CN115944785A - 一种匀质纤维管状支架的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种匀质纤维管状支架的制备方法，所述方法是将不锈钢棒表面羟基化、EP涂料预涂层、PTFE/SiO2复合涂料最后涂层、固化制得。用于纤维管状支架的制备方法包括：通过静电纺技术将PEO溶液纺涂在涂层处理的不锈钢棒上，再将目标纺丝溶液纺制在含有PEO的钢棒模具上，再放入超纯水中脱模；将脱制的纤维管状支架继续于超纯水中清洗除去聚合物纤维表面杂质，最后真空冷冻干燥得到管状支架。本发明的方法简单高效、价格低廉，制备的管状支架形貌均匀、结构稳定、生物相容性良好，在移植手术时对人体无超敏反应，同时与人体内的血液及周边组织具有亲和力，在心脑血管等外科手术中具有巨大应用前景。
Description
技术领域
本发明属于管状支架的脱模方法技术领域，具体涉及一种匀质纤维管状支架的制备方法，特别是涉及一种用于静电纺匀质纤维管状支架的脱模方法。
背景技术
全世界范围内，心脑血管病的发病率和死亡率均居各种疾病之首。外科手术目前是治疗相关疾病最有效方法之一，而外科手术所需要的人工血管，尤其是小口径人工血管在血液透析、心脑血管、外周血管移植等方面尤其紧缺。随着静电纺丝技术用于构建仿生三维管状支架的提出，诸如美国的Humacyte、Medical 21和国产的领博生物都在静电纺纤维管状支架工程化制备上有所突破，但制备人工血管的工艺过程中却存在着诸多有关如何保证纺制的血管脱模后三维结构完整的问题。
三维结构不完整的管状支架移植后会引起管腔内血流状态不稳、湍流和急流概率增加，最终导致管状支架吻合口处急性栓塞或长期移植后血栓堆积，血管移植后存在巨大安全隐患。虽然现有管状支架制备后会通过热定型、化学浸泡定型的方式来增强管状支架材料的抗破坏性能，但是这是以牺牲管状支架的仿生微结构和血管材料中活性物质为代价的。因此，如何保证管状支架在脱模的过程中与模具不粘结、粘连，脱模后管壁不回缩、管腔直径(管状支架内径)不变化，降低管状支架制备过程中材料的浪费，是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中管状支架脱模困难的问题，提供一种匀质纤维管状支架的制备方法，以克服现有管状支架在脱模后的各种缺陷。
本发明的目的可以通过以下方案来实现：
本发明提供了一种匀质纤维管状支架的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1、将树脂与固化剂混合，搅拌预聚后，加入溶剂溶解，制备得EP涂料备用；
S2、将钢棒表面进行打磨、清洗，再进行表面羟基化处理，处理后立马在其表面喷涂步骤S1制得的EP涂料，得到预处理钢棒；
S3、将PTFE与SiO2粉末混合，溶解后超声分散后，冻干成粉末；粉末震荡处理后喷涂在预处理钢棒表面，流平固化，得到PTFE/SiO2复合涂层钢棒；
S4、在PTFE/SiO2复合涂层钢棒上，通过静电纺丝技术依次纺上PEO纳米纤维、聚合物纤维；脱模、清洗后得到匀质纤维管状支架。
优选地，步骤S1中树脂包括E51树脂、双酚A型环氧树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)中的一种或几种。固化剂包括脂肪胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺中的一种或几种。树脂与固化剂的质量比为10：1～1：10；树脂与固化剂的质量比优选为20％～200％均可。
优选地，步骤S1中预聚的温度为90～120℃，时间为10～60min。
优选地，步骤S1中树脂、固化剂的总质量占溶剂的体积比例为1％～15％，即m(树脂+固化剂)/V溶剂＝1％～15％。所述溶剂包括丙酮。
优选地，步骤S2中钢棒为316L不锈钢钢棒；打磨是采用特定目数的砂纸打磨，砂纸目数为200～2000目。更优选地，采用特定目数的砂纸打磨不同直径的316L不锈钢棒，直至316L不锈钢棒表面平整光滑，无明显划痕。所述清洗是将钢棒依次在蒸馏水和无水乙醇中超声清洗，然后弱碱性清洗剂进行清洗，取出钢棒后用去离子水冲洗干净，乙醇再冲洗后挥发干。超纯水和乙醇超声清洗时交替循环3～6次，每次清洗5～60min。所述弱碱性清洗剂为pH范围为7.8～8.6的NaOH水溶液。
优选地，步骤S2中表面羟基化处理是通过等离子表面处理仪在氧气氛围中进行活化处理，活化时间为20～80秒。
优选地，步骤S2中喷涂条件为喷枪中喷嘴口径为2～6mm，喷出速度设定为160～200m/s，喷枪温度设定为240～400℃。
优选地，步骤S3中PTFE与SiO2粉末质量比为5：5～5：1。溶解后的PTFE与SiO2混合粉末质量体积浓度(m/v)为10％～18％。溶解的溶剂包括六氟异丙醇。所述SiO2的粒径为80～300nm；所述冻干的温度为-56～-80℃，使用有机相冻干机进行冷冻。冻干后PTFE/SiO2混合粉末喷涂前在涡旋振荡器中振荡10min。
优选地，步骤S3中喷涂具体为：将混合粉末装入经典粉末喷涂设备的粉末漏斗，开启设备电压设置为60～85kV，气压设置为2.2～4.5m3/h，喷枪与样品管间的距离为8～14cm，反复喷涂3～6次后进行流平固化，控制流平温度为235～260℃，保持15～45min后得到PTFE/SiO2复合涂层钢棒。
优选地，步骤S4中静电纺丝所得PEO纳米纤维的厚度为2～10μm；聚合物纤维的厚度5～1000μm。
优选地，步骤S4中聚环氧乙烷PEO的重均分子量为48～65万；静电纺PEO的水溶液中PEO的质量体积浓度为3.2％～4.5％。PEO纤维直径为100～1200nm。
优选地，步骤S4中聚合物纤维包括聚氨酯PU、可降解聚氨酯PEUUs系列、聚酯PET、可降解聚酯(PLLA、PLCL、PCL、PDO、PLGA、PGCL)中的一种或多种。聚合物溶液的溶剂为六氟异丙醇、四氢呋喃、二噁烷酮、丙酮、DMF、DMAc中的一种或多种。静电纺聚合物纤维溶液中聚合物纤维质量体积浓度(w/v)为3％～20％。
优选地，步骤S4中脱模是在超纯水中脱模；清洗是使用超纯水中搅拌清洗30～60min。搅拌清洗以除去聚合物纤维表面残余的PEO和其他杂质，最后真空冷冻干燥，得到结构均匀、形貌如初始设计的目标管状支架。
本发明还提供了一种采用上述方法制备的静电纺管状支架。纺制纤维管状支架时就在原材料中添加了活性组分，组分可以是是抗凝血、抗菌、抗感染、抗炎的分子。
本发明还提供一种所述的匀质纤维管状支架在制备具有仿生细胞外生长基质的管状纤维支架中的应用。本发明通过静电纺丝技术结合上述无损脱模技术制备具有仿生细胞外生长基质的管状纤维支架，组成管状支架的纤维能够在脱模的过程中保持原有的、预设的取向的、无规的、抱合在一起的三维结构。
本发明的有益效果是所用纺丝的高分子材料都可以通过本发明中参数的调控毫无损坏的从钢棒上脱下。脱模后的管状支架能够保持原来的孔径、孔隙率、孔结构的能够指标，同时本发明中的模具和脱模方法制备的仿生管状支架能够保持纤维材料中负载的活性组分不会失活，利于预设宿主的迁移和生长，达到预设计管状支架在使用过程中的治疗效果。这种具有很好的组织相容性、力学支撑性和良好微观形貌的管状支架制备模具和脱模方法为发展高性能人工管状支架在脑血管、心血管、外周血管产品制备中提供了一种简单且有效的技术思路。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的关键之处在于所使用的用于接收纳米纤维的钢棒为PTFE/SiO2复合涂层钢棒；通过将SiO2纳米颗粒均匀分散在PTFE基质中，再用高压涂料喷枪喷涂在预处理钢棒表面，而不是现有技术常用的316L不锈钢棒；与通过非PEO纳米纤维涂层的316L不锈钢棒接收的电纺纤维进行脱模获得的纤维管，比较研究发现，只有本发明所述的通过有PEO纳米纤维涂层的PTFE/SiO2复合涂层钢棒接收的纤维管才能达到脱模过程中纤维与模具不粘结、粘连，脱模后管壁不回缩、管腔直径(管状支架内径)不变化，形貌均匀、生物相容性良好、能够稳定血流而不产生急性血栓、高效抗凝血、抗钙化等效果。
(1)只有通过有PEO纳米纤维涂层的PTFE/SiO2复合涂层钢棒接收的纤维管，才具备均匀的纤维结构和稳定的仿生细胞外基质的三维结构；
(2)只有保证EP涂料中，树脂与固化剂的质量比为10：1～1：10，预聚的温度为90～120℃，时间为10～60min，树脂、固化剂的总质量占溶剂的体积比例为1％～15％，即m(树脂+固化剂)/V丙酮＝1％～15％，才能获得形貌均匀、结构稳定、生物相容性良好的，在移植手术时对人体无超敏反应，同时与人体内的血液及周边组织具有亲和力的功能性纤维支架；
(3)只有保证制备PTFE/SiO2复合涂层钢棒过程中，打磨316L钢棒的砂纸目数为200～2000目，316L钢棒表面羟基化所用弱碱性清洗剂为NaOH水溶液且控制pH范围为7.8～8.6，喷枪中喷嘴口径为2～6mm，喷出速度设定为160～200m/s，喷枪温度设定为240～400℃，PTFE/SiO2混合粉末质量比为5：5～5：1，溶解后的混合粉末质量体积浓度(m/v)为10％～18％，溶解的溶剂为六氟异丙醇。所用SiO2的纳米颗粒粒径为80～300nm，冻干的温度为-56～-80℃，使用有机相冻干机进行冷冻，冻干后PTFE/SiO2混合粉末喷涂前在涡旋振荡器中振荡保持10min，开启设备电压设置为60～85kV，气压设置为2.2～4.5m3/h，喷枪与样品管间的距离为8～14cm，反复喷涂3～6次后进行流平固化，控制流平温度为235～260℃，保持15～45min后，才能得到合适的PTFE/SiO2复合涂层钢棒。
(4)只有在PTFE/SiO2复合涂层钢棒上先用重均分子量为48～65万的PEO、质量体积浓度为3.2％～4.5％PEO/超纯水混合溶液电纺上厚度为2～10μm纳米纤维，再纺制厚度5～1000μm目标管聚合物纤维，最后再在超纯水中脱模：超纯水中搅拌清洗30～60min，搅拌清洗以除去聚合物纤维表面残余的PEO和其他杂质，最后真空冷冻干燥，才能最终得到结构均匀、形貌如初始设计的目标管状支架。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1复合涂层钢棒模具制备示意图，其中a制备流程示意图，b为实物图；
图2为实施例1纺制的纤维管状支架从模具上脱模示意图；
图3为对比例1常规脱模法与实施例1脱模后的纤维管状支架内膜扫描电镜图；
图4为对比例1常规脱模法与实施例1脱模后的纤维管状支架内膜细胞存活率统计对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实例在本发明技术方案的前提下进行实施，提供了详细的实施方式和具体的操作过程，将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明。需要指出的是，本发明的保护范围不限于下述实施例，在本发明的构思前提下做出的若干调整和改进，都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供了一种匀质纤维管状支架的制备方法，其复合涂层钢棒模具及脱模工艺如图1和图2所示，具体包括如下步骤：
采用500目砂纸打磨直径为6mm的316L不锈钢棒，直至钢棒表面平整光滑，无明显划痕。然后，将316L不锈钢棒依次在超纯水和乙醇交替循环超声清洗3次，每次清洗10min，然后pH值为8的NaOH水溶液进行清洗，取出样片后用去离子水冲洗干净，乙醇再冲洗后挥发干；再继续将上述钢棒在等离子表面处理仪中氧气氛围下活化时间为30秒；
将质量体积浓度为5％的EP涂料立马预先喷涂至等离子处理的钢棒表面；EP涂料为聚丙烯树脂与固化剂芳香胺按照10：1的比例混合预聚得到的，预聚的温度为100℃，时间为20min，所用溶剂为丙酮，得到预处理钢棒；
再将混合均匀的PTFE/SiO2(比例5：1，SiO2的粒径为200nm)溶解在六氟异丙醇中超声分散，混合粉末质量体积浓度(m/v)为12％，在-60℃下冻干成粉末，混合粉末在涡旋振荡器中振荡10min后，装入经典粉末喷涂设备的粉末漏斗，开启设备电压设置为60kV，气压设置为2.5m3/h，喷枪与样品管间的距离为10cm，反复喷涂预处理的钢棒3次后进行流平固化，控制流平温度为240℃，保持15min后得到PTFE/SiO2复合涂层钢棒；
最后再在该复合涂层钢棒表面通过静电纺丝技术纺上厚度约为5μm的PEO(重均分子量为55万；静电纺PEO的水溶液中PEO的质量体积浓度为3.8％)纳米纤维；在该纤维上继续纺上厚度150μm的聚合物纤维(聚合物为PLCL)；将上述连有PEO、聚合物纤维的316L不锈钢放入超纯水中脱模；将脱掉的聚合物纤维管状支架继续于超纯水中搅拌清洗60min以除去聚合物纤维表面残余的PEO和其他杂质，最后真空冷冻干燥，得到形貌均匀、结构稳定的管状支架。其制备的纤维管状支架微观形貌和生物相容性如图3和图4所示。
实施例2
采用800目砂纸打磨直径为2mm的316L不锈钢棒，直至钢棒表面平整光滑，无明显划痕。然后，将316L不锈钢棒依次在超纯水和乙醇交替循环超声清洗3次，每次清洗60min，然后pH值为8.6的NaOH水溶液进行清洗，取出样片后用去离子水冲洗干净，乙醇再冲洗后挥发干；再继续将上述钢棒在等离子表面处理仪中氧气氛围下活化时间为80秒；
将质量体积浓度为15％的EP涂料立马预先喷涂至等离子处理的钢棒表面；
再将混合均匀的PTFE/SiO2(比例5：5，SiO2的粒径为100nm)溶解在六氟异丙醇中超声分散，混合粉末质量体积浓度(m/v)为12％，在-60℃下冻干成粉末，混合粉末在涡旋振荡器中振荡10min后，装入经典粉末喷涂设备的粉末漏斗，开启设备电压设置为85kV，气压设置为4.5m3/h，喷枪与样品管间的距离为14cm，反复喷涂4)中预处理的钢棒6次后进行流平固化，控制流平温度为260℃，保持30min后得到PTFE/SiO2复合涂层钢棒。
最后再在该复合涂层钢棒表面通过静电纺丝技术纺上厚度约为5μm的PEO(重均分子量为55万；静电纺PEO的水溶液中PEO的质量体积浓度为3.8％)纳米纤维；在该纤维上继续纺上厚度150μm的聚合物纤维(聚合物为PLCL)；将上述连有PEO、聚合物纤维的316L不锈钢放入超纯水中脱模；将脱掉的聚合物纤维管状支架继续于超纯水中搅拌清洗60min以除去聚合物纤维表面残余的PEO和其他杂质，最后真空冷冻干燥，得到形貌均匀、结构稳定的管状支架。
对比例1
本对比例提供了一种匀质纤维管状支架的制备方法，其采用了常规的脱模方法，具体步骤如下：
采用500目砂纸打磨直径为6mm的316L不锈钢棒，直至钢棒表面平整光滑，无明显划痕。然后，将316L不锈钢棒依次在超纯水和乙醇交替循环超声清洗3次，每次清洗10min，然后pH值为8的NaOH水溶液进行清洗，取出样片后用去离子水冲洗干净，乙醇再冲洗后挥发干；
在该钢棒表面通过静电纺丝技术纺上厚度150μm的聚合物纤维(聚合物为PLCL)；将上述连有聚合物纤维的316L不锈钢放入超纯水中脱模；将脱掉的聚合物纤维管状支架继续于超纯水中搅拌清洗60min以除去聚合物纤维表面残余的PEO和其他杂质，最后真空冷冻干燥，得到形貌均匀、结构稳定的普通管状支架。
对比例2
本对比例提供了一种匀质纤维管状支架的制备方法，与实施例1基本相同，不同之处仅在于：不锈钢清洗后未进行活化处理。
所制得的纤维管在脱模过程中纤维与模具粘结、粘连，脱模后管壁出现回缩、管腔直径发生变化，整体纤维形貌分布不均匀。
对比例3
本对比例提供了一种匀质纤维管状支架的制备方法，与实施例1基本相同，不同之处仅在于：未使用EP涂料进行喷涂预处理。
所制得的纤维管在脱模过程中纤维与模具粘结、粘连，脱模后管壁出现回缩、管腔直径发生变化，整体纤维形貌分布不均匀，生物相容性不佳。
对比例4
本对比例提供了一种匀质纤维管状支架的制备方法，与实施例1基本相同，不同之处仅在于：未喷涂PTFE/SiO2复合涂层。
所制得的纤维管在脱模过程中纤维与模具粘结、粘连，脱模后管壁出现回缩、管腔直径发生变化，整体纤维形貌分布不均匀。
对比例5
本对比例提供了一种匀质纤维管状支架的制备方法，与实施例1基本相同，不同之处仅在于：聚合物纤维纺丝前，未使用PEO进行静电纺丝。
所制得的纤维管在脱模过程中纤维与模具粘结、粘连，脱模后管壁出现回缩、管腔直径发生变化，整体纤维形貌分布不均匀，不具有稳定的仿生细胞外基质的三维结构。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (10)
1.一种匀质纤维管状支架的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1、将树脂与固化剂混合，搅拌预聚后，加入溶剂溶解，制备得EP涂料备用；
S2、将钢棒表面进行打磨、清洗，再进行表面羟基化处理，处理后立马在其表面喷涂步骤S1制得的EP涂料，得到预处理钢棒；
S3、将PTFE与SiO2粉末混合，溶解后超声分散后，冻干成粉末；粉末震荡处理后喷涂在预处理钢棒表面，流平固化，得到PTFE/SiO2复合涂层钢棒；
S4、在PTFE/SiO2复合涂层钢棒上，通过静电纺丝技术依次纺上PEO纳米纤维、聚合物纤维；脱模、清洗后得到匀质纤维管状支架。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中树脂包括E51树脂、双酚A型环氧树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或几种；固化剂包括脂肪胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中表面羟基化处理是通过等离子表面处理仪在氧气氛围中进行活化处理，活化时间为20～80秒。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中PTFE与SiO2粉末质量比为5：5～5：1；溶解后的PTFE与SiO2混合粉末质量体积浓度为10％～18％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中喷涂具体为：将混合粉末装入经典粉末喷涂设备的粉末漏斗，开启设备电压设置为60～85kV，气压设置为2.2～4.5m3/h，喷枪与样品管间的距离为8～14cm，反复喷涂3～6次后进行流平固化，控制流平温度为235～260℃，保持15～45min后得到PTFE/SiO2复合涂层钢棒。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中静电纺丝所得PEO纳米纤维的厚度为2～10μm；聚合物纤维的厚度5～1000μm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中聚环氧乙烷PEO的重均分子量为48～65万；静电纺PEO的水溶液中PEO的质量体积浓度为3.2％～4.5％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中聚合物纤维包括聚氨酯PU、可降解聚氨酯PEUUs、聚酯PET、可降解聚酯中的一种或多种。
9.一种如权利要求1-8任一所述制备方法制备得到的匀质纤维管状支架。
10.一种如权利要求9所述的匀质纤维管状支架在制备具有仿生细胞外生长基质的管状纤维支架中的应用。
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