CN115948004A - 自愈合溴化丁基橡胶/天然橡胶共混改性体系及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自愈合溴化丁基橡胶/天然橡胶共混改性体系及其制备方法。所述体系包括溴化丁基橡胶，天然橡胶，马来酸酐，糠胺，双马来酰亚胺，苯并咪唑。将天然橡胶和马来酸酐混炼，然后以过量四氢呋喃为溶剂加热回流溶解；加入糠胺，再加入双马来酰亚胺；将溴化丁基橡胶放入四氢呋喃中溶解，加入苯并咪唑；将两种混合物混合并干燥，放入平板硫化机中成型，得到自愈合溴化丁基橡胶/天然橡胶共混改性体系。所得溴化丁基橡胶经过硫化加工后，具有优异的力学强度和自愈合效果。本发明溴化丁基橡胶具备自愈合效率高、力学性能好、加工简便、成本低廉等优势，适应于轮胎、密封件等的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型的自愈合的溴化丁基橡胶/天然橡胶共混改性体系及其制备方法，属于橡胶改性技术领域。
背景技术
丁基橡胶是由97％以上的聚异丁烯和不到3％的聚异戊二烯通过阳离子聚合共聚而成，这种高度饱和的类烷烃结构赋予了其极强的耐溶剂、耐老化等性能，对称的侧甲基使得其在不结晶的同时保持优良的气密性，从而广泛应用于轮胎内胎、密封圈等领域。
高分子材料自愈合的方法有外援型愈合和本征型愈合两种。外援型愈合是指通过外界或内部在材料受损后补充物质或能量，比如在材料中加入愈合剂(未反应的反应物和催化剂)，在受到创伤后反应物开始反应从而将受损区域修复，这一种方式主要需要消耗物质，多次受损后将失去其自愈合性能。后一种方式是利用可逆共价键和超分子作用(离子键、氢键、配位键、Π-Π相互作用、范德华力等)，仅在供应能量下(加热、光照等)甚至自发的在受损处重新组装、成键，过程中仅涉及能量传输。第一种方式相对易于实际操作，已经开始应用于沥青等道路材料中，但是愈合剂(即未反应的反应物和催化剂)在多次受损后会逐渐消耗殆尽，材料相应的将失去自愈合性能，这大大的限制了其发展前景。可逆共价键型本征愈合一般是热可逆，需要调节温度，即供热。而超分子型本征愈合无需消耗愈合剂和基体材料，也无需外界的能量作用。这种自愈合方式随着超分子化学的提出和***研究逐渐兴起并成为自愈合材料研究的主要形式和发展方向。但是现有的内在愈合材料都还存在难以克服的问题，比如力学性能不足以使用、自愈合性能不够有效等。
专利CN202111133764公开了一种可自动修复丁基胶内胎的生产工艺，通过丁基胶内胎生产工艺的终炼工序中添加了碳/氮有机化合物，与溴基作用使体系具备离子间相互作用，可以使被剪断的溴化丁基橡胶自愈合，从而使一个完全切割的样品在应用自愈过程后能够保持其原有的特性，进而提高了丁基胶内胎的自修复能力，加速了修复速度。
专利CN202011396956公开了一种本发明公开了一种高强度自愈合橡胶材料以及制备方法，通过将氮化硼纳米片与吡啶类乙烯基单体进行自由基聚合，得到侧链含有吡啶结构的聚乙烯聚合物接枝改性氮化硼纳米片，通过机械共混法将其均匀分散于卤化丁基橡胶基体中时能够形成动态离子交联键，从而赋予最终得到的橡胶材料具有高拉伸强度和高自愈合性能，且制备方法工艺简单，易于实现规模化。
专利CN202210743399公开了一种导电自愈合橡胶支座及其裂缝检修方法，橡胶支座本体包括相互连接的橡胶支撑件和刚性支撑件，橡胶支撑件由导电自愈合橡胶材料构成；电极与外部电源连接，电极用于在通电条件下改变所述橡胶支撑件的结构，以使橡胶支座本体中的裂缝自愈合；解决了现有技术中无法保证支座在建筑结构以及桥梁结构的使用周期内正常使用以及支座的耐久性始终满足原始的设计要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供出一种兼具愈合效率高和力学强度高的自愈合溴化丁基橡胶。
为了解决上述问题，本发明提供了一种自愈合溴化丁基橡胶/天然橡胶共混改性体系，其特征在于，包括以质量份数计的溴化丁基橡胶(BIIR)100份，天然橡胶(NR)5～20份，马来酸酐(MA)1～4份，糠胺(FFA)0.5～2.0份，双马来酰亚胺(BM)1～4份，苯并咪唑10份。
优选地，所述溴化丁基橡胶的125℃门尼粘度为32±4，溴的质量含量为2.0±0.2％。
本发明还提供了上述自愈合溴化丁基橡胶/天然橡胶共混改性体系的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)：将天然橡胶和马来酸酐在哈克转矩流变仪中混炼后，切块放入过量丙酮中进行磁力搅拌，过滤后放入真空烘箱中干燥，得到马来酸酐接枝的天然橡胶(NR-MA)；将马来酸酐接枝的天然橡胶以过量四氢呋喃(THF)为溶剂，加热回流溶解；溶解后加入糠胺，反应；反应结束冷却，再加入双马来酰亚胺，搅拌反应；
步骤2)：将溴化丁基橡胶切块放入四氢呋喃中搅拌溶解，溶解后加入苯并咪唑；
步骤3)：将步骤1)所得混合物加入到步骤2)所得混合物中，搅拌混合，并干燥，干燥后放入平板硫化机中成型，得到自愈合溴化丁基橡胶/天然橡胶共混改性体系。
优选地，所述步骤1)中，哈克转矩流变仪的温度为150℃，转速为50rpm；真空烘箱的温度为40℃；加热回流溶解的温度为80℃。优选地，所述步骤2)中，搅拌溶解的温度为60℃。
优选地，所述步骤3)中，干燥的温度不超过40℃；平板硫化机的工艺参数为：温度80～130℃，压力10MPa，时间30min。
本发明所述溴化丁基橡胶在一定温度下处理一段时间后，实现较高程度的自愈合。与现有技术相比，本发明溴化丁基橡胶为具备愈合效率高和力学强度高的优势，同时改进了溶液混合制备工艺，具有制备工艺简单、快速、混合质量好、利于工业化成产的特点，具有广阔的市场应用前景。本发明制备的自愈合溴化丁基橡胶完全可以与现有的商业橡胶制备加工工艺进行很好地匹配，适应于轮胎、密封件等的应用领域。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
实施例1-3所采用的各种原料均为市售的常用原料。采用实施例1-3制备的自愈合溴化丁基橡胶/天然橡胶共混改性体系的自愈合效率测试方法为愈合后橡胶的拉伸强度和原始橡胶的拉伸强度的百分比。
自愈合橡胶的力学强度按照GB/T528-2009测试，拉伸速率为500mm/min，引伸仪标距为20mm测定所用仪器为SUN500型万能电子试验机，意大利GALDABINI公司。
实施例1
(1)将天然橡胶5g和马来酸酐1g按比例在哈克转矩流变仪中混炼约5min，温度为150℃，转速为50rpm。取出后切块放入过量丙酮中进行磁力搅拌，时间为1h以上，过滤后放入真空烘箱干燥24h以上，温度为40℃，得到马来酸酐接枝的天然橡胶(NR-MA)。将马来酸酐接枝的天然橡胶放入烧瓶中，以过量四氢呋喃(THF)为溶剂，80℃加热回流溶解72h。溶解后按比例加入糠胺0.5g，反应在80℃下搅拌持续5h。冷却后放置过夜，再按比例加入双马来酰亚胺1g，80℃搅拌反应1h。
(2)将溴化丁基橡胶100g切块放入***四氢呋喃中搅拌溶解，温度为60℃，时间72h，溶解后按比例加入苯并咪唑10g。
(3)将(1)中的混合物加入(2)中，搅拌混合24h，在通风橱和真空烘箱中挥发溶剂并干燥，温度不超过40℃。干燥后放入平板硫化机中成型，温度为80℃，压力为10MPa，时间为30min，得到一种自愈合的溴化丁基橡胶/天然橡胶共混改性体系。
实施例2
(1)将天然橡胶20g和马来酸酐4g按比例在哈克转矩流变仪中混炼约5min，温度为150℃，转速为50rpm。取出后切块放入过量丙酮中进行磁力搅拌，时间为1h以上，过滤后放入真空烘箱干燥24h以上，温度为40℃，得到马来酸酐接枝的天然橡胶(NR-MA)。将马来酸酐接枝的天然橡胶放入烧瓶中，以过量四氢呋喃(THF)为溶剂，80℃加热回流溶解72h。溶解后按比例加入糠胺2g，反应在80℃下搅拌持续5h。冷却后放置过夜，再按比例加入双马来酰亚胺4g，80℃搅拌反应1h。
(2)将溴化丁基橡胶100g切块放入***四氢呋喃中搅拌溶解，温度为60℃，时间72h，溶解后按比例加入苯并咪唑10g。
(3)将(1)中的混合物加入(2)中，搅拌混合24h，在通风橱和真空烘箱中挥发溶剂并干燥，温度不超过40℃。干燥后放入平板硫化机中成型，温度为160℃，压力为10MPa，时间为10min，得到一种自愈合的溴化丁基橡胶/天然橡胶共混改性体系。
实施例3
(1)将天然橡胶10g和马来酸酐2.5g按比例在哈克转矩流变仪中混炼约5min，温度为150℃，转速为50rpm。取出后切块放入过量丙酮中进行磁力搅拌，时间为1h以上，过滤后放入真空烘箱干燥24h以上，温度为40℃，得到马来酸酐接枝的天然橡胶(NR-MA)。将马来酸酐接枝的天然橡胶放入烧瓶中，以过量四氢呋喃(THF)为溶剂，80℃加热回流溶解72h。溶解后按比例加入糠胺1.25g，反应在80℃下搅拌持续5h。冷却后放置过夜，再按比例加入双马来酰亚胺2.5g，80℃搅拌反应1h。
(2)将溴化丁基橡胶100g切块放入***四氢呋喃中搅拌溶解，温度为60℃，时间72h，溶解后按比例加入苯并咪唑10g。
(3)将(1)中的混合物加入(2)中，搅拌混合24h，在通风橱和真空烘箱中挥发溶剂并干燥，温度不超过40℃。干燥后放入平板硫化机中成型，温度为130℃，压力为10MPa，时间为20min，得到一种自愈合的溴化丁基橡胶/天然橡胶共混改性体系。
对比例
(1)将溴化丁基橡胶100g切块放入***四氢呋喃中搅拌溶解，温度为60℃，时间72h，溶解后按比例加入苯并咪唑10g。(2)将(1)中的混合物在通风橱和真空烘箱中挥发溶剂并干燥，温度不超过40℃。干燥后放入平板硫化机中成型，温度为100℃，压力为10MPa，时间为10min，得到一种具有自愈合效果的溴化丁基橡胶。
将实施例1-3和对比例样品进行自愈合效率和力学强度测试，测试结果如表1所示。
表1
| 材料性能 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例 |
| 自愈合效率(％) | 83％ | 75％ | 88％ | 92％ |
| 拉伸强度(MPa) | 2.45 | 2.83 | 2.95 | 2.12 |
Claims (6)
1.一种自愈合溴化丁基橡胶/天然橡胶共混改性体系，其特征在于，包括以质量份数计的溴化丁基橡胶100份，天然橡胶5～20份，马来酸酐1～4份，糠胺0.5～2.0份，双马来酰亚胺1～4份，苯并咪唑10份。
2.如权利要求1所述的自愈合溴化丁基橡胶/天然橡胶共混改性体系，其特征在于，所述溴化丁基橡胶的125℃门尼粘度为32±4，溴的质量含量为2.0±0.2％。
3.权利要求1或2所述的自愈合溴化丁基橡胶/天然橡胶共混改性体系的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)：将天然橡胶和马来酸酐在哈克转矩流变仪中混炼后，切块放入过量丙酮中进行磁力搅拌，过滤后放入真空烘箱中干燥，得到马来酸酐接枝的天然橡胶；将马来酸酐接枝的天然橡胶以过量四氢呋喃为溶剂，加热回流溶解；溶解后加入糠胺，反应；反应结束冷却，再加入双马来酰亚胺，搅拌反应；
步骤2)：将溴化丁基橡胶切块放入四氢呋喃中搅拌溶解，溶解后加入苯并咪唑；
步骤3)：将步骤1)所得混合物加入到步骤2)所得混合物中，搅拌混合，并干燥，干燥后放入平板硫化机中成型，得到自愈合溴化丁基橡胶/天然橡胶共混改性体系。
4.如权利要求3所述的自愈合溴化丁基橡胶/天然橡胶共混改性体系的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，哈克转矩流变仪的温度为150℃，转速为50rpm；真空烘箱的温度为40℃；加热回流溶解的温度为80℃。
5.如权利要求3所述的自愈合溴化丁基橡胶/天然橡胶共混改性体系的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，搅拌溶解的温度为60℃。
6.如权利要求3所述的自愈合溴化丁基橡胶/天然橡胶共混改性体系的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，干燥的温度不超过40℃；平板硫化机的工艺参数为：温度80～130℃，压力10MPa，时间30min。
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- 2023-02-09 CN CN202310085955.0A patent/CN115948004B/zh active Active
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| 王丽;王新灵;: "Diels-Alder反应在自修复聚合物材料中的研究进展", 功能高分子学报, no. 04, pages 453 - 463 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115948004B (zh) | 2024-03-29 |
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