CN115943249B - 用于发动机排气净化处理的三效催化转化***及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种用于发动机排气净化处理的三效催化转化***，包括含有氧化催化剂的氧化段和含有三效催化剂的三效转化段，氧化催化剂用于催化发动机排气中的还原性成分与氧气发生氧化反应，氧化段位于发动机的下游，三效转化段位于氧化段的下游，在三效催化剂上游设置耐超高温的氧化催化剂，使发动机排气先经氧化催化剂处理后再经三效催化剂处理，可以减少三效催化剂处理过程中的燃烧导致的三效催化剂的性能衰减，避免燃烧产生高温对三效转化反应及三效催化剂的结构和性能带来的不利影响，从而保证***的三效转化功能的发挥，提高发动机排放废气的净化效率。

Description

用于发动机排气净化处理的三效催化转化***及其应用
技术领域
本发明涉及发动机后处理领域，具体涉及一种用于发动机排放废气净化处理的三效催化转化***及其应用。
背景技术
当量运行的汽车发动机排放废气(排气)中含有HC、CO和NOx等有害气体，通常可通过三效催化转化***(TWC***)消除，目前的TWC***是基于三效催化剂(TWC)的三效催化转化功能，把排气中的HC、CO、NOx转化为二氧化碳(CO2)、氮气(N2)和水，实现HC、CO和NOx的消除。三效催化剂的基本组分主要有多孔基体材料、储氧材料和贵金属，贵金属主要有铂(Pt)、钯(Pd)和铑(Rh)，贵金属是TWC的活性组分，其中Pt和Pd的主要功能是稀排气(空燃比λ>1，排气富氧)条件下加速氧化碳氢(HC)和一氧化碳(CO)、以及富排气(λ<1，排气贫氧)条件下催化HC的蒸汽重整和CO的水煤气反应以消除HC和CO，铑(Rh)的主要功能是在当量(λ＝1)及偏富(λ<1)排气条件下转化氮氧化物(NOx)，储氧材料的基本功能是小范围内调节λ值，减少偏离λ＝1的程度，以维持当量条件下的三效反应，储氧材料通常需要与贵金属结合才能有效发挥其功能，多孔基体材料通常是疏松且具有较大比表面积的氧化铝(Al2O3)基材料，其主要作为负载材料，用于分散贵金属，保证催化剂的活性和稳定性等性能。Rh在高温下容易与Al2O3反应而失效，因此通常在TWC催化剂中，Rh负载在储氧材料上，储氧材料填充在氧化铝基材料的表面，达到分离Rh与Al2O3的目的，以避免催化剂失效。
一般情况下，在TWC的工作过程中，氧气与HC、CO等还原性成分快速反应，释放大量热量使TWC温度急剧升高，尤其对氧含量较高的排气(例如氧气体积含量大于1％，甚至大于2-3％的当量运行发动机产生的排气等)进行三效催化转化处理时，反应更为剧烈，也会使TWC升至更高的温度。一方面，大量的燃烧反应会占据TWC的发动机排气流入端的大部分TWC空间，而只剩TWC后端的部分可以起到三效转化作用(即大部分TWC用于燃烧HC和CO等还原性成分和消耗氧，而只有少部分TWC起到三效转化功能，转化NOx)，TWC功能发挥受限；另一方面，燃烧产生的高温通常可高达950℃以上，超出TWC转化温度窗口(一般在350-700℃)，不利于三效转化反应，影响NOx等有害气体的转化效率，此外，燃烧在TWC上产生的高温使得TWC工作在超高温度(900-980℃)下进行，长时间工作在超高温度(如950℃)，会加速TWC老化，使得TWC的功能严重衰减，主要表现为：(1)多孔基体材料的孔道崩塌，同时表面积急剧减小，影响TWC整体结构与性能，尤其是会埋掉部分贵金属，减少催化活性位点数量；(2)储氧材料老化，与贵金属的结合变弱，对λ的调节功能衰减，并降低CO的水煤气反应和HC的蒸汽重整功能，同时对Rh的保护功能下降，Rh易与Al2O3接触反应失效，严重降低催化剂对NOx的催化还原能力；(3)贵金属颗粒不断长大，使TWC的三效催化活性衰减。
发明内容
本发明提供一种用于发动机排气净化处理的三效催化转化***及其应用，以至少解决现有技术中存在的TWC长时间催化燃烧过多HC和CO等还原性成分而导致温度过高以及由此导致的催化剂性能严重受损、功能发挥受限等问题。
本发明的一方面，提供一种用于发动机排气净化处理的三效催化转化***，包括含有耐高温氧化催化剂的氧化段和含有三效催化剂的三效转化段，所述氧化催化剂用于催化排气中的还原性成分与氧气发生氧化反应，所述氧化段位于发动机的下游，所述三效转化段位于所述氧化段的下游。
根据本发明的一实施方式，所述氧化催化剂包括第一氧化铝基材料和负载在所述第一氧化铝基材料上的钯，且满足如下特征中的至少一者：所述第一氧化铝基材料的孔容为0.8cc/g～1.2cc/g；所述第一氧化铝基材料的比表面积为130～180m2/g；所述第一氧化铝基材料在1200±100℃老化4±0.5小时后的比表面积不低于60m2/g。
根据本发明的一实施方式，所述第一氧化铝基材料包括γ-氧化铝。
根据本发明的一实施方式，所述第一氧化铝基材料中含有稀土元素，所述第一氧化铝基材料中稀土元素的质量含量为0～7％。
根据本发明的一实施方式，所述氧化催化剂中钯的质量含量为0.06～1.0％。
根据本发明的一实施方式，所述氧化段的数量至少两个，每两个相邻的氧化段之间的距离不小于150mm。
根据本发明的一实施方式，所述氧化段包括第一载体、以及位于第一载体表面的第一活性层，所述氧化催化剂存在于所述第一活性层中。
根据本发明的一实施方式，第一活性层中还包含粘结剂和/或改性助剂，且满足如下特征中的至少一者：所述粘结剂包括铝胶和/或硅胶；所述改性助剂包括铈材料和/或锆材料；所述第一活性层中氧化催化剂的质量含量为85％-98％，余量为所述粘结剂和/或改性助剂。
根据本发明的一实施方式，所述第一载体的形成材料包括陶瓷、金属中的至少一种。
根据本发明的一实施方式，所述氧化催化剂包括第一氧化铝基材料和负载在所述第一氧化铝基材料上的钯，所述氧化催化剂中钯的质量与所述第一载体的体积之比为(3～50)克：1立方英尺。
根据本发明的一实施方式，所述第一活性层的质量与所述第一载体的体积之比为(100-200)克：1升。
根据本发明的一实施方式，所述三效转化段还包括第二载体、以及位于第二载体表面的第二活性层，所述三效催化剂存在于所述第二活性层中。
根据本发明的一实施方式，所述第二活性层中还包含粘结剂和/或改性助剂，且满足如下特征中的至少一者：所述粘结剂包括铝胶和/或硅胶；所述改性助剂包括铈材料和/或锆材料；所述第二活性层中三效催化剂的质量含量为85％-98％，余量为所述粘结剂和/或改性助剂。
根据本发明的一实施方式，所述三效催化剂包含多孔基体材料、储氧材料和贵金属，所述贵金属包括铂、铑和钯，所述储氧材料填充在所述多孔基体材料中，所述铑负载于所述储氧材料上，除铑之外的贵金属负载于所述多孔基体材料上或者负载于所述储氧材料上。
根据本发明的一实施方式，所述储氧材料包括CeZrO。
根据本发明的一实施方式，所述多孔基体材料包括第二氧化铝基材料，且满足如下特征中的至少一者：所述第二氧化铝基材料的孔容小于0.8cc/g；
所述第二氧化铝基材料的比表面积为130m2/g～240m2/g；所述第二氧化铝基材料在1200±100℃老化4±0.5小时后的比表面积不低于40m2/g。
根据本发明的一实施方式，所述第二氧化铝基材料的孔容为0.4cc/g～0.8cc/g。
根据本发明的一实施方式，所述第二氧化铝基材料包括γ-氧化铝和/或θ-氧化铝。
根据本发明的一实施方式，所述第二氧化铝基材料含有稀土元素，所述第二氧化铝基材料中稀土元素的质量含量为3％～7％。
根据本发明的一实施方式，所述第二载体的形成材料包括陶瓷、金属中的至少一种。
根据本发明的一实施方式，所述三效转化段还包括第二载体、以及位于第二载体表面的第二活性层，所述三效催化剂存在于所述第二活性层中；所述三效催化剂中贵金属的质量与第二载体的体积之比为(3～50)克：1立方英尺。
根据本发明的一实施方式，所述三效催化剂还包括铂，铑和铂的质量比为1：0～15；和/或，铑和钯的质量比为1：2～15。
本发明的另一方面，还提供一种上述三效催化转化***在发动机排气净化处理中的应用。
根据本发明的一实施方式，所述发动机排气包括高含氧量的发动机排气，所述高含氧量的发动机排气中氧气的体积含量不低于1％。
根据本发明的一实施方式，所述发动机排气包括当量运行发动机排气。
本发明提供的用于发动机排气净化处理的三效催化转化***(TWC***)，发动机排放排气先经氧化催化剂处理，使氧气与HC和CO等还原性成分先在氧化催化剂的催化作用下燃烧，消除氧气，减少三效催化剂处理过程中的燃烧程度，避免燃烧占据大部分三效催化剂的空间以及燃烧产生高温对三效转化反应及三效催化剂的结构和性能带来的不利影响，从而保证三效催化剂的功能发挥，高效消除排气中的HC、CO和NOx等有害成分，通过本发明的TWC***处理后的排气可达到目标排放标准。
附图说明
图1为排气中氧气的浓度随发动机输出功率的变化曲线见图；
图2为氧化段的排气入口及氧化段中催化剂的温度随发动机输出功率的变化曲线图；
图3为NMHC与CO的转化率随氧化段中催化剂老化时间的变化曲线图；
图4为NMHC与CO的转化率随老化时间的变化曲线图；
图5为发动机排气经过催化剂***处理后NOx的浓度随氧化段中的催化剂反应温度的变化曲线图；
图6为催化剂***NOx的转化率随氧化段中的催化剂反应温度的变化曲线图；
图7为本发明一实施例中氧化段B的排气入口温度、氧化段B中氧化催化剂的温度、氧化段B的排气出口温度随发动机功率的变化曲线图；
图8为本发明一实施例中氧化段B的排气入口的氧浓度、氧化段B的排气出口的氧浓度随发动机功率的变化曲线图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面对本发明作进一步地详细说明。
本发明提供的用于发动机排气净化处理的TWC***，包括含有氧化催化剂的氧化段和含有三效催化剂的三效转化段，氧化催化剂用于催化排气中的还原性成分与氧气发生氧化反应，氧化段位于发动机的下游，三效转化段位于氧化段的下游。
本发明中，三效转化段(三效催化剂)位于氧化段(氧化催化剂)的下游/后端，即发动机排出的排气出口、氧化段、三效转化段依次设置，氧化段位于发动机排气排出口与三效转化段之间，使发动机排出的排气依次流经氧化段和三效转化段，先经氧化段的氧化催化剂处理后再经三效转化段的三效催化剂处理，实现对排气的净化。其中，氧化催化剂用于催化氧气与HC、CO等还原性成分的反应，消耗掉排气中的绝大部分氧气和HC、CO等还原性成分，经氧化催化剂处理后的排气进一步经后端的三效催化剂处理，三效催化剂用于三效转化(主要是同时转化HC、CO和NOx)，三效催化剂处理过程中，排气中所剩的氧气和HC、CO等还原性成分较少，可以减少燃烧程度，避免三效催化剂被燃烧覆盖，从而保证发挥其三效转化功能，同时可以避免产生过高温度，使得三效催化剂在适宜的反应温度(350～700℃)下进行三效转化反应，同时可以避免产生高温对三效催化剂的结构及性能产生不利影响(例如多孔负载材料的孔道崩塌、贵金属活性降低、储氧材料功能衰减等)，从而提高三效转化反应效率及耐久性能。
具体实施时，可以根据发动机排气组成等因素调整氧化催化剂与三效催化剂之间的距离或者二者的相对位置等条件，以满足位于氧化催化剂后端的三效催化剂在350～700℃下工作(即控制三效催化剂处理过程中的温度约为350～700℃)，同时避免三效催化剂长时间暴露在超高温度(850-950℃)下。
此外，排气先经氧化催化剂处理，在该处理过程中，通过氧化催化剂催化排气中的HC、CO等还原性成分与氧气反应，该氧气的来源可以是发动机产生的排气中所含有的氧气(即发动机产生的排气自带的氧气)，或者也可以根据需要向氧化催化剂入口中引入氧气(两次空气-注入空气燃烧还原剂以加速催化剂在冷启动阶段的升温)，以消耗掉排气中大部分的HC、CO等还原性成分，避免在三效催化剂处理过程中发生燃烧、产生高温等现象，使三效催化剂在适宜的反应温度(350～700℃)下进行三效转化反应。因此，在一些实施例中，还可以包括与氧化段的发动机排气入口连通的进气管，发动机产生的排气从氧化段的排气入口进入氧化段，该进气管用于向进入氧化段的排气中输入空气(氧气)，以使进入氧化段的排气经氧化催化剂处理后消耗掉大部分HC、CO等还原性成分；该进气管还设有阀门，当不需要向进入氧化段的排气中输入氧气时，可以停止输入空气，当需要向进入氧化段的排气中输入氧气时，可以输入空气，通过进气管向进入氧化段的排气中输入空气(氧气)。
氧化催化剂处理过程中温度相对较高，但一般不超过1000℃(可以通过氧化催化剂的组合控制催化剂所暴露的最高温度)，上述氧化催化剂可以是耐高温型氧化催化剂，具体可以是耐1000℃～1100℃左右的耐超高温型氧化催化剂，即在1000℃～1100℃左右的条件下，氧化催化剂的结构和性能基本稳定，例如基本不会发生孔道崩塌现象等。具体地，该氧化催化剂可以包括第一氧化铝基材料和负载在该第一氧化铝基材料上的钯，该第一氧化铝基材料的孔容为0.8cc/g～1.2cc/g(即cm3/g)，例如0.8cc/g、0.9cc/g、1cc/g、1.1cc/g、1.2cc/g或其中的任意两者组成的范围，比表面积为130～180m2/g，例如130m2/g、140m2/g、150m2/g、160m2/g、170m2/g、180m2/g或其中的任意两者组成的范围，且该第一氧化铝基材料在1200±100℃老化4±0.5小时后的比表面积不低于60m2/g，采用该第一氧化铝基材料，能够提高氧化催化剂的耐高温性及稳定性等性能，进一步保证其催化活性和使用寿命。
具体地，第一氧化铝基材料可以包括γ-氧化铝，其可以是掺杂氧化铝和/或未掺杂氧化铝。在一些实施例中，第一氧化铝基材料中含有稀土元素，以稀土元素的氧化物计，该第一氧化铝基材料中稀土元素的质量含量为0～7％(即稀土元素的氧化物的质量占第一氧化铝基材料的0～7％)，例如0、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％，当稀土元素的质量含量为0时，第一氧化铝基材料为未掺杂氧化铝，当稀土元素的质量含量不为0时，第一氧化铝基材料为掺杂氧化铝(或称稀土氧化铝)，相对而言，采用掺杂氧化铝利于进一步提高氧化铝基材料的耐高温性能。可选地，稀土元素例如包括镧(La)。
第一氧化铝基材料可以商购或自制，一般情况下，将氧化铝原料进行高温老化处理，可以使其中易坍塌的孔洞发生坍塌，从而获得结构稳定的耐高温氧化铝基材料，使该氧化铝基材料在应用于高温条件时基本不再发生严重的坍塌现象，从而提高采用该耐高温氧化铝基材料为基体材料的氧化催化剂的耐高温性能。具体地，在一些实施例中，第一氧化铝基材料可以按照包括如下步骤的过程制得：将氧化铝原料经1000℃～1500℃老化处理至少2小时，制得第一氧化铝基材料，经该老化处理制得的第一氧化铝基材料在1000℃以下具有良好的稳定性，从而保证氧化催化剂的耐高温性能。其中，当制备不掺杂稀土元素的第一氧化铝基材料时，上述氧化铝原料为不掺杂稀土元素的氧化铝原料，当制备掺杂有稀土元素的第一氧化铝基材料时，上述氧化铝原料为掺杂有稀土元素的氧化铝原料，上述过程中所用的氧化铝原料可以商购或自制，本发明对此不作特别限制。
上述氧化铝基材料经1000℃～1500℃老化处理后，可以通过浸渍法(如等体积浸渍)等本领域常规方法将钯负载于第一氧化铝基材料上，从而得到氧化催化剂。具体实施时，可以将钯前驱体溶于第一溶剂中，制成第一浸渍液；采用该第一浸渍液浸渍第一氧化铝基材料，如可以将第一氧化铝基材料浸没于该第一浸渍液中、或者将该第一浸渍液喷淋于第一氧化铝基材料上进行浸渍，浸渍后再进行干燥，除去溶剂，即实现将钯负载于第一氧化铝基材料上，得到氧化催化剂；其中，第一溶剂可以包括水，钯的前驱体可以包括钯的可溶性盐，例如硝酸钯。此外，还可以在氧化催化剂中(或下述第一涂层中)添加具有锚定贵金属功能的元素，比如钡(Ba)等，以增加贵金属的稳定性。
上述氧化段还可以包括用于承载氧化催化剂的第一载体，即氧化催化剂设置在该第一载体上，在一些优选实施例中，氧化段包括第一载体、以及位于第一载体表面的第一活性层，氧化催化剂存在于第一活性层中(即第一活性层包含上述氧化催化剂)。
一般情况下，第一活性层还包含粘结剂和/或改性助剂，粘结剂可以包括铝胶和/或硅胶，改性助剂可以包括铈材料和/或锆材料，以进一步提高氧化段的稳定性等性能。在一些实施例中，基于第一活性层的总质量，氧化催化剂的质量百分数为85％-98％(即第一活性层中氧化催化剂的质量含量为85％-98％)，例如85％、88％、90％、93％、95％、98％或其中的任意两者组成的范围，余量为粘结剂和/或改性助剂。
具体实施时，可以将氧化催化剂、粘结剂和/或改性助剂与第四溶剂混合，配制成浆料，再将该浆料涂覆在第一载体表面，经干燥等处理后，在第一载体表面形成上述第一活性物质层。
可选地，第一载体的形成材料可以包括陶瓷(如堇青石等)、金属等中的至少一种，即第一载体可以是由陶瓷材料、金属等中的一种或几种的混合物形成，该第一载体可以是颗粒捕集器(GPF)，可以是蜂窝状载体，但不局限于此。
根据本发明的研究，钯作为催化氧化活性材料(即氧化催化剂)的金属活性组分，其含量是影响氧化催化剂性能的重要因素，在一些优选实施例中，基于氧化催化剂的总质量，钯的质量百分数为0.06～1.0％(即氧化催化剂中钯的质量含量为0.06～1.0％)。
本发明中，上述含有氧化催化剂的氧化段的数量为至少一个，即可以是一个，也可以是至少两个(即是两个或者两个以上氧化催化剂的组合)，当氧化段的数量为至少两个时，相邻的两个氧化段之间的距离一般不小于150mm(该距离是在沿发动机排气的流动方向上的距离)。其中，相邻的两个氧化段中，位于上游的氧化段的氧化催化剂中钯的含量可以低于或等于或高于位于下游的氧化段的氧化催化剂中钯的含量，具体实施时可以根据需要设置。通过至少两个氧化段的组合，可以使每段氧化段均部分氧化排气中的还原剂(消耗部分氧)，而不产生很高温升，即把燃烧产生的热量分散到有一定间距的两个氧化催化剂上，可以控制氧化段中氧化催化剂所暴露的最高温度，利于进一步提高发动机排气净化处理效率和耐久性。
此外，还可以满足：氧化催化剂中钯的质量与第一载体的体积之比为(3～50)克：1立方英尺(即(3～50)g/ft3)，例如3g：1立方英尺、5g：1立方英尺、10g：1立方英尺、20g：1立方英尺、30g：1立方英尺、40g：1立方英尺、50g：1立方英尺或其中的任意两个比例组成的范围，利于提升上述氧化催化剂处理效率。
进一步地，第一活性层的质量与第一载体的体积之比可以为(100-200)克：1升(即(100-200)g/L)，例如100g：1升、150g：1升、160g：1升、170g：1升、180g：1升、190g：1升、200g：1升或其中的任意两个比例组成的范围。
本发明可采用本领域常规三效催化剂(TWC)，在一些实施例中，三效催化剂包含多孔基体材料、储氧材料和贵金属，贵金属包括钯和铑，储氧材料填充在多孔基体材料中，铑负载于储氧材料上，除铑之外的贵金属，根据需要可以负载于多孔基体材料上或者负载于储氧材料上，钯可以负载于多孔基体材料上或者负载于储氧材料上。其中，铑负载于储氧材料上，还可以保护铑，减少其与多孔基体材料等其他成分的接触反应。优选地，钯负载于储氧材料上，更优选上述贵金属均负载于储氧材料上。
本发明可采用本领域常规方法将上述贵金属负载于储氧材料或多孔基体材料上，例如浸渍法(如等体积浸渍法)等，举例来说，可以将铑前驱体与第二溶剂混合，配制成第二浸渍液，再采用该第二浸渍液浸渍储氧材料，以实现将铑负载在储氧材料上，第二溶剂可以包括水，铑前驱体可以是铑的可溶性盐，例如硝酸铑；可以将铂前驱体与第三溶剂混合，配制成第三浸渍液，再采用该第三浸渍液浸渍多孔基体材料，以实现将铂负载在多孔基体材料上，第三溶剂可以包括水，铂前驱体可以是铂的可溶性盐，例如硝酸铂。
储氧材料可以调节发动机排气在催化剂表面的空燃比(λ)，使三效转化反应在接近当量下进行，保证三效转化反应效率，保证各组分的功能发挥。在一些实施例中，储氧材料可以包括CeZrO，此外还可以包括ZrO2，即可以包括CeO2与ZrO2的组合，但本发明不局限于此。多孔基体材料用于分散贵金属等组分，从而保证三效催化剂的分散和催化活性，在一些实施例中，多孔基体材料可以包括第二氧化铝基材料，第二氧化铝基材料的孔容小于0.8cc/g，一般优选0.4cc/g～0.8cc/g，例如0.4cc/g、0.5cc/g、6cc/g、7cc/g、8cc/g或其中的任意两者组成的范围，其比表面积为130m2/g～240m2/g，例如130m2/g、140m2/g、150m2/g、160m2/g、170m2/g、180m2/g、190m2/g、200m2/g、210m2/g、220m2/g、230m2/g、240m2/g或其中的任意两者组成的范围，利于使贵金属等组分在多孔基体材料中的分散，提高三效催化剂性能。此外，该第二氧化铝基材料在1200±100℃老化4±0.5小时后的比表面积一般不低于40m2/g。
具体地，第二氧化铝基材料可以包括γ-氧化铝和/或θ-氧化铝，其可以是掺杂氧化铝和/或未掺杂氧化铝，掺杂氧化铝中一般可以掺杂有稀土元素。在一些实施例中，第二氧化铝基材料含有稀土元素，以稀土元素的氧化物计，该第二氧化铝基材料中的稀土元素的质量含量可以为3％～7％(即稀土元素的氧化物的质量占第二氧化铝基材料的3％～7％)，例如3％、4％、5％、6％、7％或其中的任意两者组成的范围。可选地，稀土元素例如包括La。该第二氧化铝基材料可以商购或自制，本发明对此不作特别限制。
上述三效转化段还可以包括用于承载三效催化剂的第二载体，即三效催化剂设置在该第二载体上，三效催化剂可以在第二载体上形成涂层，但不局限于此。在一些优选实施例中，三效转化段包括第二载体、以及位于第二载体表面的第二活性层，三效催化剂存在于第二活性层中(即第二活性层包含上述三效催化剂)。
一般情况下，第二活性层中还包含粘结剂和/或改性助剂，粘结剂可以包括铝胶和/或硅胶，改性助剂可以包括铈材料和/或锆材料，以进一步提高三效转化段的稳定性等性能。在一些实施例中，基于第二活性层的总质量，三效催化剂的质量百分数为85％-98％(即第二活性层中三效催化剂的质量含量为85％-98％)，例如85％、88％、90％、93％、95％、98％或其中的任意两者组成的范围，余量为粘结剂和/或改性助剂。
具体实施时，可以将三效催化剂、粘结剂和/或改性助剂与第五溶剂混合，配制成浆料，再将该浆料涂覆在第二载体表面，经干燥等处理后，在第二载体表面形成上述第二活性物质层。
可选地，第二载体的形成材料可以包括陶瓷(如堇青石等)、金属等中的至少一种，该第二载体可以是颗粒捕集器(GPF)，可以是蜂窝状载体，但不局限于此，第二载体与第一载体可以相同或不同。
在一些实施例中，上述贵金属包括铂，其中，铑和铂的质量比为1：0～15，优选1:0.5～8，例如1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8或其中的任意两者组成的范围，铑和钯的质量比可以为1：2～15，例如1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15或其中的任意两者组成的范围。其中，铂可以负载于多孔基体材料上或者负载于储氧材料上。
在一些实施例中，三效催化剂中贵金属的质量与第二载体的体积之比为(5～50)克：1立方英尺，例如5g：1立方英尺、10g：1立方英尺、20g：1立方英尺、30g：1立方英尺、40g：1立方英尺、50g：1立方英尺或其中的任意两个比例组成的范围。其中，所述贵金属的质量是三效催化剂中所有种类的贵金属的质量之和，例如三效催化剂中的贵金属为铑、铂、钯，则该贵金属的质量是指三效催化剂中铑的质量、铂的质量、钯的质量之和。
本发明还提供上述TWC***在发动机排气净化处理中的应用。本发明的发动机具体可以是燃油发动机，其排气中一般含有烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化合物(NOx)等成分，应用过程中，发动机产生的排气从发动机的排气出口排出，然后从氧化段的排气入口进入氧化段，在氧化段中与氧化催化剂接触，在氧化催化剂作用下，使得排气中HC、CO等还原性成分与氧气进行反应，然后再从氧化段的排气出口排出，从三效转化段的排气入口进入三效转化段，在三效转化段中与三效催化剂接触进行三效转化，使排气中的HC、CO、NOx转化为二氧化碳(CO2)、氮气(N2)和水，即得到净化排气，净化排气从三效转化段的排气出口排出。
本发明的TWC***尤其可以用于高含氧量的发动机排气的处理，在一些实施例中，发动机排气包括高含氧量的发动机排气，该高含氧量的发动机排气中氧气的体积含量不低于1％，例如不低于2％、2.5％、3％、3.5％等。
高氧含量的当量运行发动机排放废气(排气)中，具有氧(O2)、NOx等氧化性成分与HC、CO等还原性成分，且还原性成分与O2的含量基本相当(都是高含量)，在常规的TWC***中，大量O2与HC和CO等还原性成分在TWC上的反应会释放大量热量，产生高温，影响TWC的三效催化转化效率和耐老化性能，使得发动机排气中的有害成分不能达标排放，采用本发明的三效催化转化***可以有效解决该类问题，在一些实施例中，上述发动机排气包括当量运行发动机排气，尤其可以是氧气体积含量大于1％(包括远大于1％)的高含氧量的当量运行发动机排气。
具体来说，该高含氧量的当量运行发动机排气中氧(O2)含量高，同时HC、CO等还原性成分的量也基本与O2相当，在常规TWC处理过程中更易燃烧，同时产生高温(甚至高于850-980℃)，长时间在高温(>850℃)运行，会造成TWC结构破坏，影响TWC的功能发挥，本发明的催化体系尤其可以解决高含氧量的当量运行排气造成超高催化剂温度等问题，用于超出TWC的耐高温极限的发动机排气的后处理***。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例中，三效催化转化***包括含有氧化催化剂的氧化段和含有三效催化剂的三效转化段，氧化催化剂用于催化排气中的HC、CO等还原性成分与氧气发生氧化反应，氧化段位于发动机的下游，三效转化段位于氧化段的下游；其中：
氧化段由第一载体和位于第一载体表面的第一活性层组成，第一活性层包含氧化催化剂和粘结剂，第一活性层中氧化催化剂的质量含量为90-98％，余量为粘结剂，粘结剂为铝胶和硅胶，第一载体为堇青石；第一活性层的质量与第一载体的体积之比为160克：1升；
氧化催化剂包含第一氧化铝基材料和负载在第一氧化铝基材料上的钯，该氧化催化剂是通过将硝酸钯通过等体积浸渍法浸渍到第一氧化铝基材料上制得，第一氧化铝基材料为来自佰哲星能源有限公司的耐高温稀土氧化铝(其中的氧化铝为γ-氧化铝)，其孔容(Pore Volume)约为0.94cc/g，比表面积(Surface Area)约为169.4m2/g，在1200℃老化4小时后的比表面积约为61.23m2/g；其所含的稀土元素为La,以La的氧化物(La2O3)计，第一氧化铝基材料中La的质量含量约为4％；
氧化催化剂中钯的质量含量约为0.22％(每升氧化催化剂中约有0.353g钯)；氧化段中，氧化催化剂中钯的质量与第一载体的体积之比为10克：1立方英尺；
三效催化剂由第二载体和位于第二载体表面的第二活性层组成，第二活性层包含三效催化剂和粘结剂，第二活性层中三效催化剂的质量含量为90-98％，余量为粘结剂，粘结剂为铝胶和硅胶，第二载体为堇青石；
三效催化剂由第二氧化铝基材料、CeZrO和贵金属组成，贵金属由铑和钯组成，铑和钯负载于CeZrO上，CeZrO填充在第二氧化铝基材料中；第二氧化铝基材料为来自佰哲星能源有限公司的稀土氧化铝(其中的氧化铝为γ-氧化铝)，其孔容(Pore Volume)约为0.49cc/g，比表面积(Surface Area)约为145m2/g，在1000℃老化4小时后的比表面积约为110m2/g；其所含的稀土元素为La，以La的氧化物(La2O3)计，第二氧化铝基材料中La2O3的质量含量约为4％；
三效转化段中，三效催化剂中贵金属的质量与第二载体的体积之比为10克：1立方英尺，其中铑、钯的质量比为3：7。
应用实施例
以下，通过发动机台架试验验证上述催化体系性能，实验过程中，排气从发动机排出后依次流经氧化段和三效转化段，过程简述如下：发动机产生的排气从发动机的排气出口后，从氧化段的排气入口进入氧化段，在氧化段与氧化催化剂接触，使其中的氧气与还原性成分进行氧化还原反应，然后再从氧化段的排气出口排出，从三效转化段的排气入口进入三效转化段，在三效转化段与三效催化剂接触进行三效转化后，再从三效转化段的排气出口排出，即得到净化排气。分别参照上述过程进行如下实验1～实验3、对比实验1和对比实验2：
以下实验中，NMHC的转化率＝((模拟排气中NMHC的量-经氧化段反应后从氧化段排气出口排出的排气中NMHC的量)/模拟排气中NMHC的量)×100％；CO的转化率＝((模拟排气中CO的量-经氧化段反应后从氧化段排气出口排出的排气中CO的量)/模拟排气中CO的量)×100％；
模拟高含氧量当量运行发动机排气(模拟排气)，排气中氧气的浓度(体积含量)随发动机输出功率的变化曲线见图1，NMHC与CO的含量与氧气基本为当量；氧化段的排气入口的温度随发动机输出功率的变化曲线、氧化段中的温度随发动机输出功率的变化曲线见图2(氧化段的温度高达800℃以上(在800～950℃之间)，超出TWC的转化温度窗口(350-700℃))；其中，图2示出了实验1和对比实验1的氧化段中的温度随发动机输出功率的变化曲线，以下其余实验中，如无特别说明，氧化段中的反应温度与此类似。
对比实验1：氧化段的氧化催化剂为常规TWC(其与实施例1的三效催化剂的区别在于：贵金属的质量与第二载体的体积之比为40克：1立方英尺，其中，钯与铑的质量比为7:1)，控制氧化段的氧化催化剂的反应时间(或称老化时间)见图3，测得氧化段中NMHC与CO(在850℃测量氧化催化剂前后的气氛浓度变化)的转化率随氧化段的(在发动机台架950℃)老化时间的变化曲线(见图3)，转化效率随老化时间增加而衰减，300小时老化后，转化效率显著衰减；
实验1：将实施例1的氧化催化剂在1050℃老化，将老化后的催化剂作为氧化段的氧化催化剂；参照实验1的过程，测得氧化催化剂在1050℃老化不同时间(从110～830小时)后的老化催化剂对NMHC与CO转化率的影响，得到NMHC与CO(在850℃测量氧化催化剂前后的气氛浓度变化)的转化率随老化时间的变化曲线(见图4)，可以看到，NMHC与CO的转化率较高，且随老化时间增加趋于稳定，上述氧化催化剂具有良好的耐老化性能；
实验2：将实施例1的氧化催化剂在1050℃老化830小时后，将老化后的催化剂作为氧化段的氧化催化剂；控制氧化段的氧化催化剂反应温度见图5和图6，测得催化剂***(氧化段的催化剂+三效转化段的催化剂)净化排气中NOx的浓度、NOx的转化率(净化排气中NOx的量与进入氧化段之前的模拟排气中NOx的量的比值)随反应温度的变化曲线分别见图5和图6，氧化催化剂在1050℃老化830小时后性能稳定，催化剂***(氧化段的催化剂+三效转化段的催化剂)净化后排气中NOx的浓度<5ppm,满足排放要求；
对比实验2：将对比实验1的TWC在950℃老化300小时，将老化后的TWC作为氧化段的催化剂，控制氧化段的反应温度见图5和图6，测得***(氧化段的催化剂+三效转化段的催化剂)净化排气中NOx的浓度、NOx的转化率(排气中经催化剂***处理前后NOx变化的量与进入氧化段之前的模拟排气中NOx的量的比值)随反应温度的变化曲线分别见图5和图6，对比实验1的TWC在950℃老化300小时后性能衰减明显，催化剂***(氧化段的催化剂+三效转化段的催化剂)净化后NOx的浓度>15ppm,高于排放要求(<5ppm)；
实验3
与实验1和实验2不同的区别在于，实验3中氧化段的数量为两个，分别为氧化段A和氧化段B，氧化段B位于氧化段A的上游(即发动机排气先经氧化段B中的氧化催化剂处理后再经氧化段A中的氧化催化剂处理)，氧化段A与上述实验1或实验2中的氧化段相同(即相当于在实验1或实验2的氧化段的上游添加一个氧化段B)，氧化段B的氧化催化剂中钯的质量与第一载体的体积之比为3克：1立方英尺，其余条件与氧化段A相同；
参照实验2的过程进行实验，测得氧化段B的排气入口温度、氧化段B中氧化催化剂的温度、氧化段B的排气出口温度随发动机功率的变化曲线见图7，氧化段B的排气入口的氧浓度、氧化段B的排气出口的氧浓度随发动机功率的变化曲线见图8。氧化段B的氧化催化剂部分氧化排气中的还原剂和消耗掉排气中的部分氧，可以有效减弱排气在下游氧化段A的氧化催化剂上的氧化还原反应，并减少其中因氧化还原反应产生热量的催化剂温度的提升。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (24)

1.一种用于当量运行发动机排气净化处理的三效催化转化***，其特征在于，包括含有耐高温氧化催化剂的氧化段和含有三效催化剂的三效转化段，所述氧化催化剂用于催化排气中的还原性成分与氧气发生氧化反应，所述氧化段位于发动机的下游，所述三效转化段位于所述氧化段的下游；
所述氧化催化剂包括第一氧化铝基材料和贵金属，所述贵金属负载在所述第一氧化铝基材料上；
所述三效催化剂包括第二多孔基体材料、储氧材料、贵金属，所述第二多孔基体材料为第二氧化铝基材料，所述三效催化剂包括所述贵金属，所述贵金属包括贵金属铑，所述储氧材料能够在预设范围内调节空燃比λ值，减少实际空燃比λ值与λ＝1的偏离程度，所述贵金属铑负载于所述储氧材料，所述储氧材料间隔所述贵金属铑和所述第二多孔基体材料；
所述第一氧化铝基材料的孔容为0.8cc/g～1.2cc/g；
所述第二氧化铝基材料的孔容小于0.8cc/g；
将所述第一氧化铝基材料进行高温老化处理，将氧化铝原料经1000℃～1500℃老化处理至少2小时，使其中易坍塌的孔洞发生坍塌，所述第一氧化铝基材料比表面积不低于60m2/g。
2.根据权利要求1所述的三效催化转化***，其特征在于，所述氧化催化剂包括第一氧化铝基材料和负载在所述第一氧化铝基材料上的钯，且满足如下特征中的至少一者：
所述第一氧化铝基材料的比表面积为130～180m2/g；
所述第一氧化铝基材料在1200±100℃老化4±0.5小时后的比表面积不低于60m2/g；
所述第一氧化铝基材料包括γ-氧化铝。
3.根据权利要求2所述的三效催化转化***，其特征在于，所述第一氧化铝基材料中含有稀土元素，所述第一氧化铝基材料中稀土元素的质量含量为0～7％。
4.根据权利要求2所述的三效催化转化***，其特征在于，所述氧化催化剂中钯的质量含量为0.06～1.0％。
5.根据权利要求2所述的三效催化转化***，其特征在于，所述氧化段的数量至少两个，每两个相邻的氧化段之间的距离不小于150mm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的三效催化转化***，其特征在于，所述氧化段包括第一载体、以及位于第一载体表面的第一活性层，所述氧化催化剂存在于所述第一活性层中。
7.根据权利要求6所述的三效催化转化***，其特征在于，第一活性层中还包含粘结剂和/或改性助剂，且满足如下特征中的至少一者：
所述粘结剂包括铝胶和/或硅胶；
所述改性助剂包括铈材料和/或锆材料；
所述第一活性层中氧化催化剂的质量含量为85％-98％，余量为所述粘结剂和/或改性助剂。
8.根据权利要求6所述的三效催化转化***，其特征在于，所述第一载体的形成材料包括陶瓷、金属中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的三效催化转化***，其特征在于，所述氧化催化剂包括第一氧化铝基材料和负载在所述第一氧化铝基材料上的钯，所述氧化催化剂中钯的质量与所述第一载体的体积之比为(3～50)克：1立方英尺。
10.根据权利要求6所述的三效催化转化***，其特征在于，所述第一活性层的质量与所述第一载体的体积之比为(100-200)克：1升。
11.根据权利要求1所述的三效催化转化***，其特征在于，所述三效转化段还包括第二载体、以及位于第二载体表面的第二活性层，所述三效催化剂存在于所述第二活性层中。
12.根据权利要求11所述的三效催化转化***，其特征在于，所述第二活性层中还包含粘结剂和/或改性助剂，且满足如下特征中的至少一者：
所述粘结剂包括铝胶和/或硅胶；
所述改性助剂包括铈材料和/或锆材料；
所述第二活性层中三效催化剂的质量含量为85％-98％，余量为所述粘结剂和/或改性助剂。
13.根据权利要求1或11所述的三效催化转化***，其特征在于，所述三效催化剂包含多孔基体材料、储氧材料和贵金属，所述贵金属包括铑，所述储氧材料填充在所述多孔基体材料中，所述铑负载于所述储氧材料上，除铑之外的贵金属负载于所述多孔基体材料上或者负载于所述储氧材料上。
14.根据权利要求13所述的三效催化转化***，其特征在于，所述储氧材料包括CeZrO。
15.根据权利要求13所述的三效催化转化***，其特征在于，所述多孔基体材料包括第二氧化铝基材料，且满足如下特征中的至少一者：
所述第二氧化铝基材料的比表面积为130m2/g～240m2/g；
所述第二氧化铝基材料在1200±100℃老化4±0.5小时后的比表面积不低于40m2/g。
16.根据权利要求15所述的三效催化转化***，其特征在于，所述第二氧化铝基材料的孔容为0.4cc/g～0.8cc/g。
17.根据权利要求15所述的三效催化转化***，其特征在于，所述第二氧化铝基材料包括γ-氧化铝和/或θ-氧化铝。
18.根据权利要求15所述的三效催化转化***，其特征在于，所述第二氧化铝基材料含有稀土元素，所述第二氧化铝基材料中稀土元素的质量含量为3％～7％。
19.根据权利要求11所述的三效催化转化***，其特征在于，所述第二载体的形成材料包括陶瓷、金属中的至少一种。
20.根据权利要求13所述的三效催化转化***，其特征在于，所述三效转化段还包括第二载体、以及位于第二载体表面的第二活性层，所述三效催化剂存在于所述第二活性层中；所述三效催化剂中贵金属的质量与第二载体的体积之比为(3～50)克：1立方英尺。
21.根据权利要求13所述的三效催化转化***，其特征在于，所述三效催化剂还包括铂，铑和铂的质量比为1：0～15；和/或，铑和钯的质量比为1：2～15。
22.权利要求1-21任一项所述的三效催化转化***在发动机排气净化处理中的应用。
23.根据权利要求22所述的应用，其特征在于，所述发动机排气包括高含氧量的发动机排气，所述高含氧量的发动机排气中氧气的体积含量不低于1％。
24.根据权利要求22或23所述的应用，其特征在于，所述发动机排气包括当量运行发动机排气。
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