。
P3，预测过渡金属硫化物对锂硫电池中充电反应的影响。
在锂硫电池的充电过程中，Li2S 在正极发生脱锂反应，随着锂含量降低，Li2S逐渐转变为S8。其中，作为充电反应的第一步，Li2S 的活化显得尤为重要。为了研究这五种过渡金属硫化物的存在是否会加速充电过程的反应，我们计算了Li2S分子在这五种表面的脱锂分解能垒。在步骤P2中，我们寻找到Li2S分子在过渡金属硫化物表面的稳定吸附构型。如图4和图5所示，在Li2S分子在1T-MnS2表面吸附构型中，Li2S分子中的两个Li原子都和过渡金属硫化物表面的S原子成键，我们把此种构型称为侧躺模式。在此步骤中，我们根据此构型，在Material Studio软件中将分子中一个Li原子移动至离分子中的S原子距离约5-6埃的范围内，构建出若干个Li原子的迁移路径。其中一个Li2S分子在过渡金属硫化物1T-MnS2表面脱锂后的结构示意图如图6所示，分子中一个Li原子移动至离分子中的S原子距离约5.38埃。然后在VASP软件包中，利用微动弹性带方法（CI-NEB）计算不同迁移路径中Li2S分子发生脱锂分解反应的势垒，然后挑选出具有最低反应势垒的迁移路径，并绘制出扩散路径的能量图。Li2S分子在五种过渡金属硫化物表面的脱锂分解势垒计算都按步骤P3进行，最终汇总的计算结果见图7。我们可以从计算结果得知，在五种过渡金属硫化物中，Li2S分子在1T-MnS2和1T-VS2表面的脱锂分解势垒最低，表示1T-MnS2和1T-VS2表面的存在使得Li2S分子的活化比其他三种表面容易，进而表明1T-MnS2和1T-VS2对充电反应的催化效果好。
P4，预测过渡金属硫化物对锂硫电池中放电反应的影响。
在锂硫电池的放电过程中，正极单质硫不断与锂离子结合发生嵌锂反应，逐渐转变Li2S，放电过程的总反应式为，该反应为硫还原反应，其中“”代表硫或硫化物分子吸附在二维过渡金属硫化物表面的复合结构。锂硫电池放电反应可能发生的中间反应为：
+ ,(2)
+1/4,(3)
+1/4,(4)
+1/4,(5)
+1/8,(6)
根据上述反应式（2）-（6），在VASP中借助VASPKIT程序包计算出每一步生成物和反应物的吉布斯自由能，利用反应物的吉布斯自由能减去生成物的吉布斯自由能就能得到反应的吉布斯自由能差值。接着绘制出硫还原反应在五种二维过渡金属硫化物表面的吉布斯自由能相图，如图8所示。把吉布斯自由能上升最大的一步称为硫还原反应的决速步，对应的值称为决速步能垒，决定了硫还原反应的难易程度。硫还原反应在1T-VS2，1T-TiS2，1T-ZrS2，1T-HfS2表面的决速步能垒分别为 0.13 eV，0.33 eV，0.41 eV 和0.42 eV。然而，由于1T-MnS2表面的存在，在硫还原反应全过程中每一步反应的吉布斯自由能差值均为负值。这个计算结果表示，1T-MnS2表面对硫还原反应表现出优越的催化能力，使得硫还原反应的发生最容易。我们期望1T-MnS2对硫还原反应的优异催化作用，可以让锂硫电池的性能得到进一步提升。
需要说明的是，在P3步骤中，其实若只看数值的话是1T-VS2的脱锂分解势垒最低，但是1T-MnS2和1T-VS2数值差不多。而1T-MnS2在步骤P2和P4是最优秀的，因此综合判断，1T-MnS2最佳。
P5，利用液相剥离法制备1T-MnS2。
本申请提供的一种基于第一性原理方法预测二维过渡金属硫化物材料作为锂硫电池催化剂的理论方案，综合分析了二维过渡金属材料作为锂硫电池催化剂时，对锂硫电池循环过程中硫化物分子的吸附强度，充放电过程中的反应势垒等方面的影响。从而提出一种基于二维过渡金属硫化物作为催化剂的锂硫电池，提高锂硫电池的活性物质利用率和循环稳定性，使得锂硫电池在实际的循环过程中的能量密度和比容量能够更接近理论值，进一步推动锂硫电池在实际生活的应用进程。
以下通过具体的实施例来对本申请做进一步的阐述。
实施例1
如图1所示，一种将二维过渡金属硫化物作为锂硫电池催化剂的预测方法，包括如下步骤：
P1，选定研究对象，构建初始结构。
选定五种二维过渡金属硫化物材料作为催化剂进行对比研究，分别为1T-MnS2，1T-VS2，1T-TiS2，1T-ZrS2，1T-HfS2，这五种材料具有相同的T相结构，其中T相代表三方晶体对称结构。以1T-MnS2的结构为例，如图2所示，它是由S-Mn-S三层原子平面构成的“三明治”结构，三层原子平面形成ABC型的交错堆叠方式，每个Mn原子和周围的6个S原子成键，形成八面体配位结构。构建过渡金属硫化物材料结构时，可先利用Material Studio软件中将1T-MnS2的结构搭建好，然后将中间层的金属原子Mn分别替换为V，Ti，Zr，Hf，从而得到其他四种二维过渡金属硫化物材料的结构。
P2，计算二维过渡金属硫化物表面对代表性的硫化物分子的吸附能。
利用Vienna Ab initio Simulation Package（VASP）软件包，基于第一性原理方法计算锂硫电池中的Li2S，Li2S2，Li2S4，Li2S6，Li2S8，S8这六种硫化物分子结构单独在真空中最稳定时的能量，五种二维过渡金属硫化物材料结构最稳定时的能量，以及当硫化物分子吸附在二维过渡金属硫化物表面组成的复合结构最稳定时的能量，然后利用公式（1）计算硫化物分子在二维过渡金属硫化物材料表面的吸附能，吸附能计算公式如下：
（1）
其中，为当硫化物分子吸附在二维过渡金属硫化物表面组成的复合结构最稳定时的总能量，为硫化物分子结构单独在真空中最稳定时的能量，为二维过渡金属硫化物材料结构最稳定时的能量，为硫化物分子在二维过渡金属硫化物材料表面的吸附能，吸附能数值越负，代表硫化物分子与二维过渡金属硫化物材料表面的吸附能越强，进而代表材料表面越有利于抑制分子在溶剂中的扩散。
值得注意的是，在计算硫化物分子在二维过渡金属硫化物表面组成的复合结构最稳定时的总能量时，我们构建了若干种不同的吸附结构，然后挑选出能量最低的结构确定为最终的吸附构型进行后续的计算分析。
六种硫化物分子在五种二维过渡金属硫化物材料表面的吸附能结果如图3所示。从图3可知，1T-MnS2对短链的硫化物分子（Li2S、Li2S2、Li2S4）吸附有明显优势，而五种过渡金属硫化物对剩余三种分子的吸附强度差别相对短链分子来看不明显。有研究表明，在1,3-环氧戊烷（DOL）和乙二醇二甲醚（DME）体积比为1:1 混合的有机溶剂中，Li2S4是含量最多的可溶性多硫化锂分子。因此，将1T-MnS2催化剂加入锂硫电池的正极材料中，以锂金属为负极材料，再匹配DOL/DME体积比为1:1的混合有机溶剂，可以最大程度地发挥1T-MnS2催化剂对可溶性多硫化锂分子（Li2S4）的吸附作用，将其吸附在正极，抑制其在溶剂中向锂负极的扩散，缓解可溶性多硫化锂的穿梭效应。
P3，预测过渡金属硫化物对锂硫电池中充电反应的影响。
在锂硫电池的充电过程中，Li2S 在正极发生脱锂反应，随着锂含量降低，Li2S逐渐转变为S8。其中，作为充电反应的第一步，Li2S 的活化显得尤为重要。为了研究这五种过渡金属硫化物的存在是否会加速充电过程的反应，我们计算了Li2S分子在这五种表面的脱锂分解能垒。在步骤P2中，我们寻找到Li2S分子在过渡金属硫化物表面的稳定吸附构型。如图4和图5所示，在Li2S分子在1T-MnS2表面吸附构型中，Li2S分子中的两个Li原子都和过渡金属硫化物表面的S原子成键，我们把此种构型称为侧躺模式。在此步骤中，我们根据此构型，在Material Studio软件中将分子中一个Li原子移动至离分子中的S原子距离约5-6埃的范围内，构建出若干个Li原子的迁移路径。其中一个Li2S分子在过渡金属硫化物1T-MnS2表面脱锂后的结构示意图如图6所示，分子中一个Li原子移动至离分子中的S原子距离约5.38埃。然后在VASP软件包中，利用微动弹性带方法（CI-NEB）计算不同迁移路径中Li2S分子发生脱锂分解反应的势垒，然后挑选出具有最低反应势垒的迁移路径，并绘制出扩散路径的能量图。Li2S分子在五种过渡金属硫化物表面的脱锂分解势垒计算都按步骤P3进行，最终汇总的计算结果见图7。我们可以从计算结果得知，在五种过渡金属硫化物中，Li2S分子在1T-MnS2和1T-VS2表面的脱锂分解势垒最低，表示1T-MnS2和1T-VS2表面的存在使得Li2S分子的活化比其他三种表面容易，进而表明1T-MnS2和1T-VS2对充电反应的催化效果好。
P4，预测过渡金属硫化物对锂硫电池中放电反应的影响。
在锂硫电池的放电过程中，正极单质硫不断与锂离子结合发生嵌锂反应，逐渐转变Li2S，放电过程的总反应式为，该反应为硫还原反应，其中“”代表硫或硫化物分子吸附在二维过渡金属硫化物表面的复合结构。锂硫电池放电反应可能发生的中间反应为：
+ ,(2)
+1/4,(3)
+1/4,(4)
+1/4,(5)
+1/8,(6)
根据上述反应式（2）-（6），在VASP中借助VASPKIT程序包计算出每一步生成物和反应物的吉布斯自由能，利用反应物的吉布斯自由能减去生成物的吉布斯自由能就能得到反应的吉布斯自由能差值。接着绘制出硫还原反应在五种二维过渡金属硫化物表面的吉布斯自由能相图，如图8所示。把吉布斯自由能上升最大的一步称为硫还原反应的决速步，对应的值称为决速步能垒，决定了硫还原反应的难易程度。硫还原反应在1T-VS2，1T-TiS2，1T-ZrS2，1T-HfS2表面的决速步能垒分别为 0.13 eV，0.33 eV，0.41 eV 和0.42 eV。然而，由于1T-MnS2表面的存在，在硫还原反应全过程中每一步反应的吉布斯自由能差值均为负值。这个计算结果表示，1T-MnS2表面对硫还原反应表现出优越的催化能力，使得硫还原反应的发生最容易。我们期望1T-MnS2对硫还原反应的优异催化作用，可以让锂硫电池的性能得到进一步提升。
需要说明的是，在P3步骤中，其实若只看数值的话是1T-VS2的脱锂分解势垒最低，但是1T-MnS2和1T-VS2数值差不多。而1T-MnS2在步骤P2和P4是最优秀的，因此综合判断，1T-MnS2最佳。
P5，利用液相剥离法制备1T-MnS2。
制备方法为：三维的MnS2块体可以从天然的矿石中得到。将20 mg MnS2粉末分散在200 mL的N, N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，并进行超声空化约25小时，然后溶剂中得到一种由超薄MnS2纳米片组成的分散体。在相对离心力(RCF)为10000 (单位为重力加速度g=9.8m/s²)的条件下，对含有分散体的溶液进行长达15分钟的超速离心，过滤后取上清液，得到颜色更淡的MnS2超薄片状分散物。将得到的上清液真空过滤，以获得几毫克的超薄MnS2纳米片。利用X射线衍射技术（XRD）对这些超薄MnS2纳米片进行晶面表征，根据 XRD 图谱的特征，筛选出具有类[111]晶面取向的超薄MnS2纳米片。
实施例2
与实施例1的区别仅在于步骤P5。
制备方法为：三维的MnS2块体可以从天然的矿石中得到。将20 mg MnS2粉末分散在200 mL的N, N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，并进行超声空化约40小时，然后溶剂中得到一种由超薄MnS2纳米片组成的分散体。在相对离心力(RCF)为10000 (单位为重力加速度g=9.8m/s²)的条件下，对含有分散体的溶液进行长达20分钟的超速离心，过滤后取上清液，得到颜色更淡的MnS2超薄片状分散物。将得到的上清液真空过滤，以获得几毫克的超薄MnS2纳米片。利用X射线衍射技术（XRD）对这些超薄MnS2纳米片进行晶面表征，根据 XRD 图谱的特征，筛选出具有类[111]晶面取向的超薄MnS2纳米片。
实施例3
与实施例1的区别仅在于步骤P5。
制备方法为：三维的MnS2块体可以从天然的矿石中得到。将20 mg MnS2粉末分散在200 mL的N, N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，并进行超声空化约30小时，然后溶剂中得到一种由超薄MnS2纳米片组成的分散体。在相对离心力(RCF)为10000 (单位为重力加速度g=9.8m/s²)的条件下，对含有分散体的溶液进行长达18分钟的超速离心，过滤后取上清液，得到颜色更淡的MnS2超薄片状分散物。将得到的上清液真空过滤，以获得几毫克的超薄MnS2纳米片。利用X射线衍射技术（XRD）对这些超薄MnS2纳米片进行晶面表征，根据 XRD 图谱的特征，筛选出具有类[111]晶面取向的超薄MnS2纳米片。
在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、 “示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种二维过渡金属硫化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，将MnS2粉末分散在N, N-二甲基甲酰胺溶剂中，并进行超声空化，得到含有超薄MnS2纳米片分散体的溶液；
S2，对所述分散体的溶液进行离心，得到上清液，对所述上清液真空过滤，得到超薄MnS2纳米片；
S3，利用X射线衍射技术对步骤S2得到的超薄MnS2纳米片进行晶面表征，根据XRD 图谱的特征，筛选出具有类[111]晶面取向的超薄MnS2纳米片，即二维过渡金属硫化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，MnS2粉末与N, N-二甲基甲酰胺溶剂的配比为1mg:10mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，超声空化时间为25-40小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，离心过程的相对离心力为10000g，其中重力加速度g=9.8m/s²。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，离心时间为15-20分钟。
6.一种由权利要求1-5任一项所述的制备方法制备出的二维过渡金属硫化物催化剂。
7.一种含有权利要求6所述的二维过渡金属硫化物催化剂的锂硫电池。
8.根据权利要求7所述的锂硫电池，其特征在于，将所述二维过渡金属硫化物催化剂加入锂硫电池的硫正极，匹配锂金属负极以及醚类电解液。
9.根据权利要求8所述的锂硫电池，其特征在于，所述醚类电解液的溶剂为DOL/DME体积比为1:1的混合有机溶剂。
10.根据权利要求8所述的锂硫电池，其特征在于，所述锂硫电池中，二维过渡金属硫化物催化剂和硫的质量比为1：10~3：20。
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