CN115947384A - 一种三元锂离子电池正极材料的喷雾干燥制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池材料领域，尤其涉及IPC H01M4领域，更具体地，涉及一种三元锂离子电池正极材料的喷雾干燥制备方法。本发明通过特定的砂磨步骤和喷雾干燥法，不仅可以有效降低材料的反应温度，使得材料生产过程中的能耗显著降低，同时制备得到的三元锂离子电池正极材料具有优异的电化学性能，且制备过程绿色高效，原料简单价格低廉，无需后续废水处理，生产成本低。

Description

一种三元锂离子电池正极材料的喷雾干燥制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料领域，尤其涉及IPC H01M4领域，更具体地，涉及一种三元锂离子电池正极材料的喷雾干燥制备方法。

背景技术

锂离子电池正极材料一般通过高温煅烧使锂盐和前驱体发生高温固相反应的方式进行制备，高温固相法是将前驱体和锂盐粉体均匀混合，经高温烧结而成。虽然工艺简单，但是原料混合均匀程度有限，需要较高的热处理温度和较长的热处理时间，产品在组成、结构、粒径分布等方面存在较大差别。

现有技术中，授权公告号为CN107275594B的专利申请文件，公开了锂离子电池正极材料的制备方法及采用该方法制备得到的锂离子电池正极材料，通过用石墨烯对正极材料进行包覆，从而提高了正极材料的电化学性能。

申请公开号为CN112661202A的专利申请文件，公开了采用共沉淀法改性锂离子电池正极材料及制备方法和应用，通过络合剂调节反应的温度和酸碱度，从而使得元素混合更加均匀，提高了正极材料的容量。

目前对于镍钴锰三元正极材料的研究主要集中在通过离子掺杂与表面包覆等改性手段提高材料的电化学性能，但制备方法对于材料同样具有着重大的影响，它不仅直接影响到生产效率，同时也对产品性能以及自然环境造成重大影响。目前商业化生产中最常用的共沉淀方法是利用络合剂与沉淀剂先后作用，让过渡金属离子均匀沉淀后制得前驱体颗粒，之后与锂源混合再经过烧结制备成最终产物。但前驱体制备过程中的浓度、温度、pH等参数均会影响材料的物理性质与电化学性能，故而需要对参数进行精确的控制。与此同时，该方法需要使用大量酸碱溶液，并会产生大量的废水，对环境存在危害。

近几年提出的溶胶-凝胶、共沉淀等软化学方法仅仅是在高温烧结前使反应物达到离子级的混合预处理，在一定程度上可以降低烧结温度和改善晶体结构，减少非计量比，降低能耗，但本质上反应仍然是在高温合成气氛下，靠固相粒子之间的扩散完成，所合成的材料仍然存在成分偏析及环境不友好等突出问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明第一方面，提供了一种三元锂离子电池正极材料的喷雾干燥制备方法，方法流程图如图1所示，包括以下步骤：

S1：制备浆料：将原料按照一定的摩尔配比混合均匀后，加入溶剂，并将其放入打浆机中打浆，得到浆料一；

S2：砂磨：将步骤S1得到的浆料一放入砂磨机中，用磨球进行砂磨，得到浆料二；

S3：干燥：将步骤S2得到的浆料二放入喷雾干燥机中进行干燥造粒，得到正极材料前驱体；

S4：焙烧：将步骤S3得到的正极材料前驱体放入罩式炉中进行高温焙烧，焙烧后破碎、过筛即得三元锂离子电池正极材料。

优选的，步骤S1所述的原料为镍盐、钴盐、锰盐、锂盐、铝盐、钨盐等盐中的一种或多种；进一步优选的，为镍盐、钴盐、锰盐、锂盐。

优选的，步骤S1所述的原料中，锂元素和镍钴锰前驱体的锂化配比为(1.05～1.25)：1。

优选的，步骤S1所述的原料中，镍钴锰三种元素的摩尔质量比为(0.6-1)：(0-1)：(0-1)。

优选的，所述镍盐选自Ni(CH₃COO)₂、NiC₂O₄、NiCO₃、NiO、Ni₂O₃、NiCl、Ni(OH)₂、NiSO₄等镍盐中的一种或多种。

优选的，所述钴盐选自Co(CH₃COO)₂、CoC₂O₄、CoCO₃、CoO、Co₃O₄、Co₂O₃、Co(OH)₂、CoSO₄等钴盐中的一种或多种。

优选的，所述锰盐选自Mn(CH₃COO)₂、MnC₂O₄、MnCO₃、MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄、Mn(OH)₂、MnSO₄等锰盐中的一种或多种。

优选的，所述锂盐选自LiNO₃、LiNO₂、LiCl、LiOH、LiBr、LiI、Li₂S、LiF、Li₂CO₃、Li₂SO₄、Li₂SO₃、LiClO₄、LiMnO₄、Li₂O₂、LiO₂、Li₂S₂O₃等锂盐中的一种或多种。

优选的，步骤S1所述混合均匀的方式为机械混合、剪切混合、粉碎混合、冲击混合中的一种或多种。

优选的，步骤S1所述的溶剂为水、乙醇中的一种或两种。

优选的，步骤S1所述的浆料一的固含量为10～50％。

优选的，步骤S2所述磨球的材质为不锈钢、氧化锆、玛瑙、刚玉、石英、氧化铝中的一种或多种；进一步优选的，为氧化锆。

优选的，步骤S2所述的磨球直径为0.1～1.0mm。

优选的，步骤S2所述的砂磨时间为0.5～5.0h。

申请人意外发现，选用特定的溶剂，将原料配置成固含量为10-50％的浆料一，且选用特定材质和直径的磨球对浆料一进行砂磨，能够提高三元正极材料的电化学性能。这可能是由于特定的固含量和砂磨工艺能够将镍盐、钴盐、锰盐、锂盐由微米级研磨至纳米级，粒径的控制可以有效提升多种材料成分的分布均匀性，从而不仅能够提高焙烧过程中参与反应各元素的混合程度，加快固液态间离子的扩散速度，还能够降低反应温度和焙烧时间，形成了成分分散更加均匀的正极材料，合成出具有结构和电化学性能良好的三元正极材料。此外，砂磨方式工艺简捷，环境友好，能够有效降低设备成本，从而极大降低材料的生产成本。

优选的，步骤S3所述喷雾干燥机的雾化方式为压力式喷雾干燥法、气流式喷雾干燥法、离心式喷雾干燥法中的一种或多种。

优选的，所述气流式喷雾干燥法为二流体喷雾干燥法、三流体喷雾干燥法、四流体喷雾干燥法中的一种或多种。

优选的，所述离心式喷雾干燥法的具体工艺为：进风温度为150～400℃，出风温度为80～120℃，雾化盘转速为18000～22000r/min。

优选的，所述二流体喷雾干燥法的具体工艺为：进风温度为150～400℃，出风温度为80～120℃，压缩空气压力为0.4～1.0MPa。

喷雾干燥法是合成功能颗粒材料的重要方法之一，是一种绿色高效的合成方法。其原理是利用如超声和蠕动泵等不同技术手段生成浆料液滴，使包含原料的浆料形成一系列液滴连续地滴出，利用载气进行雾化，并在与热气流的接触过程中，浆料中的溶剂迅速汽化，通过抽气或旋风分离器的方式将喷雾干燥得到的前驱体引入收集器中，再将收集得到的前驱体粉末在高温下煅烧从而得到最终产物。

喷雾干燥机分为三种，分别是压力喷雾干燥机、气流喷雾干燥机和高速离心喷雾干燥机。压力式喷雾干燥机具有干燥强度高、设备体积小、动力消耗小、干燥设备快等特点，适用于热敏性物料的干燥，在奶粉及其他行业的干燥有着很好的效果。气流式喷雾又叫二流体喷雾，原理是利用蒸汽或压缩空气的高速运动，使气液之间存在着相当高的相对速度，液膜被拉成丝状，然后***成细小的雾滴液体，表面积突然增大与热空气迅速进行热质交换，水分被汽化，得到粉状干燥物料；适应的物料特别广泛，但动力消耗特别大，多为实验或中等规模的产品干燥。高速离心喷雾干燥机是应用比较广泛的喷雾干燥设备，干燥出的物料颗粒较大、质量好，且操作方便，适用于粘度高的产品，如乳液、悬浮液、溶液等产品。

申请人意外发现，通过选用喷雾法对砂磨得到的浆料二进行干燥，且在特定的喷雾工艺下，能够合成电化学性能好，且稳定性高的三元正极材料。这可能是由于在特定的喷雾干燥工艺结合本申请中特定的砂磨工艺，能够使得所合成的正极材料的元素分布更加均匀，致使制备所得的正极材料具有较高的循环稳定性。与此同时，制备所得的正极材料晶型良好且致密，并且粒径小、粒度分布窄、比表面积大，呈球形形貌。此外，喷雾干燥法处理温度较低，且无需添加酸碱溶液，不会产生大量的废水，是一种绿色高效对环境友好的合成方法。优选的，步骤S4所述焙烧气氛为空气或氧气。

优选的，步骤S4所述焙烧温度为900～960℃。

优选的，步骤S4所述焙烧时间为10～15h。

优选的，步骤S4所述破碎方式为涡轮粉碎、水力破碎、气流破碎、机械破碎、冲击破碎中的一种或多种。

优选的，步骤S4所述过筛目数为300～400目；进一步优选的，为325目。

本发明第二方面提供了一种三元锂离子电池正极材料的喷雾干燥制备方法制备得到的三元锂离子电池正极材料，所述三元锂离子电池正极材料的结构式为Li_α(Ni_xCo_yMn_z)O₂，其中，0.95≤α≤1.25，x+y+z＝1，0.5≤x≤1.0，0＜y＜1.0，0＜z＜1.0。

有益效果：

1、本发明通过选择特定的镍盐、钴盐、锰盐、锂盐作为制备三元锂离子电池正极材料的原料，且原料中严格控制锂、镍、钴、锰四种元素的摩尔质量配比，所得正极材料具备优异的电化学性能，同时由于其所用原料的价格优势，能够有效降低材料的生产成本。

2、本发明选用特定的一步式锂源加入方法，区别于传统高温固相反应中的锂源扩散式传递，本方法形成了原位合成三元正极材料的特殊结构，显著提升了材料中锂元素分布的均匀性，有效提升了材料的电化学性能。

3、本发明选用特定的溶剂，将原料配置成固含量为10-50％的浆料一，且选用特定材质和直径的磨球对浆料一进行砂磨，能够显著提高制备所得的三元正极材料中各元素成分的分布均匀性，进而提升材料的电化学性能。

4、本发明通过选用喷雾法对砂磨得到的浆料二进行干燥，且在特定的喷雾工艺下，能够得到球形度高、结构密实、无空心结构的实心球形前驱体颗粒，能够有效提升材料制备过程中元素的传递效率，显著提升制备所得三元正极材料的综合电化学性能。

5、本发明所述三元锂离子电池正极材料的喷雾干燥制备方法，制备工艺简单、适用范围广，可以大规模工业化生产。

6、本发明所述三元锂离子电池正极材料的喷雾干燥制备方法，不仅可以有效降低材料的反应温度，使得材料生产过程中的能耗显著降低，同时制备得到的三元锂离子电池正极材料不仅能量密度高，电化学性能好，循环性能优异，且制备过程绿色高效，原料简单价格低廉，无需后续废水处理，生产成本低。

附图说明

图1为本发明锂离子电池三元正极材料的制备方法流程图。

图2为本发明实施例1、对比例1中对应前驱体的热重分析曲线(TG)，分别对应于样品A、C。

图3为本发明实施例1制备的三元正极材料LiNi_0.55Co_0.05Mn_0.40O₂的扫描电子显微镜图(SEM)。

图4为本发明实施例1制备的三元正极材料LiNi_0.55Co_0.05Mn_0.40O₂的X射线衍射谱图(XRD)。

图5为本发明实施例1与对比例1中分别制备的三元正极材料LiNi_0.55Co_0.05Mn_0.40O₂制成的锂离子扣式电池的充放电曲线，分别对应于样品A、C。

图6为本发明实施例1与对比例1中分别制备的正极材料LiNi_0.55Co_0.05Mn_0.40O₂制成的锂离子扣式电池的倍率曲线，分别对应于样品A、C。

图7为本发明实施例1与对比例1中分别制备的正极材料LiNi_0.55Co_0.05Mn_0.40O₂制成的锂离子扣式电池的常温循环曲线，分别对应于样品A、C。

图8为本发明实施例1与对比例1中分别制备的正极材料LiNi_0.55Co_0.05Mn_0.40O₂制成的锂离子扣式电池的高温循环曲线，分别对应于样品A、C。

具体实施方式

实施例

实施例1

实施例1提供了一种三元锂离子电池正极材料的喷雾干燥制备方法，包括以下步骤：

S1、制备浆料：将原料按照一定的摩尔配比混合均匀后，加入溶剂，并将其放入打浆机中打浆，得到浆料一；

S2、砂磨：将步骤S1得到的浆料一放入砂磨机中，用磨球进行砂磨，得到浆料二；

S3：干燥：将步骤S2得到的浆料二放入喷雾干燥机中进行干燥造粒，得到正极材料前驱体；

S4：焙烧：将步骤S3得到的正极材料前驱体放入罩式炉中进行高温焙烧，焙烧后破碎、过筛即得三元锂离子电池正极材料。

步骤S1所述的原料为镍盐、钴盐、锰盐、锂盐。

步骤S1所述的原料中，锂元素和镍钴锰前驱体的锂化配比为1.1：1，其中锂源添加量适度过量。

步骤S1所述的原料中，镍钴锰三种元素的摩尔质量比为0.55：0.05：0.40。

所述镍盐为NiO。

所述钴盐为Co₃O₄。

所述锰盐为MnO₂。

所述锂盐为Li₂CO₃。

步骤S1所述混合均匀的方式为机械混合。

步骤S1所述的溶剂为水。

步骤S1所述的浆料一的固含量为30％。

步骤S2所述磨球的材质为氧化锆。

步骤S2所述的磨球直径为0.2mm。

步骤S2所述的砂磨时间为80min。

步骤S3所述喷雾干燥机的雾化方式为气流式喷雾干燥法。

所述气流式喷雾干燥法为二流体喷雾干燥法。

所述二流体压力式喷雾干燥法的具体工艺为：进风温度为300℃，出风温度为100℃，压缩空气的压力为0.6MPa。

步骤S4所述焙烧气氛为空气。

步骤S4所述焙烧温度为960℃。

步骤S4所述焙烧时间为10h。

步骤S4所述破碎方式为机械破碎。

步骤S4所述过筛目数为325目。

本实施例第二方面提供了所述三元锂离子电池正极材料的喷雾干燥制备方法制备得到的三元锂离子电池正极材料，所述三元锂离子电池正极材料的结构式为Li(Ni_0.55Co_0.05Mn_0.4)O₂，记为样品A。

实施例2

实施例2提供了一种三元锂离子电池正极材料的喷雾干燥制备方法，具体实施方式同实施例1。不同点在于：步骤S1所述的原料中，镍钴锰三种元素的摩尔质量比为0.55：0.15：0.30，焙烧温度为900℃。

所述三元锂离子电池正极材料的结构式为Li(Ni_0.55Co_0.15Mn_0.30)O₂，记为样品B。

对比例1

对比例1提供了一种锂离子电池正极材料的共沉淀-高温固相法的制备方法，包括：

焙烧：分别取Li₂CO₃与Ni_0.55Co_0.05Mn_0.40(OH)₂按照1.055：1的锂化配比进行混合，在960℃焙烧10小时，冷却至室温后经对辊、粉碎、过筛，得到所述的三元锂离子电池正极材料Li(Ni_0.55Co_0.05Mn_0.40)O₂，记为样品C。本例还提供如上制备方法制备得到的正极材料。

对比例2

对比例1提供了一种锂离子电池正极材料的共沉淀-高温固相法的制备方法，包括：

焙烧：分别取Li₂CO₃与Ni_0.55Co_0.15Mn_0.30(OH)₂按照1.055：1的锂化配比进行混合，在900℃焙烧10小时，冷却至室温后经对辊、粉碎、过筛，得到所述的三元锂离子电池正极材料Li(Ni_0.55Co_0.15Mn_0.30)O₂，记为样品D。本例还提供如上制备方法制备得到的正极材料。

性能评价

1、首周放电性能：将实施例与对比例中提供的正极材料用作锂离子电池的三元正极材料，以金属锂作为负极材料组装得到的扣式电池，进行首次放电克容量和首周效率测试，结果见表1。

表1性能表征测试

实施例1提供的三元正极材料A和对比例1提供的三元正极材料C的首次充放电曲线见图5，可知使用喷雾干燥法制备的三元正极材料A的首次放电克容量和首周效率测试优于共沉淀-高温固相法制备的三元正极材料C。

2、热重分析：将实施例1提供的三元正极材料A对应的经过砂磨-喷雾干燥处理后所得前驱体粉体和对比例1提供的三元正极材料C对应的Li₂CO₃与Ni_0.55Co_0.05Mn_0.40(OH)₂混合粉体进行热重分析，如图2所示，可知相对于“共沉淀-高温固相法”而言，由喷雾干燥法制备所得材料在合成三元正极材料时的同阶段反应温度约降低42℃；同时发现A、C两款材料的烧失分别为22.48％、25.41％，说明原材料的选取对于三元正极材料合成过程中的材料烧失有着显著影响。

3、结晶性测试：将实施例1提供的三元正极材料A分别进行扫描电子显微镜和X-射线衍射表征，如图3和图4所示，从图3中发现，使用砂磨-喷雾干燥法制备的三元正极材料A的微观形貌呈现球形颗粒，且从图4可知由砂磨-喷雾干燥法制备的三元正极材料A所得XRD数据的结晶性良好，无杂峰。

4、倍率测试：将实施例1提供的三元正极材料A和对比例1提供的三元正极材料C分别进行倍率测试，倍率曲线见图6，从图6可知，可知使用喷雾干燥法制备的三元正极材料A的倍率性能优于共沉淀-高温固相法制备的三元正极材料C。

5、循环性能测试：将实施例1提供的三元正极材料A和对比例1提供的三元正极材料C分别在4.45V条件下进行常温循环(25℃)和高温循环(45℃)性能测试，如图7和图8所示，从图7和图8可知，使用喷雾干燥法制备的三元正极材料A的常、高温循环性能优于共沉淀-高温固相法制备的三元正极材料C。

由测试结果可知，本发明使用喷雾干燥法合成三元锂离子电池正极材料，降低了材料制备所需的反应温度，具有较好的循环和存储性能，且环境友好、制备成本低、制备工艺简单、适用性强，可广泛应用于大规模工业化生产。

Claims (10)

1.一种三元锂离子电池正极材料的喷雾干燥制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：制备浆料：将原料按照一定的摩尔配比混合均匀后，加入溶剂，并将其放入打浆机中打浆，得到浆料一；

S2：砂磨：将步骤S1得到的浆料一放入砂磨机中，用磨球进行砂磨，得到浆料二；

S3：干燥：将步骤S2得到的浆料二放入喷雾干燥机中进行干燥造粒，得到三元正极材料前驱体；

S4：焙烧：将步骤S3得到的三元正极材料前驱体放入罩式炉中进行高温焙烧，焙烧后破碎、过筛即得三元锂离子电池正极材料。

2.根据权利要求1所述的一种三元锂离子电池正极材料的喷雾干燥制备方法，其特征在于，步骤S1所述的原料为镍盐、钴盐、锰盐、锂盐、铝盐、钨盐等盐中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的一种三元锂离子电池正极材料的喷雾干燥制备方法，其特征在于，步骤S1所述的原料中，锂元素和镍钴锰前驱体的锂化配比为(1.05～1.25)：1。

4.根据权利要求3所述的一种三元锂离子电池正极材料的喷雾干燥制备方法，其特征在于，步骤S1所述的溶剂为水、乙醇中的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的一种三元锂离子电池正极材料的喷雾干燥制备方法，其特征在于，步骤S2所述的磨球直径为0.1～1.0mm。

6.根据权利要求5所述的一种三元锂离子电池正极材料的喷雾干燥制备方法，其特征在于，步骤S2所述的砂磨时间为0.5～5.0h。

7.根据权利要求6所述的一种三元锂离子电池正极材料的喷雾干燥制备方法，其特征在于，步骤S3所述喷雾干燥机的雾化方式为压力式喷雾干燥法、气流式喷雾干燥法、离心式喷雾干燥法中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的一种三元锂离子电池正极材料的喷雾干燥制备方法，其特征在于，步骤S4所述焙烧温度为900～960℃。

9.根据权利要求8所述的一种三元锂离子电池正极材料的喷雾干燥制备方法，其特征在于，步骤S4所述焙烧时间为10～15h。

10.一种根据权利要求1-9任一项所述的三元锂离子电池正极材料的喷雾干燥制备方法制备得到的三元锂离子电池正极材料，其特征在于，所述三元锂离子电池正极材料的结构式为Li_α(Ni_xCo_yMn_z)O₂，其中，0.95≤α≤1.25，x+y+z＝1，0.5≤x≤1.0，0＜y＜1.0，0＜z＜1.0。

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