CN115961331A - 酸性蚀刻废液回收阴极铜代替磷铜球的方法 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了一种酸性蚀刻废液回收阴极铜代替磷铜球的方法，其包括以下步骤：酸性蚀刻废液进行电解，得到回收阴极铜；回收阴极铜依次进行碱洗、酸洗、纯水洗涤、烘干后，得到预处理回收阴极铜；预处理回收阴极铜放入电解槽进行电化学溶解，得到富铜电解液；富铜电解液回用至电镀生产线。本申请通过蚀刻废液电解回收阴极铜经过净化预处理后，采用电解槽电化学溶解的方式制备富铜电解液，富铜电解液回用PCB电镀生产线，从而让回收阴极铜代替磷铜球作为电镀铜，防止出现电流分布不均匀的问题，同时大大减少了线路板企业铜价值的损耗，大幅降低了线路板企业在金属铜上花费，具有良好的经济。

Description

酸性蚀刻废液回收阴极铜代替磷铜球的方法

技术领域

本发明涉及酸性蚀刻废液回收利用技术领域，具体地，涉及一种酸性蚀刻废液回收阴极铜代替磷铜球的方法。

背景技术

PCB(印制线路板)是电子产品元器件的支撑体，是当今信息社会最基础的硬件载体，PCB产业是中国电子信息产业的支柱产业，其增长率与电子信息产业呈同比率增长。但在线路板上制作出线路图的生产工艺仍为减量工艺，即覆铜板通过开料、贴膜、图形转移、显影、蚀刻、退膜等工序制作出线路图形，然后经过压合、钻孔、电镀铜、外层制作等工序完成线路板生产。其中内层蚀刻采用酸性蚀刻的方法，蚀刻液中氧化还原电位与铜离子浓度保持在一定的区域内维持蚀刻速率，蚀刻过程中需要不断添加氧化剂与盐酸，同时溢流出来的蚀刻液变成蚀刻废液，酸性蚀刻废液主要成分为氯化铜与盐酸其中铜含量在10％左右，据统计，全国PCB含铜废液年产生量有百万吨以上，也即废液含铜10万吨以上，另一方面国内PCB产业电镀铜对磷铜球、氧化铜、硫酸铜每年需求量折合金属铜也有10万吨以上。

图形电镀铜是PCB制程中的主要加工工艺之一，其是通过电镀将铜加厚到一定程度为满足各线路额定的电流负载，电镀铜目前主要采用硫酸铜药水体系，药水中的铜离子来源为磷铜球阳极的溶解，或是氧化铜粉的补加，磷铜球与氧化铜为金属铜的深加工产品，生产过程中能耗高，环境污染较大，产品售价高，相应地线路板企业含铜原料成本也高。PCB行业对磷铜球的需求量较大，据统计，其年需求量在4万吨以上，但磷铜球存在阳级残留较多，随着磷铜球的消耗，容易出现电流分布得不均匀的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种酸性蚀刻废液回收阴极铜代替磷铜球的方法。

本发明公开的一种酸性蚀刻废液回收阴极铜代替磷铜球的方法，包括以下步骤：

酸性蚀刻废液进行电解，得到回收阴极铜；

回收阴极铜依次进行碱洗、酸洗、纯水洗涤、烘干后，得到预处理回收阴极铜；

预处理回收阴极铜放入电解槽进行电化学溶解，得到富铜电解液；

富铜电解液回用至电镀生产线。

根据本发明一实施方式，预处理回收阴极铜放入电解槽的阳极室进行电化学溶解，得到富铜电解液，包括以下子步骤：

预处理回收阴极铜放入电解槽的阳极室进行电化学溶解；

阳极室的溢流溶液为富铜电解液。

根据本发明一实施方式，电解槽还包括隔膜与阴极室，隔膜设于阳极室和阴极室之间，隔膜为阴离子异相离子交换膜。

根据本发明一实施方式，阳极室内设有硫酸铜溶液，阴极室内设有硫酸溶液。

根据本发明一实施方式，富铜电解液回用至电镀生产线，包括以下子步骤：

富铜电解液回用至电镀生产线；

电镀生产线的溢流溶液为贫铜电解液；

贫铜电解液回用至的阳极室。

根据本发明一实施方式，电镀生产线内溶液的铜离子浓度为15-50g/L。

根据本发明一实施方式，酸性蚀刻废液进行电解，得到回收阴极铜，包括以下子步骤：

酸性蚀刻废液中加入季铵盐类电解添加剂进行电解；

回收阴极铜从阴极上剥离，得到回收阴极铜。

根据本发明一实施方式，聚合季铵盐类电解添加剂为聚二烯二甲基氯化铵。

根据本发明一实施方式，聚合季铵盐类电解添加剂的加入量为0.01-0.05Kg/1000L。

根据本发明一实施方式，酸性蚀刻废液进行电解，得到回收阴极铜之前，还包括以下步骤：

过滤酸性蚀刻废液。

本申请的有益效果在于：蚀刻废液电解回收阴极铜经过净化预处理后，采用电解槽电化学溶解的方式制备富铜电解液，富铜电解液回用PCB电镀生产线，从而让回收阴极铜代替磷铜球作为电镀铜，防止出现电流分布不均匀的问题，同时大大减少了线路板企业铜价值的损耗，大幅降低了线路板企业在金属铜上花费，具有良好的经济。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为实施例中酸性蚀刻废液回收阴极铜代替磷铜球的方法的流程图。

具体实施方式

以下将以图式揭露本发明的多个实施方式，为明确说明起见，许多实务上的细节将在以下叙述中一并说明。然而，应了解到，这些实务上的细节不应用以限制本发明。也就是说，在本发明的部分实施方式中，这些实务上的细节是非必要的。此外，为简化图式起见，一些习知惯用的结构与组件在图式中将以简单的示意的方式绘示之。

需要说明，本发明实施例中所有方向性指示诸如上、下、左、右、前、后……仅用于解释在某一特定姿态如附图所示下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。

另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，并非特别指称次序或顺位的意思，亦非用以限定本发明，其仅仅是为了区别以相同技术用语描述的组件或操作而已，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

参照图1，图1为实施例中酸性蚀刻废液回收阴极铜代替磷铜球的方法的流程图。本实施例中的一种酸性蚀刻废液回收阴极铜代替磷铜球的方法，包括以下步骤：

S1：过滤所述酸性蚀刻废液。

S2：酸性蚀刻废液进行电解，得到回收阴极铜。

S3：回收阴极铜依次进行碱洗、酸洗、纯水洗涤、烘干后，得到预处理回收阴极铜。

S4：预处理回收阴极铜放入电解槽进行电化学溶解，得到富铜电解液。

S5：富铜电解液回用至电镀生产线。

具体的，在步骤S1中，将线路板蚀刻线溢流所得的蚀刻废液收集起来，经过滤处理预处理，通过过滤操作，过滤掉蚀刻液中夹带的固体杂质，例如线路板引入的膜渣、油墨渣等。酸性蚀刻废液中，铜含量为110-140g/L。通过对电解循环槽连续添加蚀刻废液与电解循环槽电流密度联动，保持电解循环槽内铜离子稳定在一定浓度范围内，使得电流密度相对稳定，从而保证回收电解铜品质稳定，为后续回收阴极铜通过富铜电解液的方式回到线路板电镀铜生产线奠定了基础。

具体的，步骤S2包括以下子步骤：

S21：酸性蚀刻废液中加入季铵盐类电解添加剂进行电解。

S22：回收阴极铜从阴极上剥离，得到回收阴极铜。

优选的，在步骤S21中，酸性蚀刻废液连续添加到电解循环槽内，使得电解循环槽内溶液的铜离子维持在40-60g/L；电解循环槽内溢流溶液为再生蚀刻液，可回用至线路板蚀刻生产线。为了保障步骤S3所需回收阴极铜表面平整，步骤S4中回收阴极铜能够平稳地电化学溶解，电解循环槽电流密度控制在150A/平方米-200A/平方米，电解循环槽的阳极为钛镀钌不溶阳极，阴极为在盐酸溶液中不发生腐蚀的钛阴极。聚合季铵盐类电解添加剂为聚二烯二甲基氯化铵，其加入量为0.01-0.05Kg/1000L，即每1000L蚀刻废液中加入0.01-0.05Kg的季铵盐类电解添加剂，通过添加季铵盐类电解添加剂，提高电解效率。电解时，铜离子被还原为铜，并沉积在阴极表面，形成回收阴极铜。在步骤S22中，回收阴极铜厚度到达5-10毫米时，将回收阴极铜从阴极上剥离。

具体的，步骤S3中回收铜碱洗工序所用的碱为5％-10％质量浓度氢氧化钠溶液，洗涤温度为60-80℃，浸泡洗涤时间为30-60分钟；酸洗工序所用酸为硫酸，通过加入硫酸的使得酸洗涤液pH为4-6；纯水洗涤工序使得纯水洗涤后洗涤水pH为6-9；洗涤水中氯离子，硫酸根阴离子，钠离子含量均小于10ppm；热风烘干温度为80-120℃。洗涤水输送至综合污水处理站进行处理。

具体的，步骤S4包括以下子步骤：

S41：预处理回收阴极铜放入电解槽的阳极室进行电化学溶解；

S42：阳极室的溢流溶液为富铜电解液。

电解槽还包括隔膜与阴极室，隔膜设于阳极室和阴极室之间，隔膜为阴离子异相离子交换膜，使得铜离子不会流向阴极室。阳极室内设有铜离子浓度为50-80g/L硫酸铜溶液，阴极室内设有质量浓度为20％-30％硫酸溶液。电解槽的阴极采用2-4毫米厚度的阴极铜始片，电流密度由阳极区域铜离子浓度进行调整，铜离子浓度低的时候调大电流密度，铜离子高的时候调小电流密度。回收阴极铜的加入方式为持续加入。

具体的，步骤S5包括以下子步骤：

S51：富铜电解液回用至电镀生产线。

S52：电镀生产线的溢流溶液为贫铜电解液。

S53：贫铜电解液回用至的阳极室。

优选的，电镀生产线阳极采用不溶阳极，富铜电解液代替磷铜球回用到电镀铜生产线中，以一定速度加入电镀铜生产线，使得电镀药水槽内铜离子浓度维持在15-50g/L，电镀槽溢流电镀液为贫铜电解液，返回步骤S41的阳极室，贫铜电解液的加入方式为持续加入。

为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例：

实施例1

将某A线路板厂酸性蚀刻线溢流酸性蚀刻废液过滤处理后，按0.01Kg/1000L的比例加入电解添加剂，然后以一定的速度加入电流密度为200A/平方米的电解循环槽，使得电解循环槽内铜离子浓度维持在60g/L；阴极板上铜厚度为5毫米的时候取出，依次经过自来水清洗、质量浓度为8％液碱在60℃条件下浸泡60分钟清洗、硫酸清洗、纯水清洗，当末次洗涤水pH为7，氯离子，钠离子，硫酸根离子均小于10ppm后，在120℃的热风烘干；然后将风干的回收铜放入电解槽的阳极室内，阳极室内注入铜离子浓度为80g/L的硫酸铜溶液，阴极室内注入质量浓度为15％的硫酸溶液，阴极由2毫米厚的铜片组成，通电，阳极铜发生电化学溶解，因离子膜的阻隔，阳极室内的铜离子不会进入阴极室，阴极铜片上有氢气冒出，阳极室的富铜电解液以一定的速度加入电镀铜生产线，使得电镀铜生产线铜离子浓度维持在50g/L，电镀铜生产线溢流的电解液为贫铜电解液，返回富铜电解液制备工序的电解槽阳极室内。

实施例2

将某B线路板厂酸性蚀刻线溢流酸性蚀刻废液过滤处理后，按0.03Kg/1000L的比例加入电解添加剂，以一定的速度加入电流密度为160A/平方米的电解循环槽，使得电解循环槽内铜离子浓度维持在45g/L；电解循环槽阴极板上铜厚度为10毫米的时候取出，依次经过自来水清洗、质量浓度为10％液碱在50℃条件下浸泡50分钟清洗、硫酸清洗、纯水清洗，当末次洗涤水pH为7，氯离子，钠离子，硫酸根离子均小于10ppm后，在100℃的热风烘干；然后将风干的回收铜放入电解槽的阳极室内，阳极室内注入铜离子浓度为70g/L的硫酸铜溶液，阴极室内注入质量浓度为20％的硫酸溶液，阴极由2毫米厚的铜片组成，通电，阳极铜发生电化学溶解，因离子膜的阻隔，阳极室内的铜离子不会进入阴极区域，阴极铜片上有氢气冒出，阳极室富铜电解液以一定的速度加入电镀铜生产线，使得电镀铜生产线铜离子浓度维持在30g/L，电镀铜生产线溢流的电解液为贫铜电解液，返回富铜电解液制备工序的电解槽阳极室内。

实施例3

将某C线路板厂酸性蚀刻线溢流酸性蚀刻废液过滤处理后，按0.05Kg/1000L的比例加入电解添加剂，以一定的速度加入电流密度为200A/平方米的电解循环槽，使得电解循环槽内铜离子浓度维持在40g/L；阴极板上铜厚度为8毫米的时候取出，依次经过自来水清洗、质量浓度为5％液碱在70℃条件下浸泡30分钟清洗、硫酸清洗、纯水清洗，当末次洗涤水pH为7，氯离子，钠离子，硫酸根离子均小于10ppm后，在90℃的热风烘干；然后将风干的回收铜放入电解槽的阳极室内，阳极室内注入铜离子浓度为60g/L的硫酸铜溶液，阴极室内注入质量浓度为20％的硫酸溶液，阴极由2毫米厚的铜片组成，通电，阳极铜发生电化学溶解，因离子膜的阻隔，阳极室内的铜离子不会进入阴极室，阴极铜片上有氢气冒出，阳极室的富铜电解液以一定的速度加入电镀铜生产线，使得电镀铜生产线铜离子浓度维持在25g/L，电镀铜生产线溢流的电解液为贫铜电解液，返回富铜电解液制备工序的电解槽极室内。

综上：本申请中的酸性蚀刻废液回收阴极铜代替磷铜球的方法，蚀刻废液电解回收阴极铜经过净化预处理后，采用电解槽电化学溶解的方式制备富铜电解液，富铜电解液回用PCB电镀生产线，从而让回收阴极铜代替磷铜球作为电镀铜，防止出现电流分布不均匀的问题，同时大大减少了线路板企业铜价值的损耗，大幅降低了线路板企业在金属铜上花费，具有良好的经济。

上仅为本发明的实施方式而已，并不用于限制本发明。对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原理的内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的权利要求范围之内。

Claims (10)

1.一种酸性蚀刻废液回收阴极铜代替磷铜球的方法，其特征在于，包括以下步骤：

酸性蚀刻废液进行电解，得到回收阴极铜；

所述回收阴极铜依次进行碱洗、酸洗、纯水洗涤、烘干后，得到预处理回收阴极铜；

所述预处理回收阴极铜放入电解槽进行电化学溶解，得到富铜电解液；

所述富铜电解液回用至电镀生产线。

2.根据权利要求1所述的酸性蚀刻废液回收阴极铜代替磷铜球的方法，其特征在于，所述预处理回收阴极铜放入电解槽的阳极室进行电化学溶解，得到富铜电解液，包括以下子步骤：

所述预处理回收阴极铜放入电解槽的阳极室进行电化学溶解；

所述阳极室的溢流溶液为富铜电解液。

3.根据权利要求2所述的酸性蚀刻废液回收阴极铜代替磷铜球的方法，其特征在于，所述电解槽还包括隔膜与阴极室，所述隔膜设于所述阳极室和所述阴极室之间，所述隔膜为阴离子异相离子交换膜。

4.根据权利要求3所述的酸性蚀刻废液回收阴极铜代替磷铜球的方法，其特征在于，所述阳极室内设有硫酸铜溶液，所述阴极室内设有硫酸溶液。

5.根据权利要求2所述的酸性蚀刻废液回收阴极铜代替磷铜球的方法，其特征在于，所述富铜电解液回用至电镀生产线，包括以下子步骤：

所述富铜电解液回用至所述电镀生产线；

所述电镀生产线的溢流溶液为贫铜电解液；

所述贫铜电解液回用至所述的阳极室。

6.根据权利要求1所述的酸性蚀刻废液回收阴极铜代替磷铜球的方法，其特征在于，所述电镀生产线内溶液的铜离子浓度为15-50g/L。

7.根据权利要求1所述的酸性蚀刻废液回收阴极铜代替磷铜球的方法，其特征在于，酸性蚀刻废液进行电解，得到回收阴极铜，包括以下子步骤：

酸性蚀刻废液中加入季铵盐类电解添加剂进行电解；

所述回收阴极铜从阴极上剥离，得到回收阴极铜。

8.根据权利要求7所述的酸性蚀刻废液回收阴极铜代替磷铜球的方法，其特征在于，所述聚合季铵盐类电解添加剂为聚二烯二甲基氯化铵。

9.根据权利要求7所述的酸性蚀刻废液回收阴极铜代替磷铜球的方法，其特征在于，所述聚合季铵盐类电解添加剂的加入量为0.01-0.05Kg/1000L。

10.根据权利要求1所述的酸性蚀刻废液回收阴极铜代替磷铜球的方法，其特征在于，酸性蚀刻废液进行电解，得到回收阴极铜之前，还包括以下步骤：过滤所述酸性蚀刻废液。

Images