CN114685734A - 一种聚合物基纳米复合型早强剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚合物基纳米复合型早强剂及其制备方法和其在水泥基材料中的应用。该复合型早强剂包括由阳离子单元A、羧酸/纳米二氧化硅单元B、聚醚单元C和改性醇胺单元D共聚获得的共聚体。该复合型早强剂利用其结构特点，通过电荷吸附分散效应，提高了纳米二氧化硅的分散性，显著提升纳米二氧化硅的活性释放，通过Si‑O化学键纳米二氧化硅接枝在复合型早强剂分子链上，充分发挥纳米二氧化硅的活性；通过TPEG长链形成空间位阻，进一步提升复合型早强剂对水泥颗粒的分散能力，此外通过络合反应，加速水化过程，最终保证了其应用于水泥基材料中时，能够促进水泥基材料早期强度显著增长。

Description

一种聚合物基纳米复合型早强剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体来讲，涉及一种聚合物基纳米复合型早强剂及其制备方法、以及该早强剂在水泥基材料中的应用。

背景技术

近年来，以混凝土为代表的水泥基材料成为我国基础设施建设及国家重点工程建设所大量运用的一类建筑材料，其为国民经济增长和社会的进步发挥了重要作用。与此同时，随着经济水平及科学技术的发展，新的建筑产业模式，即装配式建筑应运而生。装配式建筑对混凝土预制构件的需求急剧增大，但是由于实际生产掺加掺合料、冬季生产温度低等原因，水泥基材料的早期强度发展较慢，目前通常采用蒸汽养护等措施来提高其早期强度，然而该方式需消耗大量能源资源，不仅提高生产成本，而且对环境造成极大影响。基于绿色高效环保的发展趋势，通常在自然养护工艺条件下，在水泥基材料中添加各类无机盐类早强剂或者醇胺类有机早强剂，但该类单一早强剂存在后期性能强度降低及掺量敏感性等问题。

纳米材料是最近20年来迅速发展起来的一种新型超细固体材料，其特有的小尺寸效应、表面与界面效应及量子尺寸效应等均为混凝土外加剂的开发提供了新的方向及思路。由于纳米二氧化硅具有优越的触变性、增稠性和补强性等特点，在工业领域得到了广泛的应用。基于纳米二氧化硅的优异性能，国内外学者对含纳米二氧化硅的水泥基材料进行了不同程度的探索与研究。目前已有文献表明将纳米二氧化硅引入水泥基材料中，基于其纳米晶核效应、微集料效应及火山灰活性可促进水化硅酸钙的生成，生成更多水化产物，密实化水化产物三维结构等益处，提升水泥基材料早期强度。

纳米二氧化硅的纳米效应极大程度依赖于其分散性，但由于纳米二氧化硅表面能高等特性，其在水泥浆中很难做到均匀分散，极易形成团聚现象，这些现状使得纳米二氧化硅的应用效果大大降低。因此，开发出合适的分散剂解决纳米二氧化硅的分散稳定性问题成为纳米二氧化硅应用的前提。

虽然目前有诸多关于改性纳米二氧化硅的报道，诸如一种提升水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂及其制备方法，其中公开了一种具有核壳结构的杂化外加剂(二氧化硅为壳层)及其制备方法，该外加剂可大幅提升水泥基材料抗折和抗拉强度，但其工艺复杂且条件较为苛刻，这对其广泛应用造成了一定的限制；又如一种用于海洋环境下抑制侵蚀介质传输的混凝土外加剂提供了一种二氧化硅与多种硅氧烷复配所得混凝土外加剂及其制备方法，该外加剂能够降低混凝土电通量、提高混凝土耐氯盐侵蚀性能、但对混凝土早期强度并无明显提升作用；再如一种提升水泥基材料强度的外加剂、其制备方法及其应用，其中公开了一种水化硅酸钙-纳米二氧化硅型复合水泥外加剂，其中为了借助纳米二氧化硅的晶种效应，在纳米二氧化硅表面生长水化硅酸钙纳米凝胶，该方法滴定工艺较为复杂，且滴定工艺对其溶液的稳定性并未描述。总之，目前关于纳米二氧化硅的改性报道，基本上多为采用表面活性剂对纳米二氧化硅进行化学改性，可以看出目前掺杂纳米二氧化硅的外加剂的工作性能及稳定性是各类专利中解决的难点之一。

因此，提供一种提高纳米二氧化硅的分散性方法，使其能够充分发挥其纳米效应而用于提高水泥基材料的早期强度，对于水泥基材料的发展具有重要意义。

发明内容

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种具有全新结构的聚合物基纳米复合型早强剂，该复合型早强剂利用其结构特点，通过电荷吸附分散效应，提高纳米二氧化硅的分散性，显著提升纳米二氧化硅的活性释放，通过Si-O化学键纳米二氧化硅接枝在该复合型早强剂的分子链上，充分发挥纳米二氧化硅的活性；通过TPEG长链形成空间位阻，进一步提升该复合型早强剂对水泥颗粒的分散能力，此外通过络合反应，加速水化过程，最终保证了其应用于水泥基材料中时，能够促进水泥基材料早期强度显著增长。

为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种聚合物基纳米复合型早强剂，其包括由阳离子单元A、羧酸/纳米二氧化硅单元B、聚醚单元C和改性醇胺单元D共聚获得的共聚体；其中，所述阳离子单元A、羧酸/纳米二氧化硅单元B、聚醚单元C和改性醇胺单元D的结构式分别如下所示：

阳离子单元A：

羧酸/纳米二氧化硅单元B：

聚醚单元C：

改性醇胺单元D：

在上述结构式中，R₁和R₂均选自H或甲基中的任意一种；n的取值为45～95的整数。

进一步地，在所述共聚体的结构式中，所述阳离子单元A、羧酸/纳米二氧化硅单元B、聚醚单元C、改性醇胺单元D的平均重复单元数a、b、c、d的比值为1:3～7:1:1；其中，所述共聚体的重均分子量为20000～70000，且聚合物分散型指数不超过2。

进一步地，所述羧酸/纳米二氧化硅单元B为丙烯酸或甲基丙烯酸与纳米二氧化硅酯化反应获得；所述改性醇胺单元D为马来酸酐与三乙醇胺酰胺化反应获得。

本发明的另一目的在于提供一种如上任一所述的聚合物基纳米复合型早强剂的制备方法，其包括步骤：

S1、配制获得纳米二氧化硅水溶液；

S2、将所述纳米二氧化硅水溶液与阳离子单元A、丙烯酸或甲基丙烯酸、聚醚单元C、改性醇胺单元D、氧化剂及硫醇类链转移剂共混于水体系中，并于30℃～60℃下进行自由基共聚物反应，纳米二氧化硅通过酯化反应接枝于丙烯酸或甲基丙烯酸上形成羧酸/纳米二氧化硅单元B；所述阳离子单元A、羧酸/纳米二氧化硅单元B、聚醚单元C、改性醇胺单元D共聚获得共聚体，得到所述聚合物基纳米复合型早强剂；

其中，所述阳离子单元A、丙烯酸或甲基丙烯酸、聚醚单元C、改性醇胺单元D的物质的量之比为1:3～7:1:1；所述纳米二氧化硅水溶液中纳米二氧化硅的质量为所述丙烯酸或甲基丙烯酸的质量的5％～30％；所述氧化剂的物质的量为所述阳离子单元A、丙烯酸或甲基丙烯酸、聚醚单元C、改性醇胺单元D的总物质的量的0.2％～2％，所述硫醇类链转移剂的物质的量为所述阳离子单元A、丙烯酸或甲基丙烯酸、聚醚单元C、改性醇胺单元D的总物质的量的1％～6％。

进一步地，在所述步骤S2中，聚合浓度为30％～60％。

进一步地，所述氧化剂选自过硫酸盐、水溶性偶氮类化合物、过氧化物中的任意一种，所述硫醇类链转移剂选自巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、巯基乙胺、十二硫醇中的任意一种。

进一步地，在所述步骤S1中，所述纳米二氧化硅水溶液的固体质量分数为30％，其中纳米二氧化硅的纯度不低于98％，平均粒径为20nm～150nm。

在纳米二氧化硅的粒径选择上，过小的粒径会因其活性太高而导致自发团聚难以抑制，不利于接枝反应；而过大的粒径则其活性过低，影响获得的该聚合物基纳米复合型早强剂作为外加剂时的工作性能。其中，纳米二氧化硅是指由各类公知商用方法制备的各种状态形式的纳米级的二氧化硅。

本发明的另一目的还在于提供一种如上任一所述的聚合物基纳米复合型早强剂在水泥基材料中的应用，将所述聚合物基纳米复合型早强剂与水泥基材料原料混合并搅拌即可；其中，所述聚合物基纳米复合型早强剂的折固掺量为所述水泥基材料原料中胶凝材料用量的0.2％～0.3％。

本发明其一通过其中带有正电荷的结构单元A对纳米二氧化硅进行大量吸附从而改善其分散性，进而提升活性。其二因纳米二氧化硅表面含有大量的硅羟基，硅羟基在水溶液中具有较高的活性，在碱性环境下，羧基基团可与部分纳米二氧化硅缩合，纳米二氧化硅通过Si-O化学键即接枝形成羧酸/纳米二氧化硅单元B；并且，由于纳米二氧化硅的引入，一方面可一定程度上影响该复合型早强剂的分子链增长，相对分子量增大，从而提升该复合型早强剂分子在应用至水泥基材料中时，对水泥粒子的空间位阻效应，改善早强剂对水泥颗粒的分散能力；另一方面，纳米二氧化硅的接枝结构也可改善纳米二氧化硅粒子的分散性，进而在水泥基材料中充分发挥其纳米晶核效应、微集料效应及火山灰活性。与此同时，该复合型早强剂分子中，利用改性醇胺单元D上的N原子，该原子上的未共用电子对可以与Ca²⁺及Fe³⁺等离子形成易溶于水的络合物，促进了铝酸三钙和铁铝酸四钙的溶解，加速其与石膏反应生成钙矾石，从而促进水泥基材料早期强度显著增长；其次聚醚单元C中的TPEG长链与水互溶但是表面亲和力低，其与水互溶伸展在介质中，形成空间位阻，形成足够厚的吸附层，使得纳米二氧化硅难以团聚，进而提高了其稳定性和分散性。

具体实施方式

以下，将来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。

目前常见的早强剂类型主要包括钙盐型、有机无机复合型及高价阳离子型等，无论是无机类早强剂还是有机类早强剂，其作用机理都是降低水泥熟料颗粒与水接触的表面张力，增加其在水中的溶解度，同时通过添加的早强剂降低水泥水解产物在水中的浓度，从而促进C₃S、C₂S、C₃A、C₄AF等水泥组分溶解速度的提高，加速钙矾石、C-S-H凝胶等水化产物的生成，加快水泥的凝结和硬化。以上早强剂中的离子含量过高，可能造成水泥基材料结构破坏，因此根据当前水泥基材料早强的性能要求及对纳米二氧化硅在水泥基材料中的成核作用等研究现状分析，本发明提供了一种聚合物基纳米复合型早强剂，其仅为单一的有机-无机杂化材料，且并非常见的有机-无机复合早强剂(即将有机酸、醇胺类物质和硝酸盐按一定比例复合)。本发明提供的该聚合物基纳米复合型早强剂通过特定的结构设计，能使纳米二氧化硅的活性得到充分发挥，解决纳米二氧化硅的分散稳定性问题。

以下将来详述本发明的该聚合物基纳米复合型早强剂及其制备方法。

本发明提供的该种聚合物基纳米复合型早强剂包括由阳离子单元A、羧酸/纳米二氧化硅单元B、聚醚单元C和改性醇胺单元D共聚获得的共聚体。

下述表1示出了阳离子单元A(以下简称A单元)、羧酸/纳米二氧化硅单元B(以下简称B单元)、聚醚单元C(以下简称C单元)和改性醇胺单元D(以下简称D单元)的结构式。

表1 A、B、C、D单元的结构式

在上述结构式中，R₁和R₂均选自H或甲基中的任意一种；C单元中乙氧基链节平均重复单元数n的取值为45～95的整数。

共聚体的结构式是由上述A、B、C、D单元相互键连而形成，因最终效果的体现主要在于A、B、C、D单元各自的结构属性而与排列顺序无关，因此其无需限制A、B、C、D单元的具体排列顺序，其可以是诸如如下式所示的结构式：

在上述共聚体的结构式中，A、B、C、D单元的平均重复单元数a、b、c、d的比值一般限定为1:3～7:1:1，通过调整A、B、C、D单元的具体平均重复单元数，使得共聚体的重均分子量为20000～70000，且聚合物分散型指数(PDI)不超过2即可。

具体来讲，上述B单元是由丙烯酸或甲基丙烯酸与纳米二氧化硅通过酯化反应获得，而D单元则是由马来酸酐与三乙醇胺通过酰胺化反应获得。

本发明提供的该复合型早强剂一般采用下述方法制备，其制备方法简单。

首先，配制获得纳米二氧化硅水溶液。

一般而言，纳米二氧化硅水溶液的固体质量分数控制为30％左右即可，其中纳米二氧化硅的纯度不低于98％，平均粒径为20nm～150nm。过小的粒径会因其活性太高而导致自发团聚难以抑制，不利于后续的接枝反应；而过大的粒径则其活性过低，影响获得的复合型早强剂作为外加剂时的工作性能。

然后，将纳米二氧化硅水溶液与A单元、丙烯酸或甲基丙烯酸、C单元、D单元、氧化剂及硫醇类链转移剂共混于水体系中，并于30℃～60℃下进行自由基共聚物反应，获得复合型早强剂。

具体来讲，上述自由基共聚物反应的过程为：部分纳米二氧化硅通过酯化反应接枝于丙烯酸或甲基丙烯酸上形成B单元；A单元、B单元、C单元、D单元共聚获得共聚体。

在上述反应中，控制A单元、丙烯酸或甲基丙烯酸、C单元、D单元的物质的量之比为1:3～7:1:1；同时，控制纳米二氧化硅水溶液中纳米二氧化硅的质量为丙烯酸或甲基丙烯酸的质量的5％～30％(以下记作F值)；氧化剂的物质的量为A单元、丙烯酸或甲基丙烯酸、C单元、D单元的总物质的量的0.2％～2％，而硫醇类链转移剂的物质的量则为A单元、丙烯酸或甲基丙烯酸、C单元、D单元的总物质的量的1％～6％。

进一步地，氧化剂可以是过硫酸盐、水溶性偶氮类化合物、过氧化物中的任意一种，硫醇类链转移剂可以是巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、巯基乙胺、十二硫醇中的任意一种。

在上述反应中，控制该聚合体系的聚合浓度为30％～60％即可。

在上述反应过程中，A单元中的APTAC/MAPTAC结构带有正电荷，从而可吸附表面显负电性的纳米二氧化硅，一方面通过提高纳米二氧化硅的分散性，促进了纳米二氧化硅与丙烯酸或甲基丙烯酸之间的酯化反应生成B单元，另一方面也可自身吸附部分纳米二氧化硅；该双重作用促进了纳米二氧化硅的良好分散。

以下将通过具体的实施例来说明本发明的上述复合型早强剂，下述表2中示出了实施例1～6的各复合型早强剂及其高分子结构参数。

各实施例中所述复合型早强剂的重均分子量采用岛津LC-20A高效凝胶色谱仪(GPC)进行测定，其中色谱柱采用TSKgel PW_XL-CP系列，柱温为40℃，洗提液为0.1mol/L的NaNO₃水溶液，流速为1.0mL/min，进样量为20μL的1‰样品的水溶液，标准曲线制作采用葡聚糖标准物(Sigma-Aldrich)。

各实施例中所述复合型早强剂的粒径分布采用ALV-CGS-3一体式光散射仪进行测定，待测物配制为浓度为0.1mg/mL的水溶液。

为了验证本发明的复合型早强剂应用至水泥基材料中时的效果，下述表2中还提供了对比例1～3的三个对比早强剂及其高分子结构参数。

表2实施例1～6中复合型早强剂、对比例1～3中对比早强剂及高分子结构参数

也就是说，在对比例1提供的第一对比早强剂的结构中，其与本发明的上述实施例2中的复合型早强剂的结构区别在于，第一对比早强剂中不含有接枝在丙烯酸上的纳米二氧化硅，即B单元处对应没有纳米二氧化硅，仅是丙烯酸的聚合基团B；在对比例2提供的第二对比早强剂的结构中，其与本发明的上述实施例2中的复合型早强剂的结构区别在于，第二对比早强剂中不含有A单元；在对比例3提供的第三对比早强剂的结构中，其与本发明的上述实施例2中的复合型早强剂的结构区别在于，第三对比早强剂中不含有D单元。

表3示出了上述实施例1～6中各复合型早强剂的粒径参数。

表3实施例1～6中各复合型早强剂的粒径参数

从表3中可以看出，本发明的实施例中提供的各复合型早强剂均处于纳米级别，这也证实了该复合型早强剂中纳米二氧化硅得到了良好的分散，而并未团聚；同时，该复合型早强剂自身为纳米材料也能够保持较好的稳定性。

采用下述方法将上述实施例1～6中的复合型早强剂应用至水泥基材料中，并进行其性能测试。

将所述复合型早强剂与其他的水泥基材料原料混合并搅拌即可；控制复合型早强剂的折固掺量为胶凝材料用量的0.2％～0.3％即可。

试验胶砂基本配比如表4所示，试验用水泥为P.O 42.5水泥，试验用砂为ISO标准砂。

为了验证本发明的复合型早强剂在早强方面的有益效果，以未掺加任何早强剂的配比作为背景组；同时也采用同样的方法将上述对比例1～3中的各对比早强剂应用至水泥基材料中。

表4实施例1～6中复合型早强剂、对比例1～3中对比早强剂应用至水泥基材料及背景组的实验配比

水泥胶砂强度检验方法按照GB/T 17671-1999(ISO法)。

表5和表6示出了性能测试结果。

表5实施例1～6中复合型早强剂、对比例1～3中对比早强剂、及背景组获得的水泥基材料在不同龄期下的抗压强度

从表5中可以看出，本发明的实施例1～6所提供的复合型早强剂应用至水泥基材料中时，能够明显促进水泥基材料早期强度的显著增长，所制备的水泥基材料的12h抗压强度及1d抗压强度均明显得到改善；尤其是实施例4中的复合型早强剂所对应获得的水泥基材料的12h抗压强度及1d抗压强度可以达到10.56MPa及20.17MPa。除此之外，还可看出在同一掺量条件下，源自不同实施例的复合型早强剂所达到的早强效果也是不同的，纳米二氧化硅的含量较大或较小都不利于其分散进而影响整体的工作性能，形成这一趋势的原因推测为当纳米二氧化硅含量较低时，早强剂中其他分散单元占比较多，虽然使纳米二氧化硅的分散性变好，但是其表面的活性位点和缺陷减少，因此不能与水泥颗粒表面产生较好的吸附作用，进而提升强度；当纳米二氧化硅含量较高时，其表面的硅羟基易聚集形成多聚体，在一定程度上破坏了早强剂的吸附能力，导致分散性能不佳；当纳米二氧化硅含量为最佳时，纳米二氧化硅表面的活性羟基与水泥颗粒表面的羟基脱水缩合，产生了化学吸附作用，能够显著提升水泥基材料强度。

与实施例2所提供的复合型早强剂相比，对比例1～3提供的对比早强剂所对应获得的对比水泥基材料，其工作强度明显低于本发明的复合型早强剂所得水泥基材料的工作强度；表明仅依靠阳离子单元A吸附纳米二氧化硅或羧基/纳米二氧化硅基团B接枝纳米二氧化硅无法对纳米二氧化硅进行有效分散，需要二者的共同作用；此外，改性醇胺单元D也对水泥基材料的早期强度有一定的工作效能，能够促进水泥基材料早期强度增长。

与此同时，将上述实施例2中的复合型早强剂按照不同添加折固掺量应用于水泥基材料中，并测试其折固掺量与抗压强度的关系，测试结果如表6所示。

表6不同复合型早强剂的折固掺量在不同龄期下的抗压强度

从表6中不难发现，当复合型早强剂的掺量增大时，所获得的水泥基材料的工作强度会缓慢增长；但若继续增加掺量，对应水泥基材料的工作强度出现了明显的降低趋势，证实当复合型早强剂用量过多时，有可能进入过饱和状态，此时的纳米二氧化硅由于复合型早强剂上的吸附基团造成的吸附桥梁作用有可能发生二次团聚现象；而当复合型早强剂的浓度进一步增大时，其中的高分子链部分之间可能会相互缠绕，降低了水泥的分散性能，最终导致所得水泥基材料的工作强度较低。

本发明利用复合型早强剂的结构特点，通过电荷吸附分散效应，提高纳米二氧化硅的分散性，进一步释放纳米二氧化硅的活性；通过纳米二氧化硅上的活性羟基与羧基之间的酯化反应，纳米二氧化硅接枝在该复合型早强剂的分子链上，显著提高该复合型早强剂的相对分子量的同时发挥了纳米二氧化硅的活性，提高水泥的水化反应程度，从而使得水泥基材料的结构变得密实，提高其早期强度，最终达到节约成本、改善水泥基材料工作性能、提高抗压强度的目的。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (8)

1.一种聚合物基纳米复合型早强剂，其特征在于，包括由阳离子单元A、羧酸/纳米二氧化硅单元B、聚醚单元C和改性醇胺单元D共聚获得的共聚体；其中，所述阳离子单元A、羧酸/纳米二氧化硅单元B、聚醚单元C和改性醇胺单元D的结构式分别如下所示：

阳离子单元A：

羧酸/纳米二氧化硅单元B：

聚醚单元C：

改性醇胺单元D：

在上述结构式中，R₁和R₂均选自H或甲基中的任意一种；n的取值为45～95的整数。

2.根据权利要求1所述的聚合物基纳米复合型早强剂，其特征在于，在所述共聚体的结构式中，所述阳离子单元A、羧酸/纳米二氧化硅单元B、聚醚单元C、改性醇胺单元D的平均重复单元数a、b、c、d的比值为1:3～7:1:1；其中，所述共聚体的重均分子量为20000～70000，且聚合物分散型指数不超过2。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物基纳米复合型早强剂，其特征在于，所述羧酸/纳米二氧化硅单元B为丙烯酸或甲基丙烯酸与纳米二氧化硅酯化反应获得；所述改性醇胺单元D为马来酸酐与三乙醇胺酰胺化反应获得。

4.如权利要求1～3任一所述的聚合物基纳米复合型早强剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：

S1、配制获得纳米二氧化硅水溶液；

S2、将所述纳米二氧化硅水溶液与阳离子单元A、丙烯酸或甲基丙烯酸、聚醚单元C、改性醇胺单元D、氧化剂及硫醇类链转移剂共混于水体系中，并于30℃～60℃下进行自由基共聚物反应，纳米二氧化硅通过酯化反应接枝于丙烯酸或甲基丙烯酸上形成羧酸/纳米二氧化硅单元B；所述阳离子单元A、羧酸/纳米二氧化硅单元B、聚醚单元C、改性醇胺单元D共聚获得共聚体，得到所述聚合物基纳米复合型早强剂；

其中，所述阳离子单元A、丙烯酸或甲基丙烯酸、聚醚单元C、改性醇胺单元D的物质的量之比为1:3～7:1:1；所述纳米二氧化硅水溶液中纳米二氧化硅的质量为所述丙烯酸或甲基丙烯酸的质量的5％～30％；所述氧化剂的物质的量为所述阳离子单元A、丙烯酸或甲基丙烯酸、聚醚单元C、改性醇胺单元D的总物质的量的0.2％～2％，所述硫醇类链转移剂的物质的量为所述阳离子单元A、丙烯酸或甲基丙烯酸、聚醚单元C、改性醇胺单元D的总物质的量的1％～6％。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，聚合浓度为30％～60％。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂选自过硫酸盐、水溶性偶氮类化合物、过氧化物中的任意一种，所述硫醇类链转移剂选自巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、巯基乙胺、十二硫醇中的任意一种。

7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述纳米二氧化硅水溶液的固体质量分数为30％，其中纳米二氧化硅的纯度不低于98％，平均粒径为20nm～150nm。

8.如权利要求1～3任一所述的聚合物基纳米复合型早强剂在水泥基材料中的应用，其特征在于，将所述聚合物基纳米复合型早强剂与水泥基材料原料混合并搅拌即可；其中，所述聚合物基纳米复合型早强剂的折固掺量为所述水泥基材料原料中胶凝材料用量的0.2％～0.3％。