CN100494500C - 同时电解再生酸性蚀刻液和微蚀液的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种同时电解再生酸性蚀刻液和微蚀液的方法，电解槽用阳离子交换膜将阳极室(11)和阴极室(12)隔开；将酸性蚀刻液贮液槽(17)和阴极室(12)连通，酸性蚀刻液包括盐酸和氯化铜；将微蚀液贮液槽(16)和阳极室(11)连通，微蚀液包括过硫酸铵和硫酸；进行电解反应时，在阳极室(11)中经过微蚀反应形成的硫酸铵被氧化再生成过硫酸铵，同时其中的二价铜离子穿越阳离子交换膜进入阴极室(12)；在阴极室(12)中经过蚀刻反应形成的一价铜离子优先在阴极(14)还原成金属铜，同时二价铜离子返回至酸性蚀刻液贮液槽(17)中。本发明的技术效果在于：阳极电能充分利用；充分利用铜资源，不产生污染和浪费；使微蚀和蚀刻的质量都大为提高等。

Description

同时电解再生酸性蚀刻液和微蚀液的方法
技术领域 本发明涉及金属材料的化学法蚀刻技术，特别是涉及蚀刻铜用的蚀刻组合物的再生技术。
背景技术 电子工业用于配合元器件布设所用印刷电路板，一般是通过蚀刻覆于绝缘材料上的铜箔而形成特定的布线图案。蚀刻液通常采用氯化铜与盐酸的混合液，借助蚀刻液中的酸使铜箔侵蚀而释放铜离子。随着蚀刻的进行，铜离子浓度上升，酸因消耗而浓度降低。因此，蚀刻液经过一段时间，蚀刻效果越来越差，必须更换新的蚀刻液，而废弃的蚀刻液将导致环境污染。现有技术中，为了防止产生废弃的蚀刻液，酸性蚀刻液电解再生是较好的解决方法之一。例如公开号为特开平10-18062、名称为“蚀刻液再生方法、蚀刻液再生装置以及蚀刻装置”的日本专利申请公开了这样一种技术方案：采用全氟碳树脂阳离子交换膜将电解槽分割为阳极室和阴极室，阴极采用铜板，阳极采用钛涂铂族氧化物涂层。阴极室的液体为高浓度氯化铜和微量盐酸溶液，阳极室为5％的硫酸溶液。通过电解，铜离子在阴极室还原成金属铜，阳极室中水被氧化生成氧气与氢离子，氢离子通过阳离子交换膜进入阴极室与氯离子反应生成盐酸。整个过程实现了电解再生。但该技术方案存在以下不足：阳极反应产生无用的氧气进入空气中，浪费了这部分的电能。
印刷电路板的生产过程中有一道微蚀工序，是用微蚀液将铜面进行微蚀处理，使铜面形成微观粗糙面以利于提高铜面与下一道电镀工序的镀层之间的结合力。所述微蚀液含有3％的硫酸，10％的过硫酸铵。随着蚀刻的进行，铜离子浓度不断上升，过硫酸铵浓度不断下降。当微蚀液中的铜离子浓度上升至20g/l时，过硫酸铵几乎都已经转变为硫酸铵。现有技术的做法是将无效的微蚀液作为废水处理，这样不但浪费铜资源，增加水处理成本，而且硫酸铵进入废水后使废水富营养化，有利繁殖细菌使水体发臭。
发明内容 本发明要解决的技术问题在于避免上述现有技术的不足之处而提出一种同时电解再生酸性蚀刻液和微蚀液的方法，在阳极室，微蚀液中的硫酸铵被氧化成过硫酸铵，返回微蚀液槽使用，微蚀液中的铜离子Cu2+通过阳离子膜进入阴极室，作为酸性蚀刻液中的有效成分进行补充，从而实现阳极再生微蚀液，使阳极电能充分利用。在阴极室，酸性蚀刻液中的Cu+优先在阴极还原成铜予以回收，Cu2+不被还原，而是返回酸性蚀刻液槽使用。
本发明解决所述技术问题可以通过采用以下技术方案来实现：
提出一种同时电解再生酸性蚀刻液和微蚀液的方法，包括在耐酸材料制成的电解槽中，用阳离子交换膜将阳极室和阴极室隔开；将酸性蚀刻液贮液槽和所述阴极室连通，所述酸性蚀刻液包括盐酸和氯化铜；将微蚀液贮液槽和阳极室连通，所述微蚀液包括过硫酸铵和硫酸；进行电解反应时，在阳极室中，微蚀液中经过微蚀反应形成的硫酸铵被氧化成过硫酸铵后，返回至微蚀液贮液槽中，同时其中的二价铜离子穿越阳离子交换膜进入阴极室；在阴极室中，酸性蚀刻液中经过蚀刻反应形成的一价铜离子优先在阴极还原成金属铜，同时二价铜离子返回至酸性蚀刻液贮液槽中。
同现有技术相比较，本发明的技术效果在于：
1.微蚀液中的硫酸铵在阳极氧化成有用的过硫酸铵，阳极电能充分利用；
2.微蚀液中的铜离子Cu2+穿越阳离子交换膜进入阴极室，作为酸性蚀刻的氧化剂进行有效补充，充分利用铜资源，不产生污染和浪费；
3.进入阴极室的酸性蚀刻液中的无效成分Cu+优先在阴极还原，其消耗的电能仅为传统Cu2+电解还原的一半，在回收铜资源的前提下，节省了电能；
4.由于采用阳离子交换膜，阴极室的氯离子无法进入阳极室，控制了氯气的产生，整个电解过程没有污染；
5.由于采用连续电解再生，使微蚀液和酸性蚀刻液中的有效浓度均恒定在较佳状态，使微蚀和蚀刻的质量都大为提高；
6.对微蚀和酸性蚀刻实现了零补加药剂，零排放污染，大大降低了生产成本，提高了生产效益。
附图说明
图1是本发明方法的工作示意图。
具体实施方式 以下结合附图所示之最佳实施例作进一步详述。
如图1所示，电解槽采用聚氯乙稀塑料板制成长方形槽，用聚四氟乙烯阳离子交换膜15将阳极室11与阴极室12分隔开，阴阳极之间距离为120mm，阳极采用掺硼金刚石膜电极，阴极采用35μm厚铜箔为电极。酸性蚀刻液贮液槽17和所述阴极室12连通，所述酸性蚀刻液包括盐酸和氯化铜。微蚀液贮液槽16和阳极室11连通，所述微蚀液包括过硫酸铵和硫酸。所述微蚀液中还可以加入少量硫酸铜，微蚀工序开始时，在微蚀液中加入少许硫酸铜，有利于加快微蚀速度。酸性蚀刻液与微蚀液分别进入阴极室12与阳极室11进行电解再生。
①阳极室废微蚀液电解再生原理与条件控制
阳极反应：2SO4 2-—2e→S2O8 2-
阳极电流密度：50-100A/dm2，温度：常温
由于微蚀液中硫酸铵的浓度不高，为提高电流效率，阳极室的溶液采用循环方法来强化硫酸铵与阳极接触机会。阳极室的Cu2+受阴极静电引力作用穿过阳离子膜进入阴极室。
②阴极室废酸性蚀刻液电解再生原理与条件控制
酸性蚀刻废液中含有大量的Cu+和Cu2+，总铜浓度一般维持在120-150g/l，其中Cu2+占55％，Cu+占45％。利用E°Cu+/Cu＝+0.522V大于E°Cu2+/Cu＝+0.34V，Cu+优先在还原成金属铜Cu++e→Cu，而使具有蚀刻能力的Cu2+保留下来，再加上阳极室过来的Cu2+汇聚起来一起返回蚀刻槽去工作。
阴极电流密度控制在6—15A/dm2采用薄铜箔为阴极，温度为常温，为使阴极板上下的质量一致，阴极液采用循环方式以确保铜离子均匀分布在溶液各处。
为了实现在一个电解槽中达到阴极再生酸性蚀刻液，阳极再生微蚀液的目的，须采用耐腐蚀、抗氧化、导电率高以及膜电阻小的阳离子交换膜作为隔膜材料，以将阴极室和阳极室隔开。经反复试验对比，选用聚四氟乙烯阳离子交换膜的效果最佳。阳极可以采用铂阳极、钛涂铂系氧化物阳极和掺硼金刚石膜电极。但通过比较铂阳极、钛涂铂系氧化物阳极和掺硼金刚石膜电极，发现掺硼金刚石膜电极具有明显的优势，其是一种长寿命的高析氧过电位的阳极材料。在1摩尔硫酸介质中，掺硼金刚石膜电极的析氧电位为+2.4V，铂电极析氧电位为+1.5V，钛涂铂系氧化物电极析氧电位为+1.35V。从析氧电位可以看出，掺硼金刚石膜电极在阳极氧化过程中不易产生氧气，而把电能充分地用于将硫酸根氧化为过硫酸根，而且更难得的是，掺硼金刚石膜在阳极氧化过程中几乎不消耗电极材料，而铂电极每产生一吨过硫酸铵要消耗3克铂，成本太高，因此本发明实施例选用掺硼金刚石膜电极为阳极材料。
实施例一：
阳极13采用掺硼金刚石膜电极，阳极电流密度为75A/dm2，循环搅拌阳极室溶液，电解1小时后有90％硫酸铵转化为过硫酸铵，Cu2+也基本上都移至阴极室12，再生后的微蚀液返回微蚀液贮液槽16工作。用微型耐蚀泵18作为循环的动力。
阴极14采用35μm厚铜箔，阴极电流密度为8A/dm2，电解4小时，Cu+剩余5％，再生过的蚀刻液返回酸性蚀刻贮液槽工作。耐蚀泵19作为循环的动力。
实施例二：
阳极13采用掺硼金刚石膜电极，阳极电流密度为50A/dm2，循环搅拌阳极室溶液，电解90分钟后有90％硫酸铵转化为过硫酸铵，Cu2+也基本上都移至阴极室12，再生后微蚀液返回微蚀液贮液槽工作。用微型耐蚀泵18作为循环的动力。
阴极14采用35μm厚铜箔，阴极电流密度为12A/dm2，阴极室12与酸性蚀刻液贮液槽17之间通过耐蚀泵19进行循环，电解160分钟，Cu+剩余6％，再生过的蚀刻液返回酸性蚀刻贮液槽工作。耐蚀泵19作为循环的动力。

Claims (6)

1.一种同时电解再生酸性蚀刻液和微蚀液的方法，包括在耐酸材料制成的电解槽中，用阳离子交换膜将阳极室(11)和阴极室(12)隔开；将酸性蚀刻液贮液槽(17)和所述阴极室(12)连通，所述酸性蚀刻液包括盐酸和氯化铜，用于蚀刻覆于绝缘材料上的铜箔；其特征在于：
将微蚀液贮液槽(16)和阳极室(11)连通，所述微蚀液包括过硫酸铵和硫酸，用于将印刷电路板上的铜面进行微蚀处理；
进行电解反应时，在阳极室(11)中，经过微蚀反应形成的硫酸铵被氧化成过硫酸铵后，返回至微蚀液贮液槽(16)中，同时二价铜离子穿越阳离子交换膜进入阴极室(12)；在阴极室(12)中，经过蚀刻反应形成的一价铜离子优先在阴极(14)还原成金属铜，同时二价铜离子返回至酸性蚀刻液贮液槽(17)中。
2.如权利要求1所述的同时电解再生酸性蚀刻液和微蚀液的方法，其特征在于：所述阳离子交换膜采用聚四氟乙烯制成。
3.如权利要求1所述的同时电解再生酸性蚀刻液和微蚀液的方法，其特征在于：置于阳极室(11)中的阳极(13)采用掺硼金刚石膜电极。
4.如权利要求1所述的同时电解再生酸性蚀刻液和微蚀液的方法，其特征在于：阳极电流密度为50～100A/dm2。
5.如权利要求1所述的同时电解再生酸性蚀刻液和微蚀液的方法，其特征在于：阴极电流密度为6～15A/dm2。
6.如权利要求1所述的同时电解再生酸性蚀刻液和微蚀液的方法，其特征在于：所述微蚀液还包括硫酸铜。
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