CN115986082A - 负极材料及制备方法、锂离子电池和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种负极材料及制备方法、锂离子电池和应用。该负极材料包括碳材料及分布在碳材料之间的硅基复合材料；其中，硅基复合材料包括Co/Ce修饰的碳纳米管、改性氧化亚硅颗粒及石墨颗粒；其中，Co/Ce修饰的碳纳米管相互交织形成三维网络结构，改性氧化亚硅颗粒、石墨颗粒各自独立地负载在三维网络结构中；且改性氧化亚硅颗粒的氧化亚硅晶格中掺杂有以间隙原子形式存在的锂原子、氮原子及硫原子。采用本发明的负极材料不仅具有较低的体积膨胀率，还具有较高的首效及较优的循环稳定性，且材料的机械性能增强，综合性能较优。

Description

负极材料及制备方法、锂离子电池和应用

技术领域

本发明涉及锂离子材料领域，具体而言，涉及一种负极材料及制备方法、锂离子电池和应用。

背景技术

随着电动汽车与便携式用电器的发展，具备高能量密度的锂离子电池的需求日益增加。基于传统石墨负极材料的理论比容量仅372mAh/g，很难满足市场需求。而硅材料的首次克容量为4200mAh/g，具有嵌锂平台更高，地壳储存丰富且环境友好等优势，逐渐引起研究者的广泛关注。然而硅的体积膨胀高达300％，在循环过程中，不仅会导致硅与周围的导电炭网络分离，形成“死硅”，还会导致硅与集流体发生剥离。而且，由于硅具有较高的体积膨胀还会使得电极表面的SEI膜不断重组破坏，导致SEI膜越来越厚，进而不断消耗正极的锂离子，进而降低库伦效率。进一步地，高体积膨胀率在循环后期还会导致硅材料粉化，最终导致循环性能急剧恶化。

近年来，氧化亚硅材料吸引了科研人员的关注，基于氧化亚硅与纳米硅相比，其膨胀率相对较小(约100％)，并且在充放电过程中生成的副产物氧化锂、硅酸锂、偏硅酸锂等可以提供缓冲作用，从而极大地提高电池的循环性能。然而，氧化亚硅材料的导电性相对较差，首效较低。有研究报道，通过液相混合及高温碳化的方式制备氮掺杂碳包覆氧化亚硅材料，该材料循环相对较好，但材料的首次库伦效率较低，并且并没有提高材料的本征电子导电率。还有研究通过将氧化亚硅与锂金属进行固相反应，然后再进行碳包覆，制备高首效硅基负极材料。该方法提高了材料首次库伦效率，但材料的循环性能相对较差，由于使用锂金属作为反应物，对合成条件相对较为苛刻，且残碱较高，存在安全风险，而且在电池合浆的过程中存在产气的风险。同时，由于在固相反应中生成了硅酸锂等副产物，导致材料的电子导电率进一步较低。

基于此，迫切需要开发一种新的负极材料及制备方法，以解决上述问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种负极材料及制备方法、锂离子电池和应用，以解决现有技术中的负极材料存在或首次库伦效率较低、或离子电导率较低、或循环稳定性差等问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种负极材料，该负极材料包括碳材料及分布在碳材料之间的硅基复合材料；其中，硅基复合材料包括Co/Ce修饰的碳纳米管、改性氧化亚硅颗粒及石墨颗粒；其中，Co/Ce修饰的碳纳米管相互交织形成三维网络结构，改性氧化亚硅颗粒及石墨颗粒各自独立地负载在三维网络结构中；述改性氧化亚硅颗粒的氧化亚硅晶格中掺杂有以间隙原子形式存在的锂原子、氮原子及硫原子。

进一步地，硅基复合材料为颗粒状，优选硅基复合材料的D50粒度为2～4μm；优选碳材料为颗粒状，更优选碳材料的D50粒度为8～20μm；优选负极材料中，碳材料的重量含量为1～95％，更优选为75～90％；优选碳材料选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硬碳或软碳中的一种或多种。

进一步地，在硅基复合材料中，Co/Ce修饰的碳纳米管的重量含量为2～17wt％，改性氧化亚硅颗粒的重量含量为50～80wt％，石墨颗粒的重量含量为15～48wt％；优选在Co/Ce修饰的碳纳米管中，Co的重量含量为10～35wt％，Ce的重量含量为18～70wt％；优选在改性氧化亚硅颗粒中，锂原子的掺杂重量含量为1～12wt％，氮原子的掺杂重量含量为0.5～2.0wt％，硫原子的掺杂重量含量为1.5～7.0wt％；优选硅基复合材料中，石墨的颗粒粒径D50为1～4μm；优选改性氧化亚硅颗粒的颗粒粒径D50为0.1～2μm；优选改性氧化亚硅颗粒中硅晶粒的平均晶粒尺寸为1～5nm。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种负极材料的制备方法，该制备方法包括：将包含有改性氧化亚硅颗粒、钴源、铈源、石墨颗粒及碳源的分散液混合后依次进行干燥造粒及热处理，得到硅基复合材料；将硅基复合材料和碳材料混合，得到负极材料。

进一步地，改性氧化亚硅颗粒可采用以下方法制备得到：使2,5-二巯基噻二唑双锂和氧化亚硅颗粒混合后依次进行液相预锂化反应及第一烧结，得到改性氧化亚硅颗粒；优选氧化亚硅颗粒与2,5-二巯基噻二唑双锂的重量比为(0.6～1.5):1；优选液相预锂化反应过程中，反应温度为40～100℃，反应时间为0.5～6.0h；优选液相预锂化反应过程中的有机溶剂选自甲醚、***、二甲醚或甲***中的一种或多种；优选碳源选在羧甲基纤维素、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；更优选碳源为羧甲基纤维素；优选氧化亚硅颗粒的D50粒度为0.1～2μm。

进一步地，第一烧结在回转炉中进行，且回转炉的转速为0.25～1.00rpm；优选第一烧结包括依次进行的一段烧结及二段烧结；优选一段烧结在惰性气体氛围下进行，优选惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的一种或多种；优选一段烧结的处理温度为100～300℃，处理时间为0.5～8.0h；优选二段烧结在氮气氛围下进行；优选二段烧结的处理温度为500～800℃，处理时间为0.5～12.0h。

进一步地，钴源选自硝酸钴、硫酸钴、磷酸钴或草酸钴中的一种或多种；铈源选自硝酸铈、硫酸铈、磷酸铈或草酸铈中的一种或多种。

进一步地，干燥造粒可采用以下方式进行：喷雾干燥造粒、干法挤压造粒、沸腾造粒或搅拌造粒中的一种或多种；更优选干燥造粒采用喷雾干燥造粒。

进一步地，热处理在惰性气氛下进行；优选热处理的处理温度为400～700℃，处理时间为0.5～6.0h。

根据本发明的另一方面，提供了一种锂离子电池，锂离子电池包括上述材料，或者上述负极材料的制备方法得到的负极材料。

应用本发明的负极材料不仅具有较低的体积膨胀率，还具有较高的首效及较优的循环稳定性，且材料的机械性能增强，综合性能较优。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了本发明实施例1制备得到的负极材料的SEM图(放大倍数为1000倍)；

图2示出了本发明实施例1制备得到的负极材料的SEM图(放大倍数为5000倍)；

图3示出了本发明实施例4制备得到的负极材料在0.1C电流密度下的首次充放电曲线图；

图4示出了本发明实施例4制备得到的负极材料的XRD图；

图5示出了本发明实施例4与对比例9在1C/1C电流密度下的全电池的循环性能曲线图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

正如本发明背景技术部分所描述的，现有技术中的负极材料存在或首次库伦效率较低、或离子电导率较低、或循环稳定性差等问题。为了解决这一问题，本发明提供了一种负极材料，该负极材料包括碳材料及分布在碳材料之间的硅基复合材料；其中，硅基复合材料包括Co/Ce修饰的碳纳米管、改性氧化亚硅颗粒及石墨颗粒；Co/Ce修饰的碳纳米管相互交织形成三维网络结构，改性氧化亚硅颗粒及石墨颗粒各自独立地负载在三维网络结构中；改性氧化亚硅颗粒的氧化亚硅晶格中掺杂有以间隙原子形式存在的锂原子、氮原子及硫原子。此处额外解释的是，Co/Ce中的“/”为Co和Ce共同修饰的意思。

面对现有技术中的负极材料越来越难以满足市场对于高能力密度电池负极材料的需求，尤其是硅基负极材料虽然具有较高的首次克容量，但是较高的体积膨胀率导致材料的首次库伦效率较差且循环性能也急剧恶化。基于此，本发明创造性地采用碳材料与硅基复合材料的协同配合，制备得到的负极材料不仅体积膨胀率大幅度降低，还能够进一步提高材料的首效及循环稳定性，且材料的机械性能增强，从而表现出优异的综合性能。

首先，本发明基于碳材料具有较高的电子导电率且质软的特点，能够进一步缓解负极材料的体积膨胀率，将硅基复合材料与碳材料进行混合，使得硅基复合材料能够有效地填充在碳材料之间的空隙中，一方面能够降低材料膨胀率、提高材料的首效及循环性能，另一方面还能够提高材料的压实密度，进而提高材料的机械性能，使得负极材料的综合性能更优。

其次，该硅基复合材料包括Co/Ce修饰的碳纳米管、改性氧化亚硅颗粒及石墨颗粒。本发明突破性地将Co/Ce修饰的碳纳米管引入硅基复合材料中，一方面在Co和Ce的共同作用下，Co/Ce修饰的碳纳米管可以高度石墨化，不仅降低Co/Ce修饰的碳纳米管的表面缺陷，而且还能有效控制歧化反应中硅基复合材料中硅的晶粒大小，进而提高材料的首次库伦效率；另一方面，Co和Ce负载在碳纳米管上，不仅能够提高材料的导电性能，其自身还具有一定的刚性特点，可以协同作用以进一步提高负极材料的机械性能，从而使得负极材料的综合性能更优。且改性氧化亚硅颗粒及石墨颗粒均匀负载在Co/Ce修饰的碳纳米管为支架的交织三维网络结构中，从而进一步降低材料的体积膨胀率，从而提高材料的首效及库伦效率。

尤其重要的是，本发明采用的硅基复合材料中的改性氧化亚硅颗粒的氧化亚硅晶格中掺杂有以间隙原子形式存在的锂原子、氮原子及硫原子。其中锂原子掺杂入氧化亚硅晶格中，不仅可以提高材料的本征电子导电率、首效及循环稳定性；同时，由于氧化亚硅晶格内的硅晶粒粒度较小，当锂原子及氮原子掺杂入氧化亚硅晶格中时，从而可以进一步降低材料的体积膨胀率，进而提高材料的循环稳定性。由于硫原子具有富电子特性，将硫原子的引入不仅可以进一步提高材料的本征电子导电率，而且由于硫原子和硅原子的半径不同，使得硫掺入硅晶格后，可以起到预膨胀的作用，因此材料在充放电过程中进一步降低体积膨胀率，循环稳定性表现更优。如前文，负极材料中各组分协同配合发挥作用，使得该负极材料不仅具有较低的体积膨胀率，还具有较高的首效及较强的循环稳定性，且材料的机械性能增强，从而表现出优异的综合性能。

在一种优选的实施方式中，硅基复合材料为颗粒状，优选硅基复合材料的D50粒度为2～4μm，进一步优选碳材料为颗粒状，更优选碳材料的D50粒度为8～20μm。从而可以使得硅基复合材料与碳材料之间的粒度搭配更优，使硅基颗粒有效填充在碳颗粒之间的空隙中，从而不仅可以提高负极材料的压实密度，还能进一步降低材料膨胀，提高负极材料的循环性能。优选负极材料中，碳材料的重量含量为1～95％，从而可以使得负极材料的综合性能更优，进一步优选为75～90％；进一步优选碳材料选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硬碳或软碳中的一种或多种。

在一种优选的实施方式中，在硅基复合材料中，Co/Ce修饰的碳纳米管的重量含量为2～17wt％，改性氧化亚硅颗粒的重量含量为50～80wt％，石墨颗粒的重量含量为15～48wt％。将硅基复合材料中Co/Ce修饰的碳纳米管、改性氧化亚硅颗粒及石墨颗粒的重量含量优选在上述范围以内，可以进一步促进硅基复合材料中各组分协同配合发挥作用，从而不仅能够大幅度降低材料的体积膨胀率，还能够进一步提高材料的首效及循环稳定性，且材料的机械性能增强，从而表现出优异的综合性能。

为了进一步提高Co/Ce修饰的碳纳米管的性能，在Co/Ce修饰的碳纳米管中，Co的重量含量为10～35wt％，Ce的重量含量为18～70wt％。在Co和Ce的协同作用下，不仅可以使Co/Ce修饰的碳纳米管在低温下实现高度石墨化，降低Co/Ce修饰的碳纳米管的表面缺陷，提高材料的首次库伦效率，在该条件下还可以进一步控制氧化亚硅中硅的晶粒尺寸(因为在高温下，硅晶粒急剧长大，表面缺陷增多，从而影响材料的循环性能及提高膨胀率)，而且碳热还原的Co和Ce不仅提高提高材料的导电性，还能协同作用提高材料的机械性能，从而使得材料的机械性能更优。

为了进一步使得改性氧化亚硅颗粒中锂原子、氮原子及硫原子掺杂更加均匀，进一步提高改性氧化亚硅颗粒的稳定性，优选在改性氧化亚硅颗粒中，锂原子的掺杂重量含量为1～12wt％，氮原子的掺杂重量含量为0.5～2wt％，硫原子的掺杂重量含量为1.5～7wt％。进一步优选改性氧化亚硅颗粒的D50粒度为0.1～2μm，可以进一步降低材料的体积膨胀率，进而提高负极材料的循环性能。优选改性氧化亚硅颗粒中硅晶粒的平均粒度为1～5nm。为了进一步促进石墨颗粒能够更加均匀负载在Co/Ce修饰的碳纳米管为支架的交织三维网络结构中，从而进一步降低材料的体积膨胀率，从而提高材料的首效及库伦效率，优选在硅基复合材料中，石墨颗粒的D50粒度为1～4μm。

本发明的另一方面还提供了负极材料的制备方法，该制备方法包括：将包含有改性氧化亚硅颗粒、钴源、铈源、石墨颗粒及碳源的分散液混合后依次进行干燥及热处理，得到硅基复合材料；将硅基复合材料和碳材料混合，得到负极材料。

本领域技术人员可以首先将包含有改性氧化亚硅颗粒、钴源、铈源、石墨颗粒及碳源的分散液混合后依次进行干燥造粒及热处理，从而得到硅基复合材料。然后取该硅基复合材料与碳材料混合，最终得到负极材料。上述负极材料的制备方法具有工艺简单、操作方便、条件温和、易于放大生产的优点，从而工业化应用前景较优。同时，制备得到的负极材料不仅体积膨胀率大幅度降低，还具有较高的首效及循环稳定性，且材料的机械性能增强，从而表现出优异的综合性能。

在一种优选的实施方式中，改性氧化亚硅颗粒可采用以下方法制备得到：使2,5-二巯基噻二唑双锂和氧化亚硅颗粒混合后依次进行液相预锂化反应及第一烧结，得到改性氧化亚硅颗粒。本领域技术人员可以取2,5-二巯基噻二唑双锂和氧化亚硅颗粒混合后进行液相预锂化反应，使得2,5二巯基噻二唑双锂中的锂原子、氮原子和硫原子掺入氧化亚硅晶格中，不仅可以提高材料的首效及本征电子导电率，还起到预膨胀的作用，从而降低材料在充放电循环过程中的体积膨胀，提高材料的循环稳定性。进一步优选2,5-二巯基噻二唑双锂与氧化亚硅颗粒的重量比为(0.6～1.5):1。

为了进一步促进液相预锂化反应得到的产物更为均匀稳定，使得反应更加温和可控，从而有效控制氧化亚硅中硅的晶粒尺寸，降低材料的体积膨胀；同时进一步促进掺杂原子的协同作用提高材料的本征电子导电率。优选液相预锂化反应过程中，反应温度为40～100℃，反应时间为0.5～6.0h。将预锂化反应温度优选在上述范围以内，可以促进氧化亚硅粒度分布更加集中，如果温度过高或温度过低都会导致预锂过度或者预锂不足的问题。进一步优选液相预锂化反应过程中的有机溶剂选自甲醚、***、二***或甲***中的一种或多种；优选碳源选在羧甲基纤维素、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；更优选碳源选自羧甲基纤维素。从而可以进一步提高改性氧化亚硅颗粒的综合性能。为了能够进一步有效控制改性氧化亚硅颗粒中氧化亚硅中硅的晶粒尺寸，从而降低材料的体积膨胀，优选氧化亚硅颗粒的D50粒度为0.1～2μm。

在一种优选的实施方式中，第一烧结在回转炉中进行，且回转炉的转速为0.25～1.00rpm，进行第一烧结的目的是为了促进未反应的低活性2,5二巯基噻二唑双锂可以进一步和氧化亚硅颗粒反应并扩散至颗粒内部，从而使得锂原子、氮原子和硫原子的掺杂更加均匀，同时还能够给进一步控制硅晶粒尺寸，从而降低材料的体积膨胀率，进而提高材料的循环性能。优选，第一烧结包括依次进行的一段烧结及二段烧结，一段烧结在惰性气体氛围下进行，优选惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的一种或多种。优选一段烧结的处理温度为100～300℃，处理时间为0.5～8.0h，将一段烧结的温度和时间优选在上述范围内，可以进一提高材料的循环性能，如果一段烧结的温度过高，会导致未反应的活性2,5二巯基噻二唑双锂的活性较高，还原反应速率较快，使得硅晶粒急剧增大，进而导致材料性能恶化；而温度过低会导致反应不充分，无法得到性能优异的材料。

为了进一步促进氮、硫原子可以更好地掺杂入到氧化亚硅的晶格中，不仅提高材料的导电率和首次库伦效率，同时，因为硫原子与硅原子的半径大小不同，使得在掺入同时还能起到预膨胀的作用，从而降低材料的体积膨胀。优选二段烧结在氮气氛围下进行，二段烧结的处理温度为500～800℃，处理时间为0.5～12.0h。

为了进一步发挥Co和Ce的共同作用，使得Co/Ce修饰的碳纳米管可以进一步高度石墨化，提高材料的首次库伦效率，以及协同提高提高负极材料的机械性能，从而使得负极材料的综合性能更优。优选钴源选自硝酸钴、硫酸钴、磷酸钴或草酸钴中的一种或多种，优选铈源选自硝酸铈、硫酸铈、磷酸铈或草酸铈中的一种或多种。

为了进一步促进Co/Ce修饰的碳纳米管高度石墨化，提高材料的循环稳定性，优选羧甲基纤维素的水溶液的质量浓度为0.5～2.0wt％，从而进一步提高负极材料的综合性能。将改性氧化亚硅颗粒、钴源、铈源、石墨颗粒及羧甲基纤维素的分散液混合进行干燥之前还需要进行搅拌，搅拌包括第一搅拌和第二搅拌，优选第一搅拌的转速为500～1000rpm，处理时间为0.5～2.0h；进一步优选第二搅拌的转速为2000～3000rpm，处理时间为0.5～4.0h。从而进一步得到更加均匀稳定的液相体系，为后续的干燥及热处理做准备，制备性能更加优异的负极材料。

在一种优选的实施方式中，干燥造粒可采用以下方式进行：喷雾干燥、干法挤压造粒、沸腾造粒或搅拌造粒中的一种或多种，从而促进改性氧化亚硅颗粒及石墨颗粒均匀负载在Co/Ce修饰的碳纳米管为支架的交织三维网络结构中，从而进一步降低材料的体积膨胀率，从而提高材料的首效及库伦效率，更优选干燥造粒采用喷雾干燥造粒。

为了进一步促进负极材料内部的有机物碳化造孔，降低负极材料膨胀，稳定材料结构，提升材料的电子导电率及循环稳定性。优选热处理在惰性气氛下进行，热处理过程中，在Co和Ce的共同作用，使得Co/Ce修饰的碳纳米管可以进一步高度石墨化，提高材料的首次库伦效率，以及协同提高负极材料的机械性能，同时在低温下氧化亚硅中的硅晶粒容易控制，可以降低膨胀，提高循环性能，最终使得负极材料的综合性能更优。优选热处理的处理温度为400～700℃，处理时间为0.5～6.0h。在进行烧结处理后还需对硅基复合材料进行解团聚，优选解团聚在机械磨中进行，进一步优选解团聚后颗粒粒径D50为2～4μm，从而为后续硅基复合材料与碳材料的混合做准备，提高负极材料的首效及循环稳定性，得到综合性能更优异的负极材料。

本发明的另一方面，还提供了一种锂离子电池，如前文，该锂离子电池具有较高的首效、电化学性能优异，且该电池表现出较优的循环性能，具有更加广阔的应用前景。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

取1mol(150g)的2,5二巯基噻二唑溶解于500mL的***溶液中，然后加入2mol(64g)的乙炔基锂进行反应，在氩气氛围下，用磁力搅拌6h，得到2,5-二巯基噻二唑双锂。然后将该溶液转移至氩气氛围的反应釜中，加入42.7g的氧化亚硅颗粒于***溶剂中进行液相预锂化反应，反应温度为40℃，反应时间为6h，该氧化亚硅颗粒的D50粒度为2μm，氧化亚硅颗粒与2,5-二巯基噻二唑双锂的重量比为1.3:1。然后置于将反应产物置于氩气气体保护下的回转炉中进行第一烧结，回转炉的转速为0.25rpm，一段烧结的处理温度为300℃，处理时间为0.5h，二段烧结的处理温度为800℃，处理时间为0.5h，得到烧结产物。取2.5g的羧甲基纤维素(CMC)溶解在122.5g的水溶液，随后加入0.78g硝酸钴、0.58g硝酸铈、40g的烧结产物及9g的石墨，该石墨颗粒的D50粒度为4μm。然后再500rpm的速度下进行搅拌2h，3000rpm的速度下进行搅拌0.5h，完成后再进行喷雾干燥，得到干燥产物。将干燥产物置于氩气气体保护下的回转炉中，于700℃下热处理0.5h，回转炉转速为0.25rpm，室温出料。将上述产物置于机械磨中解团聚，控制粒径为5μm，得到硅基复合材料。随后与人造石墨材料混合，人造石墨材料的D50粒度为8μm，按照硅基复合材料与碳材料的质量比99:1进行混合，得到负极材料。图1和图2分别为本实施例制备得到的负极材料在放大1000倍和放大5000倍的SEM图。

在硅基复合材料中，Co/Ce修饰的碳纳米管的重量含量为2wt％，改性氧化亚硅颗粒的重量含量为80wt％，石墨颗粒的重量含量为18wt％；在Co/Ce修饰的碳纳米管中，Co的重量含量为18wt％，Ce的重量含量为18wt％。

在改性氧化亚硅颗粒中，锂原子的掺杂重量含量为10wt％，氮原子的掺杂重量含量为2wt％，硫原子的掺杂重量含量为4wt％，氧化亚硅颗粒的重量含量为84wt％。改性氧化亚硅颗粒的颗粒粒径D50为1μm，改性氧化亚硅颗粒中硅晶粒的平均粒度为2nm。

实施例2

取2mol(300g)的2,5二巯基噻二唑溶解于500mL的***溶液中，然后加入1mol(32g)的炔基锂进行反应，在氩气氛围下，用磁力搅拌0.5h，得到2,5-二巯基噻二唑双锂。然后将该溶液转移至氩气氛围的反应釜中，加入288g的氧化亚硅颗粒于***溶剂中进行液相预锂化反应，反应温度为100℃，反应时间为0.5h，该氧化亚硅颗粒的D50粒度为0.1μm，氧化亚硅颗粒与2,5-二巯基噻二唑双锂的重量比为0.6:1。然后置于将反应产物置于氩气气体保护下的回转炉中进行第一烧结，回转炉的转速为0.25rpm，一段烧结的处理温度为100℃，处理时间为6h，二段烧结的处理温度为500℃，处理时间为12h，得到烧结产物。取5g的羧甲基纤维素(CMC)溶解在995g的水溶液，随后加入6.2g硝酸钴、4.66g硝酸铈、25g的烧结产物及16g的石墨，该石墨颗粒的D50粒度为1μm。然后再1000rpm的速度下进行搅拌4h，2000rpm的速度下进行搅拌4h，完成后再进行喷雾干燥，得到干燥产物。将干燥产物置于氩气气体保护下的回转炉中，于400℃下热处理6h，回转炉转速为1rpm，室温出料。将上述产物置于机械磨中解团聚，控制粒径为2μm，得到硅基复合材料。随后与人造石墨材料混合，人造石墨材料的D50粒度为20μm，按照硅基复合材料与碳材料的质量比10:90进行混合，得到负极材料。

在硅基复合材料中，Co/Ce修饰的碳纳米管的重量含量为12wt％，改性氧化亚硅颗粒的重量含量为54wt％，石墨颗粒的重量含量为34wt％；在Co/Ce修饰的碳纳米管中，Co的重量含量为35wt％，Ce的重量含量为35wt％。

在改性氧化亚硅颗粒中，锂原子的掺杂重量含量为5wt％，氮原子的掺杂重量含量为1wt％，硫原子的掺杂重量含量为3wt％，氧化亚硅颗粒的重量含量为91wt％。改性氧化亚硅颗粒的颗粒粒径D50为0.1μm，改性氧化亚硅颗粒中硅晶粒的平均粒度为1nm。

实施例3

取1mol(150g)的2,5二巯基噻二唑溶解于500mL的***溶液中，然后加入1mol(32g)的乙炔基锂进行反应，在氩气氛围下，用磁力搅拌3h，得到2,5-二巯基噻二唑双锂。然后将该溶液转移至氩气氛围的反应釜中，加入128g的氧化亚硅颗粒于***溶剂中进行液相预锂化反应，反应温度为60℃，反应时间为3h，该氧化亚硅颗粒的D50粒度为0.5μm，氧化亚硅颗粒与2,5-二巯基噻二唑双锂的重量比为0.8:1。然后置于将反应产物置于氩气气体保护下的回转炉中进行第一烧结，回转炉的转速为1rpm，一段烧结的处理温度为200℃，处理时间为4h，二段烧结的处理温度为700℃，处理时间为6h，得到烧结产物。取5g的羧甲基纤维素(CMC)溶解在495g的水溶液，随后加入3.1g硝酸钴、2.33g硝酸铈、30g的烧结产物及13g的石墨，该石墨颗粒的D50粒度为2μm。然后再800rpm的速度下进行搅拌1h，2500rpm的速度下进行搅拌2h，完成后再进行喷雾干燥，得到干燥产物。将干燥产物置于氩气气体保护下的回转炉中，于600℃下热处理4h，回转炉转速为0.75rpm，室温出料。将上述产物置于机械磨中解团聚，控制粒径为3μm，得到硅基复合材料。随后与人造石墨材料混合，人造石墨材料的D50粒度为15μm，按照硅基复合材料与碳材料的质量比25:75进行混合，得到负极材料。

在硅基复合材料中，Co/Ce修饰的碳纳米管的重量含量为9wt％，改性氧化亚硅颗粒的重量含量为60wt％，石墨颗粒的重量含量为31wt％；在Co/Ce修饰的碳纳米管中，Co的重量含量为27wt％，Ce的重量含量为27wt％。

在改性氧化亚硅颗粒中，锂原子的掺杂重量含量为6.5wt％，氮原子的掺杂重量含量为1.5wt％，硫原子的掺杂重量含量为4wt％，氧化亚硅颗粒的重量含量为88wt％。改性氧化亚硅颗粒的颗粒粒径D50为2μm，改性氧化亚硅颗粒中硅晶粒的平均粒度为5nm。

实施例4

取1mol(150g)的2,5二巯基噻二唑溶解于500mL的***溶液中，然后加入1mol(32g)的炔基锂进行反应，在氩气氛围下，用磁力搅拌3h，得到2,5-二巯基噻二唑双锂。然后将该溶液转移至氩气氛围的反应釜中，加入42.7g的氧化亚硅颗粒于***溶剂中进行液相预锂化反应，反应温度为80℃，反应时间为2.0h，该氧化亚硅颗粒的D50粒度为0.1μm，氧化亚硅颗粒与2,5-二巯基噻二唑双锂的重量比为1:1。然后置于将反应产物置于氩气气体保护下的回转炉中进行第一烧结，回转炉的转速为0.75rpm，一段烧结的处理温度为300℃，处理时间为2h，二段烧结的处理温度为600℃，处理时间为4h，得到烧结产物。取5g的羧甲基纤维素(CMC)溶解在495g的水溶液，随后加入2.6g硝酸钴、12.2g硝酸铈、30g的烧结产物及9.57g的石墨，该石墨颗粒的D50粒度为1.5μm。然后再800rpm的速度下进行搅拌1h，3000rpm的速度下进行搅拌3h，完成后再进行喷雾干燥，得到干燥产物。将干燥产物置于氩气气体保护下的回转炉中，于700℃下热处理2h，回转炉转速为0.75rpm，室温出料。将上述产物置于机械磨中解团聚，控制粒径为4μm，得到硅基复合材料。随后与人造石墨材料，人造石墨材料的D50粒度为10μm，按照硅基复合材料与碳材料的质量比40:60进行混合，得到负极材料。图3为本实施例制备得到的负极材料在0.1C电流密度下的首次充放电曲线；图4为本实施例制备得到的负极材料的XRD图。

在硅基复合材料中，Co/Ce修饰的碳纳米管的重量含量为16.5wt％，改性氧化亚硅颗粒的重量含量为63.5wt％，石墨颗粒的重量含量为20wt％；在Co/Ce修饰的碳纳米管中，Co的重量含量为27wt％，Ce的重量含量为27wt％。

在改性氧化亚硅颗粒中，锂原子的掺杂重量含量为6.5wt％，氮原子的掺杂重量含量为2wt％，硫原子的掺杂重量含量为6wt％，氧化亚硅颗粒的重量含量为85.5wt％。改性氧化亚硅颗粒的颗粒粒径D50为1μm，改性氧化亚硅颗粒中硅晶粒的平均粒度为3nm。

对比例1

与实施例1的区别仅在于不添加2,5二巯基噻二唑。

对比例2

与实施例1的区别仅在于不添加硝酸铈。

对比例3

与实施例1的区别仅在于不添加硝酸钴。

对比例4

与实施例1的区别仅在于不添加乙炔基锂。

对比例5

与实施例1的区别仅在于采用固相预锂化反应。

对比例6

与实施例1的区别仅在于采用商业化氧化亚硅颗粒替换改性氧化亚硅颗粒。

对比例7

与实施例1的区别仅在于不添加CMC。

对比例8

与实施例1的区别仅在于不添加石墨颗粒。

对比例9

与实施例4的区别仅在于将商业化氧化亚硅颗粒替代改性氧化亚硅颗粒。

性能测试

电化学性能测试：

取实施例与对比例制备的负极材料、SP及LZ133，依次按照质量比为8:1:1的比例进行合浆、涂布，组装成CR2016扣式电池，其中，电解液使用1mol/L LiPF6的EC+DMC溶液，然后进行电化学性能测试，具体的测试结果如表1所示。

表1

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

从实施例1、2、3、4的测试结果可以发现，采用本发明的负极材料，当使硅基复合材料与碳材料混合，其中碳材料的重量含量1～95％范围以内时，该负极材料的首效越高，50周后的容量保持率及满点膨胀率越高；尤其当其中的碳材料的重量含量在75～90％范围以内(实施例2的90％、实施例3的75％)时，材料的首效、循环性能及极片满电膨胀提升更高，性能更优。

从实施例1与对比例1、4、6的测试结果可以发现，当采用本发明的负极材料，其中，改性氧化亚硅颗粒的氧化亚硅晶格中掺杂有以间隙原子形式存在的锂原子、氮原子及硫原子时，得到的负极材料具有较高的首效以及较好的循环稳定性。而当改性氧化亚硅颗粒的氧化亚硅晶格中未掺杂有以间隙原子形式存在的锂原子(提高首效)、氮原子(提高电导率)及硫原子(降低膨胀，提高电导率)(例如对比例1未掺杂氮原子及硫原子、对比例4未掺杂锂原子)时，导致得到的负极材料首效较差，循环稳定性也表现较差；以及采用商业化氧化亚硅颗粒代替本发明的改性氧化亚硅颗粒，也无法得到有益效果。

从实施例1与对比例2、3的测试结果可以发现，当采用本发明的负极材料，其中硅基复合材料包括Co/Ce修饰的碳纳米管、改性氧化亚硅颗粒、石墨颗粒时，所得到的负极材料具有较高的首效以及较好的循环稳定性。而当硅基复合材料不包括Co及Ce(例如对比例2不添加铈源、对比例3不添加钴源)时，由于无法形成机械强度较高的三维导电网络结构，例如：材料中不含Co就无法形成Co/Ce修饰的碳纳米管、材料中不含Ce则形成的Co/Ce修饰的碳纳米管机械强度较差，且在低温处理下材料导电率也较差，导致得到的负极材料首效较差，循环稳定性也表现较差。

从实施例1与对比例5的测试结果可以发现，当采用本发明的负极材料，其中在制备改性氧化亚硅颗粒过程中，采用液相预锂化反应所得到的负极材料具有较高的首效以及较好的循环稳定性。而当在制备改性氧化亚硅颗粒过程中，采用固相预锂化反应时，由于存在预锂不均匀、硅晶粒尺寸较大进而导致膨胀较大等原因，导致得到的负极材料首效较差，循环稳定性也表现较差。

从实施例1与对比例7、8的测试结果可以发现，当采用本发明的负极材料，其中硅基复合材料包括Co/Ce修饰的碳纳米管、改性氧化亚硅颗粒、石墨颗粒时，所得到的负极材料具有较高的首效以及较好的循环稳定性。而当硅基复合材料不包括Co/Ce修饰的碳纳米管、或石墨颗粒(例如对比例7不含Co/Ce修饰的碳纳米管、对比例8不包含石墨颗粒)时，由于无法构建三维网络结构，使得材料膨胀较大等原因，导致得到的负极材料的首效较差，循环稳定性也表现较差。

从实施例4与对比例9的测试结果可以发现，当采用本发明的负极材料，其中采用2,5二巯基噻二唑双锂并作为预锂剂进行反应得到的改性氧化亚硅颗粒，相比于采用商业化的改性氧化亚硅颗粒制备负极材料，材料的首效更高，膨胀率更低，性能更优。尤其将实施例4和对比例9制备的负极材料依次进行合浆、涂布、辊压、分切、模切、叠片、焊极耳、顶侧封、烘烤、注液等工序组装成7Ah软包电池，化成分容后，在1C/1C电流密度下进行常温循环测试，结果如图5所示。在将全电池循环1200周后，实施例4的电池容量保持率为86.6％，对比例9的电池的容量保持率81.7％，采用本发明的负极材料，制备改性氧化亚硅颗粒中采用的预锂剂不仅能够提高材料的首效，还由于硫掺入硅的晶格，从而实现材料的预膨胀，而且后续制备过程中还可以构建三维网络结构，因此，电池在充放电循环过程中体积变化小，循环性能更优。

综上，采用本发明的负极材料不仅具有较低的体积膨胀率，还具有较高的首效及较强的循环稳定性，且材料的机械性能增强，从而表现出优异的综合性能。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括碳材料及分布在所述碳材料之间的硅基复合材料；其中，

所述硅基复合材料包括Co/Ce修饰的碳纳米管、改性氧化亚硅颗粒及石墨颗粒，

所述Co/Ce修饰的碳纳米管相互交织形成三维网络结构，所述改性氧化亚硅颗粒及所述石墨颗粒各自独立地负载在所述三维网络结构中；

且所述改性氧化亚硅颗粒的氧化亚硅晶格中掺杂有以间隙原子形式存在的锂原子、氮原子及硫原子。

2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述硅基复合材料为颗粒状，优选所述硅基复合材料的D50粒度为2～4μm；

优选地，所述碳材料为颗粒状，更优选所述碳材料的D50粒度为8～20μm；

优选地，所述负极材料中，所述碳材料的重量含量为1～95％，更优选为75～90％；

优选地，所述碳材料选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硬碳或软碳中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，在所述硅基复合材料中，所述Co/Ce修饰的碳纳米管的重量含量为2～17wt％，所述改性氧化亚硅颗粒的重量含量为50～80wt％，所述石墨颗粒的重量含量为15～48wt％；

优选地，所述Co/Ce修饰的碳纳米管中，Co的重量含量为10～35wt％，Ce的重量含量为18～70wt％；

优选地，在所述改性氧化亚硅颗粒中，所述锂原子的掺杂重量含量为1～12wt％，所述氮原子的掺杂重量含量为0.5～2.0wt％，所述硫原子的掺杂重量含量为1.5～7.0wt％；

优选地，所述硅基复合材料中，所述石墨颗粒的D50粒度为1～4μm；

优选地，所述改性氧化亚硅颗粒的D50粒度为0.1～2μm；

优选地，所述改性氧化亚硅颗粒中硅晶粒的平均晶粒尺寸为1～5nm。

4.一种权利要求1至3中任一项所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

将包含有改性氧化亚硅颗粒、钴源、铈源、石墨颗粒及碳源的分散液混合后依次进行干燥造粒及热处理，得到硅基复合材料；

将所述硅基复合材料和碳材料混合，得到所述负极材料。

5.根据权利要求4所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述改性氧化亚硅颗粒可采用以下方法制备得到：

使2,5-二巯基噻二唑双锂和氧化亚硅颗粒混合后依次进行液相预锂化处理及第一烧结，得到改性氧化亚硅颗粒；

优选地，所述氧化亚硅颗粒与所述2,5-二巯基噻二唑双锂的重量比为(0.6～1.5):1；

优选地，所述液相预锂化处理过程中的温度为40～100℃，时间为0.5～6.0h；

优选地，所述液相预锂化处理过程中的有机溶剂选自甲醚、***、二甲醚或甲***中的一种或多种；

优选地，所述碳源选自羧甲基纤维素、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；更优选所述碳源选自所述羧甲基纤维素。

6.根据权利要求5所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述第一烧结在回转炉中进行，优选所述回转炉的转速为0.25～1.00rpm；

优选地，所述第一烧结包括依次进行的一段烧结及二段烧结；

优选地，所述一段烧结在惰性气体氛围下进行，优选所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的一种或多种；

优选地，所述一段烧结的处理温度为100～300℃，处理时间为0.5～8.0h；

优选地，所述二段烧结在氮气氛围下进行；

优选地，所述二段烧结的处理温度为500～800℃，处理时间为0.5～12.0h。

7.根据权利要求4至6中任一项所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述钴源选自硝酸钴、硫酸钴、磷酸钴或草酸钴中的一种或多种；

优选地，所述铈源选自硝酸铈、硫酸铈、磷酸铈或草酸铈中的一种或多种。

8.根据权利要求4至7中任一项所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述干燥造粒可采用以下方式进行：喷雾干燥造粒、干法挤压造粒、沸腾造粒或搅拌造粒中的一种或多种；

更优选所述干燥造粒采用所述喷雾干燥造粒。

9.根据权利要求4至7中任一项所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述热处理在惰性气氛下进行；

优选地，所述热处理的处理温度为400～700℃，处理时间为0.5～6.0h。

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1至3中任一项所述的负极材料，或者权利要求4至9中任一项所述的负极材料的制备方法得到的负极材料。

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