CN115947907B - 一种石墨烯减水剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种石墨烯减水剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯减水剂及其制备方法和应用。该石墨烯减水剂包括以下原料：异戊烯醇聚氧乙烯醚、四丙烯酸异戊四酯、2‑丙烯酰胺‑1‑甲基丙磺酸、不饱和磷酸酯、氧化石墨烯、3‑巯基丙酸、抗坏血酸、引发剂、水。本发明还提供了其制备方法。与现有技术相比，本发明制备的石墨烯减水剂具备减水性能、保坍、早强、缓释性能，且有效分散氧化石墨烯，对水泥、混凝土具有优异的适应性能，且改善水泥形貌，存进水泥水化产物的生长，使水泥砂浆内部结构紧凑，进一步提高水泥砂浆的抗压、抗弯曲强度、本发明制备的星状石墨烯减水剂可从水解中心解离，使得保持良好的净浆流动性。

Description

一种石墨烯减水剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯减水剂及其制备方法和应用。
背景技术
减水剂是改善混凝土拌和物流动性的外加剂之一，对混凝土的发展具有至关重要的作用，在混凝土应用中有很高的要求，以提高混凝土的流动性、耐久性、机械性等。聚羧酸减水剂是第三代高性能减水剂，其分子结构可设计性强，具有减税性能外还有保坍、早强、抗泥等不同功能的聚羧酸减水剂以面对不同施工环境和砂石质量的要求。
CN111410451A公开了一种石墨烯聚羧酸减水剂的原料配方及减水剂制备与使用方法，在减水剂的原料配方中，各原料组分的重量配比关系为：30-160份氧化石墨烯分散液、80-100份丙烯基聚氧乙烯醚、5-15份对苯乙烯磺酸钠、2.5-7.5份抗坏血酸、7-9份丙烯酸、25-35份氢氧化钠溶液，以及作为氧化引发剂的8.7-27.8份过硫酸钾和/或1.1-3.5份过氧化氢。本发明在聚羧酸系减水剂合成过程中作为氧化剂、链转移剂改性其空间结构，增加聚羧酸减水剂侧链长度，增强空间位阻效应，且提高羧基数量。不仅能够增加减水率，降低水泥搅拌用水，能降低减水剂与水泥适应性问题。本发明能将减水率提高至33％以上，可大幅降低用水量，增强水泥基材料力学性能。但是现有技术中氧化石墨烯与聚羧酸减水剂相容性差，氧化石墨烯分散性差，对改善水泥、混凝土性能有很大的影响。
发明内容
为实现上述目的，本发明提供了一种石墨烯减水剂，其特征在于：采用以下原料制备而成：异戊烯醇聚氧乙烯醚、四丙烯酸异戊四酯、2-丙烯酰胺-1-甲基丙磺酸、不饱和磷酸酯、氧化石墨烯、3-巯基丙酸、抗坏血酸、引发剂；
进一步的，一种石墨烯减水剂，采用以下重量份原料制备而成：60-80重量份异戊烯醇聚氧乙烯醚、3-6重量份四丙烯酸异戊四酯、1-5重量份2-丙烯酰胺-1-甲基丙磺酸、1-3重量份不饱和磷酸酯、8-12重量份氧化石墨烯0.1-0.5重量份3-巯基丙酸、0.5-1.5重量份抗坏血酸、2-3重量份引发剂。
所述不饱和磷酸酯为2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、9-十八烯-1-醇磷酸酯、二甲基乙烯基磷酸酯、磷酸烯丙基二乙酯、三烯丙基磷酸酯中的一种或多种混合物。
所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢中的一种或多种混合物。
氧化石墨烯引入水泥中可以促进水泥水化产物的生长，同时使得水泥砂浆内部结构紧凑，进而提高水泥砂浆的抗压强度、耐久性。但是现有技术中氧化石墨烯与聚羧酸减水剂相容性差，氧化石墨烯分散性差，对改善水泥、混凝土性能有很大的影响。
进一步优选的，一种石墨烯减水剂，采用以下重量份原料制备而成：60-80重量份异戊烯醇聚氧乙烯醚、3-6重量份四丙烯酸异戊四酯、1-5重量份2-丙烯酰胺-1-甲基丙磺酸、1-3重量份不饱和磷酸酯、8-12重量份改性石墨烯0.1-0.5重量份3-巯基丙酸、0.5-1.5重量份抗坏血酸、2-3重量份引发剂。
所述改性石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5-10重量份氧化石墨烯、3-8重量份含双键硅烷偶联剂加入50-100重量份水中混合均匀，加热至70-90℃反应1-3h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到含双键氧化石墨烯；将4-6重量份含双键石墨烯、1-3重量份富马酸、1-3重量份含不饱和基的酰胺加入50-100重量份水中混合均匀，加热至50-70℃反应5-20min，然后加入0.05-0.2重量份引发剂、0.1-0.5重量份表面活性剂，再加入0.1-0.5重量份聚乙烯醇，保持50-70℃反应1-5h，采用0.5-1mol/L氢氧化钠水溶液调整pH至中性，得到含石墨烯混合物料；将0.1-0.5重量份含巯基硅烷偶联剂加入50-80重量份乙酸乙酯中混合均匀，加入30-50重量份正硅酸乙酯搅拌均匀，得到含巯基混合物料；将含石墨烯混合物料、含巯基混合物料混合均匀，采用20-25wt％氨水调节pH至8-9，以1000-5000r/min搅拌30-120min，静置4-6h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到含巯基预处理石墨烯；
(2)将上述5-6重量份含巯基预处理石墨烯、8-10重量份2,2-二烯丙基双酚A加入100-200重量份乙酸乙酯中混合均匀，然后加入0.1-0.5重量份安息香二甲醚混合均匀，在室温下、365nm紫外光下反应20-40min，反应结束后，洗涤、干燥，得到改性石墨烯。
步骤(1)中所述含双键硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或多种。
步骤(1)中所述含巯基硅烷偶联剂为巯丙基三乙氧基硅烷。
步骤(1)中所述含不饱和基的酰胺为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、2-甲基丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺中的一种或多种混合物。
步骤(1)中所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢中的一种或多种混合物。
步骤(1)中所述表面活性剂为醇醚硫酸钠(AES)、仲烷基磺酸钠(SAS)、脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸钠(FMES)中的一种或多种混合物。
本发明制备的石墨烯减水剂，包含异戊烯醇聚氧乙烯醚、四丙烯酸异戊四酯、2-丙烯酰胺-1-甲基丙磺酸、不饱和磷酸酯、改性石墨烯原料，制备的石墨烯减水剂呈星状大分子物质，同时含有磷酸酯基团、磺酸基团、苯基、酰胺基团，同时改性石墨烯中核芯为含石墨烯的聚合物，含石墨烯聚合物中含有的大量的亲水基团，易吸水溶胀，破壳而出，释放出含石墨烯聚合物与石墨烯减水剂相互作用，改善减水性能、保坍、早强、缓释性能，且有效分散氧化石墨烯，对水泥、混凝土具有优异的适应性能，且改善水泥形貌，存进水泥水化产物的生长，使水泥砂浆内部结构紧凑，进一步提高水泥砂浆的抗压、抗弯曲强度、本发明制备的星状石墨烯减水剂可从水解中心解离，使得保持良好的净浆流动性。
本发明中引入四丙烯酸异戊四酯作为反应单体使得制备的石墨烯减水剂具有较大的空间位阻，使得其在水泥浆料中具有优于的分散性能。引入的羧基具有带负电的静电斥力，保持了稳定的空间位阻效应，起到分散作用，大大改善混泥土坍落度；磺酸基的引入，提高了石墨烯减水剂分子在水泥颗粒表面的初始吸附量，从而改善了其流动性保持性，具有良好的减水性能；酰胺基团的引入对混凝土的发展具有良好的促进作用，表现出优异的旱强性能；磷酸基带有负电荷，对钙离子络合能力更强，因此在水泥体系中，磷酸基会更快、更优先、更多地吸附在水泥颗粒表面，而减水剂中的聚醚长侧链提供空间位阻，因而分散性增强；改性石墨烯中含2个苯基，苯基的引入可以进一步降低混凝土的干燥收缩，使得制备的石墨烯减水剂具有较高的减水率同时具备减少硬化混凝土干燥收缩的功能，也表现出显著的保坍性能。
在上述基础上，本发明人对石墨烯进行改性，采用含双键硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行改性制备含双键氧化石墨烯。将含双键氧化石墨烯、富马酸、含不饱和基酰胺、聚乙烯醇在引发剂、表面活性剂的作用下制备混合物料与含巯基混合物料反应制备了一种以含石墨烯聚合物为核芯，含巯基二氧化硅为壳体的核-壳状改性石墨烯；将含巯基预处理石墨烯与2,2-二烯丙基双酚A在安息香二甲醚的作用下，在紫外光的照射下发生烯-巯基点击化学反应，使得改善石墨烯含有双键，同时引入苯基；将改性石墨烯与异戊烯醇聚氧乙烯醚、四丙烯酸异戊四酯、2-丙烯酰胺-1-甲基丙磺酸、不饱和磷酸酯反应制备石墨烯减水剂；改性石墨烯中核芯为含石墨烯聚合物中含有大量的亲水基团，易吸水溶胀，释放出含石墨烯聚合物，改善石墨烯的分散性能同时释放出的含石墨烯聚合物与减水剂相互作用进一步改善石墨烯在水泥、混凝土中适应性差的问题。
本发明还公开一种石墨烯减水剂的制备方法。
一种石墨烯减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、按重量份称取异戊烯醇聚氧乙烯醚、四丙烯酸异戊四酯、2-丙烯酰胺-1-甲基丙磺酸、不饱和磷酸酯、氧化石墨烯原料；
步骤2、将异戊烯醇聚氧乙烯醚加入水中混合均匀，得到异戊烯醇聚氧乙烯醚溶液；
步骤3、将四丙烯酸异戊四酯、2-丙烯酰胺-1-甲基丙磺酸、不饱和磷酸酯、氧化石墨烯、3-巯基丙酸、抗坏血酸加入水中混合均匀，得到含石墨烯的混合物料；
步骤4、将引发剂加入水中混合均匀，得到引发剂溶液；
步骤5、将异戊烯醇聚氧乙烯醚溶液、含石墨烯的混合物料、引发剂溶液混合均匀，加热至80-90℃反应1-5h，反应结束后，降温至室温，采用10-20wt％氢氧化钠水溶液调节pH至中性，最后离心取沉淀、洗涤、干燥，得到石墨烯减水剂。
本发明还提供了一种石墨烯减水剂作为水泥、混凝土分散剂的应用。本发明制备的石墨烯减水剂其掺量为总胶凝材料的0.05％-0.3％，所述掺量为纯固体掺量，百分比为重量百分比。
本发明的有益效果：
本发明制备的石墨烯减水剂，包含异戊烯醇聚氧乙烯醚、四丙烯酸异戊四酯、2-丙烯酰胺-1-甲基丙磺酸、不饱和磷酸酯、改性石墨烯原料，制备的石墨烯减水剂呈星状大分子物质，同时含有磷酸酯基团、磺酸基团、苯基、酰胺基团，同时改性石墨烯中核芯为含石墨烯的聚合物，含石墨烯聚合物中含有的大量的亲水基团，易吸水溶胀，破壳而出，释放出含石墨烯聚合物与石墨烯减水剂相互作用，改善减水性能、保坍、早强、缓释性能，且有效分散氧化石墨烯，对水泥、混凝土具有优异的适应性能，且改善水泥形貌，存进水泥水化产物的生长，使水泥砂浆内部结构紧凑，进一步提高水泥砂浆的抗压、抗弯曲强度、本发明制备的星状石墨烯减水剂可从水解中心解离，使得保持良好的净浆流动性。
具体实施方式
实施例中使用具体化学物质的参数，来源：
异戊烯醇聚氧乙烯醚，型号为TPEG-2400，购买自江苏省海安石油化工厂。
氧化石墨烯，平均厚度为1-3nm，直径为4-7μm，层数为2-5层，比表面积为20-50m2/g，购买自智钛净化科技实力供应商。
聚乙烯醇，Mw＝27000，购买自上海麦克林生化科技有限公司。
对比例1
一种石墨烯减水剂，采用以下重量份原料制备而成：65重量份异戊烯醇聚氧乙烯醚、3.5重量份2-丙烯酰胺-1-甲基丙磺酸、2重量份2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、10重量份氧化石墨烯、0.4重量份3-巯基丙酸、0.9重量份抗坏血酸、2.5重量份叔丁基过氧化氢。
一种石墨烯减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、按重量份称取异戊烯醇聚氧乙烯醚、2-丙烯酰胺-1-甲基丙磺酸、2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、氧化石墨烯、3-巯基丙酸、抗坏血酸、叔丁基过氧化氢、水原料；
步骤2、将异戊烯醇聚氧乙烯醚加入30重量份水中混合均匀，得到异戊烯醇聚氧乙烯醚溶液；
步骤3、将2-丙烯酰胺-1-甲基丙磺酸、2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、氧化石墨烯、3-巯基丙酸、抗坏血酸加入50重量份水中混合均匀，得到含石墨烯的混合物料；
步骤4、将叔丁基过氧化氢加入20重量份水中混合均匀，得到叔丁基过氧化氢溶液；
步骤5、将异戊烯醇聚氧乙烯醚溶液、含石墨烯的混合物料、叔丁基过氧化氢溶液混合均匀，加热至85℃反应3h，反应结束后，降温至室温，采用15wt％氢氧化钠水溶液调节pH至中性，最后离心取沉淀、洗涤、干燥，得到石墨烯减水剂。
实施例1
一种石墨烯减水剂，采用以下重量份原料制备而成：65重量份异戊烯醇聚氧乙烯醚、5重量份四丙烯酸异戊四酯、3.5重量份2-丙烯酰胺-1-甲基丙磺酸、2重量份2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、10重量份氧化石墨烯、0.4重量份3-巯基丙酸、0.9重量份抗坏血酸、2.5重量份叔丁基过氧化氢。
一种石墨烯减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、按重量份称取异戊烯醇聚氧乙烯醚、四丙烯酸异戊四酯、2-丙烯酰胺-1-甲基丙磺酸、2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、氧化石墨烯、3-巯基丙酸、抗坏血酸、叔丁基过氧化氢、水原料；
步骤2、将异戊烯醇聚氧乙烯醚加入30重量份水中混合均匀，得到异戊烯醇聚氧乙烯醚溶液；
步骤3、将四丙烯酸异戊四酯、2-丙烯酰胺-1-甲基丙磺酸、2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、氧化石墨烯、3-巯基丙酸、抗坏血酸加入50重量份水中混合均匀，得到含石墨烯的混合物料；
步骤4、将叔丁基过氧化氢加入20重量份水中混合均匀，得到叔丁基过氧化氢溶液；
步骤5、将异戊烯醇聚氧乙烯醚溶液、含石墨烯的混合物料、叔丁基过氧化氢溶液混合均匀，加热至85℃反应3h，反应结束后，降温至室温，采用15wt％氢氧化钠水溶液调节pH至中性，最后离心取沉淀、洗涤、干燥，得到石墨烯减水剂。
实施例2
一种石墨烯减水剂，采用以下重量份原料制备而成：65重量份异戊烯醇聚氧乙烯醚、5重量份四丙烯酸异戊四酯、3.5重量份2-丙烯酰胺-1-甲基丙磺酸、2重量份2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、10重量份改性石墨烯、0.4重量份3-巯基丙酸、0.9重量份抗坏血酸、2.5重量份叔丁基过氧化氢。
所述改性石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10重量份氧化石墨烯、8重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入100重量份水中混合均匀，加热至80℃反应3h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到含双键氧化石墨烯；将5重量份含双键氧化石墨烯、2重量份富马酸、3重量份N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺加入80重量份水中混合均匀，加热至55℃反应10min，然后加入0.1重量份过氧化苯甲酰、0.5重量份脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸钠(FMES)，再加入0.5重量份聚乙烯醇，保持55℃反应2h，采用1mol/L氢氧化钠水溶液调整pH至中性，得到含石墨烯混合物料；将0.5重量份巯丙基三乙氧基硅烷加入50重量份乙酸乙酯中混合均匀，加入50重量份正硅酸乙酯搅拌均匀，得到含巯基混合物料；将含石墨烯混合物料、含巯基混合物料混合均匀，采用25wt％氨水调节pH至8.5，以5000r/min搅拌60min，静置4h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到含巯基预处理石墨烯；
(2)将上述5重量份含巯基预处理石墨烯、10重量份2,2-二烯丙基双酚A加入200重量份乙酸乙酯中混合均匀，然后加入0.3重量份安息香二甲醚混合均匀，在室温下、365nm紫外光下反应30min，反应结束后，洗涤、干燥，得到改性石墨烯。
一种石墨烯减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、按重量份称取异戊烯醇聚氧乙烯醚、四丙烯酸异戊四酯、2-丙烯酰胺-1-甲基丙磺酸、2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、改性石墨烯、3-巯基丙酸、抗坏血酸、叔丁基过氧化氢、水原料；
步骤2、将异戊烯醇聚氧乙烯醚加入30重量份水中混合均匀，得到异戊烯醇聚氧乙烯醚溶液；
步骤3、将四丙烯酸异戊四酯、2-丙烯酰胺-1-甲基丙磺酸、2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、改性石墨烯、3-巯基丙酸、抗坏血酸加入50重量份水中混合均匀，得到含石墨烯的混合物料；
步骤4、将叔丁基过氧化氢加入20重量份水中混合均匀，得到叔丁基过氧化氢溶液；
步骤5、将异戊烯醇聚氧乙烯醚溶液、含石墨烯的混合物料、叔丁基过氧化氢溶液混合均匀，加热至85℃反应3h，反应结束后，降温至室温，采用15wt％氢氧化钠水溶液调节pH至中性，最后离心取沉淀、洗涤、干燥，得到石墨烯减水剂。
实施例3
一种石墨烯减水剂，采用以下重量份原料制备而成：65重量份异戊烯醇聚氧乙烯醚、5重量份四丙烯酸异戊四酯、3.5重量份2-丙烯酰胺-1-甲基丙磺酸、2重量份2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、10重量份改性石墨烯、0.4重量份3-巯基丙酸、0.9重量份抗坏血酸、2.5重量份叔丁基过氧化氢。
所述改性石墨烯的制备方法，包括以下步骤：将10重量份氧化石墨烯、8重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入100重量份水中混合均匀，加热至80℃反应3h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到改性石墨烯。
一种石墨烯减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、按重量份称取异戊烯醇聚氧乙烯醚、四丙烯酸异戊四酯、2-丙烯酰胺-1-甲基丙磺酸、2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、改性石墨烯、3-巯基丙酸、抗坏血酸、叔丁基过氧化氢、水原料；
步骤2、将异戊烯醇聚氧乙烯醚加入30重量份水中混合均匀，得到异戊烯醇聚氧乙烯醚溶液；
步骤3、将四丙烯酸异戊四酯、2-丙烯酰胺-1-甲基丙磺酸、2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、改性石墨烯、3-巯基丙酸、抗坏血酸加入50重量份水中混合均匀，得到含石墨烯的混合物料；
步骤4、将叔丁基过氧化氢加入20重量份水中混合均匀，得到叔丁基过氧化氢溶液；
步骤5、将异戊烯醇聚氧乙烯醚溶液、含石墨烯的混合物料、叔丁基过氧化氢溶液混合均匀，加热至85℃反应3h，反应结束后，降温至室温，采用15wt％氢氧化钠水溶液调节pH至中性，最后离心取沉淀、洗涤、干燥，得到石墨烯减水剂。
实施例4
一种石墨烯减水剂，采用以下重量份原料制备而成：65重量份异戊烯醇聚氧乙烯醚、5重量份四丙烯酸异戊四酯、3.5重量份2-丙烯酰胺-1-甲基丙磺酸、2重量份2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、10重量份改性石墨烯、0.4重量份3-巯基丙酸、0.9重量份抗坏血酸、2.5重量份叔丁基过氧化氢。
所述改性石墨烯的制备方法，包括以下步骤：将10重量份氧化石墨烯、8重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入100重量份水中混合均匀，加热至80℃反应3h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到含双键氧化石墨烯；将5重量份含双键氧化石墨烯、2重量份富马酸、3重量份N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺加入80重量份水中混合均匀，加热至55℃反应10min，然后加入0.1重量份过氧化苯甲酰、0.5重量份脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸钠(FMES)，再加入0.5重量份聚乙烯醇，保持55℃反应2h，采用1mol/L氢氧化钠水溶液调整pH至中性，得到含石墨烯混合物料；将0.5重量份巯丙基三乙氧基硅烷加入50重量份乙酸乙酯中混合均匀，加入50重量份正硅酸乙酯搅拌均匀，得到含巯基混合物料；将含石墨烯混合物料、含巯基混合物料混合均匀，采用25wt％氨水调节pH至8.5，以5000r/min搅拌60min，静置4h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到改性石墨烯；
一种石墨烯减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、按重量份称取异戊烯醇聚氧乙烯醚、四丙烯酸异戊四酯、2-丙烯酰胺-1-甲基丙磺酸、2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、改性石墨烯、3-巯基丙酸、抗坏血酸、叔丁基过氧化氢、水原料；
步骤2、将异戊烯醇聚氧乙烯醚加入30重量份水中混合均匀，得到异戊烯醇聚氧乙烯醚溶液；
步骤3、将四丙烯酸异戊四酯、2-丙烯酰胺-1-甲基丙磺酸、2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、改性石墨烯、3-巯基丙酸、抗坏血酸加入50重量份水中混合均匀，得到含石墨烯的混合物料；
步骤4、将叔丁基过氧化氢加入20重量份水中混合均匀，得到叔丁基过氧化氢溶液；
步骤5、将异戊烯醇聚氧乙烯醚溶液、含石墨烯的混合物料、叔丁基过氧化氢溶液混合均匀，加热至85℃反应3h，反应结束后，降温至室温，采用15wt％氢氧化钠水溶液调节pH至中性，最后离心取沉淀、洗涤、干燥，得到石墨烯减水剂。
实施例5
一种石墨烯减水剂，采用以下重量份原料制备而成：65重量份异戊烯醇聚氧乙烯醚、5重量份四丙烯酸异戊四酯、3.5重量份2-丙烯酰胺-1-甲基丙磺酸、2重量份2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、10重量份改性石墨烯、0.4重量份3-巯基丙酸、0.9重量份抗坏血酸、2.5重量份叔丁基过氧化氢。
所述改性石墨烯的制备方法，包括以下步骤：(1)将5重量份氧化石墨烯、2重量份富马酸、3重量份N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺加入80重量份水中混合均匀，加热至55℃反应10min，然后加入0.1重量份过氧化苯甲酰、0.5重量份脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸钠(FMES)，再加入0.5重量份聚乙烯醇，保持55℃反应2h，采用1mol/L氢氧化钠水溶液调整pH至中性，得到含石墨烯混合物料；将0.5重量份巯丙基三乙氧基硅烷加入50重量份乙酸乙酯中混合均匀，加入50重量份正硅酸乙酯搅拌均匀，得到含巯基混合物料；将含石墨烯混合物料、含巯基混合物料混合均匀，采用25wt％氨水调节pH至8.5，以5000r/min搅拌60min，静置4h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到含巯基预处理石墨烯；
(2)将上述5重量份含巯基预处理石墨烯、10重量份2,2-二烯丙基双酚A加入200重量份乙酸乙酯中混合均匀，然后加入0.3重量份安息香二甲醚混合均匀，在室温下、365nm紫外光下反应30min，反应结束后，洗涤、干燥，得到改性石墨烯。
一种石墨烯减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、按重量份称取异戊烯醇聚氧乙烯醚、四丙烯酸异戊四酯、2-丙烯酰胺-1-甲基丙磺酸、2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、改性石墨烯、3-巯基丙酸、抗坏血酸、叔丁基过氧化氢、水原料；
步骤2、将异戊烯醇聚氧乙烯醚加入30重量份水中混合均匀，得到异戊烯醇聚氧乙烯醚溶液；
步骤3、将四丙烯酸异戊四酯、2-丙烯酰胺-1-甲基丙磺酸、2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、改性石墨烯、3-巯基丙酸、抗坏血酸加入50重量份水中混合均匀，得到含石墨烯的混合物料；
步骤4、将叔丁基过氧化氢加入20重量份水中混合均匀，得到叔丁基过氧化氢溶液；
步骤5、将异戊烯醇聚氧乙烯醚溶液、含石墨烯的混合物料、叔丁基过氧化氢溶液混合均匀，加热至85℃反应3h，反应结束后，降温至室温，采用15wt％氢氧化钠水溶液调节pH至中性，最后离心取沉淀、洗涤、干燥，得到石墨烯减水剂。
测试例1
参照GB/T 8076-2008《混凝土外加剂》对实施例及对照例制备的石墨烯减水剂进行检测，其中石墨烯减水剂掺量为混凝土的1.5wt％；
混凝土的原料配比为：水泥(华新42.5普硅水泥)285kg/m3、粉煤灰(Ⅰ级粉煤灰)75kg/m3、砂(细度模数为2.6中砂)800kg/m3、碎石(石子粒径5-20连续级配碎石)1065kg/m3、水175kg/m3。
表1石墨烯减水剂的混凝土试验测试结果
由表1可知，本发明制备的石墨烯减水剂有效提高混凝土的抗压强度，同时能有效控制混凝土坍落度损失，防止混凝土泌水，不易离析沉降分层，具有优异的抗压、泌水性能。
本发明中引入四丙烯酸异戊四酯作为反应单体使得制备的石墨烯减水剂具有较大的空间位阻，使得其在水泥浆料中具有优于的分散性能。引入的羧基具有带负电的静电斥力，保持了稳定的空间位阻效应，起到分散作用，大大改善混凝土坍落度；磺酸基的引入，提高了石墨烯减水剂分子在水泥颗粒表面的初始吸附量，从而改善了其流动性保持性，具有良好的减水性能；酰胺基团的引入对混凝土的发展具有良好的促进作用，表现出优异的旱强性能；磷酸基带有负电荷，对钙离子络合能力更强，因此在水泥体系中，磷酸基会更快、更优先、更多地吸附在水泥颗粒表面，而减水剂中的聚醚长侧链提供空间位阻，因而分散性增强；改性石墨烯中含2个苯基，苯基的引入可以进一步降低混凝土的干燥收缩，使得制备的石墨烯减水剂具有较高的减水率同时具备减少硬化混凝土干燥收缩的功能，也表现出显著的保坍性能。
测试例2
参照GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行水泥净浆流动度性能测试，其中石墨烯减水剂的掺量(折固掺量为0.18wt％)，水灰比(W/C)为0.30，水泥为华新42.5普硅水泥。
表2石墨烯减水剂的水泥试验测试结果
由表2可知，本发明制备的石墨烯减水剂具有良好的减水、保坍性能。
对比例1制备的石墨烯减水剂中引入石墨烯，氧化石墨烯水泥中可以促进水泥水化产物的生长，同时使得水泥砂浆内部结构紧凑，进而提高水泥砂浆的抗压强度、耐久性。但是现有技术中氧化石墨烯与聚羧酸减水剂相容性差，氧化石墨烯分散性差，对改善水泥、混凝土性能有很大的影响。
在对比例1的基础上，对对比例1中的氧化石墨烯进行改性采用含双键硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行改性制备含双键氧化石墨烯。将含双键氧化石墨烯、富马酸、含不饱和基酰胺、聚乙烯醇在引发剂、表面活性剂的作用下制备混合物料与含巯基混合物料反应制备了一种以含石墨烯聚合物为核芯，含巯基二氧化硅为壳体的核-壳状改性石墨烯；将含巯基预处理石墨烯与2,2-二烯丙基双酚A在安息香二甲醚的作用下，在紫外光的照射下发生烯-巯基点击化学反应，使得改善石墨烯含有双键，同时引入苯基；将改性石墨烯与异戊烯醇聚氧乙烯醚、四丙烯酸异戊四酯、2-丙烯酰胺-1-甲基丙磺酸、不饱和磷酸酯反应制备石墨烯减水剂；改性石墨烯中核芯为含石墨烯聚合物中含有大量的亲水基团，易吸水溶胀，释放出含石墨烯聚合物，改善石墨烯的分散性能同时释放出的含石墨烯聚合物与减水剂相互作用进一步改善石墨烯在水泥、混凝土中适应性差的问题。
综上所述，本发明制备的石墨烯减水剂，包含异戊烯醇聚氧乙烯醚、四丙烯酸异戊四酯、2-丙烯酰胺-1-甲基丙磺酸、不饱和磷酸酯、改性石墨烯原料，制备的石墨烯减水剂呈星状大分子物质，同时含有磷酸酯基团、磺酸基团、苯基、酰胺基团，同时改性石墨烯中核芯为含石墨烯的聚合物，含石墨烯聚合物中含有的大量的亲水基团，易吸水溶胀，破壳而出，释放出含石墨烯聚合物与石墨烯减水剂相互作用，改善减水性能、保坍、早强、缓释性能，且有效分散氧化石墨烯，对水泥、混凝土具有优异的适应性能，且改善水泥形貌，存进水泥水化产物的生长，使水泥砂浆内部结构紧凑，进一步提高水泥砂浆的抗压、抗弯曲强度、本发明制备的星状石墨烯减水剂可从水解中心解离，使得保持良好的净浆流动性。
本发明制备方法简单，原料成本低，具有良好的减水、保坍、早强、缓释等性能。

Claims (7)

1.一种石墨烯减水剂，其特征在于：包括以下原料：异戊烯醇聚氧乙烯醚、四丙烯酸异戊四酯、2-丙烯酰胺-1-甲基丙磺酸、不饱和磷酸酯、改性石墨烯、3-巯基丙酸、抗坏血酸、引发剂;
所述改性石墨烯的制备方法，包括以下步骤：将含双键氧化石墨烯、富马酸、含不饱和基的酰胺、水、聚乙烯醇中混合均匀，在引发剂、表面活性剂作用下加热反应，最后在含巯基硅烷偶联剂、正硅酸乙酯作用下得到含巯基预处理石墨烯；最后巯基预处理石墨烯与2,2-二烯丙基双酚A在紫外光照射下制备改性石墨烯。
2.如权利要求1所述的石墨烯减水剂，其特征在于：所述不饱和磷酸酯为2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、9-十八烯-1-醇磷酸酯、二甲基乙烯基磷酸酯、磷酸烯丙基二乙酯、三烯丙基磷酸酯中的一种或多种混合物。
3.如权利要求1所述的石墨烯减水剂，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢中的一种或多种混合物。
4.如权利要求1所述的石墨烯减水剂，其特征在于：所述含巯基硅烷偶联剂为巯丙基三乙氧基硅烷；
所述含不饱和基的酰胺为N, N-亚甲基双丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、2-甲基丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺中的一种或多种混合物。
5.如权利要求1所述的石墨烯减水剂，其特征在于：所述表面活性剂为醇醚硫酸钠、仲烷基磺酸钠、脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸钠中的一种或多种混合物。
6.一种制备如权利要求1-5任一项所述的石墨烯减水剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1、按重量份称取异戊烯醇聚氧乙烯醚、四丙烯酸异戊四酯、2-丙烯酰胺-1-甲基丙磺酸、不饱和磷酸酯、改性石墨烯原料；
步骤2、将异戊烯醇聚氧乙烯醚加入水中混合均匀，得到异戊烯醇聚氧乙烯醚溶液；
步骤3、将四丙烯酸异戊四酯、2-丙烯酰胺-1-甲基丙磺酸、不饱和磷酸酯、改性石墨烯、3-巯基丙酸、抗坏血酸加入水中混合均匀，得到含石墨烯的混合物料；
步骤4、将引发剂加入水中混合均匀，得到引发剂溶液；
步骤5、将异戊烯醇聚氧乙烯醚溶液、含石墨烯的混合物料、引发剂溶液混合均匀，加热至80-90℃反应1-5h，反应结束后，降温至室温，采用10-20wt%氢氧化钠水溶液调节pH至中性，最后离心取沉淀、洗涤、干燥，得到石墨烯减水剂。
7.如权利要求1-5任一项所述的一种石墨烯减水剂作为水泥、混凝土分散剂应用。
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