CN115939510A - 电解液及锂金属电池 - Google Patents
电解液及锂金属电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115939510A CN115939510A CN202211699958.5A CN202211699958A CN115939510A CN 115939510 A CN115939510 A CN 115939510A CN 202211699958 A CN202211699958 A CN 202211699958A CN 115939510 A CN115939510 A CN 115939510A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrolyte
- lithium
- lithium metal
- difluoroethylene carbonate
- organic solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 112
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 108
- DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1OC(=O)OC1F DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 36
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- -1 lithium hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 claims description 11
- HRSNTDPZHQCOGI-UHFFFAOYSA-N carbonyl difluoride ethene Chemical compound C=C.C(=O)(F)F HRSNTDPZHQCOGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SYRDSFGUUQPYOB-UHFFFAOYSA-N [Li+].[Li+].[Li+].[O-]B([O-])[O-].FC(=O)C(F)=O Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]B([O-])[O-].FC(=O)C(F)=O SYRDSFGUUQPYOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DEUISMFZZMAAOJ-UHFFFAOYSA-N lithium dihydrogen borate oxalic acid Chemical compound B([O-])(O)O.C(C(=O)O)(=O)O.C(C(=O)O)(=O)O.[Li+] DEUISMFZZMAAOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 8
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 abstract description 7
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract description 6
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 abstract description 3
- 229910021525 ceramic electrolyte Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000016507 interphase Effects 0.000 abstract 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 42
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 18
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 6
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- OPHUWKNKFYBPDR-UHFFFAOYSA-N copper lithium Chemical compound [Li].[Cu] OPHUWKNKFYBPDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical class O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 4
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 4
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- NDZWKTKXYOWZML-UHFFFAOYSA-N trilithium;difluoro oxalate;borate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]B([O-])[O-].FOC(=O)C(=O)OF NDZWKTKXYOWZML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000004807 desolvation Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本申请提供了一种电解液及锂金属电池，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和双氟代碳酸乙烯酯，所述锂盐溶解于所述有机溶剂，不溶于所述双氟代碳酸乙烯酯，所述有机溶剂与所述双氟代碳酸乙烯酯的摩尔体积比为1：(0.1‑2)。本申请提供的电解液中，双氟代碳酸乙烯酯在电解液中具有稀释剂和添加剂的双重作用，具有良好的浸润性，能够降低高浓度电解液的粘度，还能够提升电解液和电极材料之间的界面SEI/CEI膜的均匀性和稳定性，提高锂金属电池的循环稳定性和倍率性能。
Description
技术领域
本申请涉及电池领域，尤其涉及一种电解液及锂金属电池。
背景技术
金属锂具有极低的电极电势(–3.04Vvs标准氢电极)和超高的理论比容量(3860mAhg–1)，是下一代高能量密度锂金属电池的理想负极材料。在锂金属电池中，由于金属锂会与传统可燃液态电解液之间会发生持续的副反应，难以在锂金属表面形成稳定的SEI膜，导致锂枝晶的生长，进而使得库伦效率的降低，甚至还会引起起火、***等安全问题。同时，锂金属电池还受限于传统液态电解液有限的电化学窗口，极大地阻止了高压锂金属电池的商业化应用。因此，如何通过调控电解液组分及结构的优化构筑稳定的电解液是提高锂金属电池的安全性的关键，以及同时如何构筑优异电化学特性的SEI/CEI膜是提高锂金属电池服役寿命的关键。
为了解决锂枝晶生长带来的安全隐患，研究者们通过对电解液体系进行优化，促进其在锂金属负极表面形成稳定的SEI膜，诱导Li+的均匀沉积，从而抑制锂枝晶的生长。近年来，高浓度电解液(一般定义为锂盐浓度>3M)受到了很多关注。高浓度电解液中，几乎所有的溶剂分子和锂盐中阴离子与锂离子发生溶剂化反应并形成溶剂化结构，主要以聚集体和接触离子对形成存在。高浓度电解液有效地提高了锂金属电池电极和电解液之间的界面稳定性、良好成膜能力、更高的离子转移数、更宽的电化学窗口、更高的热稳定性、低挥发性、良好阻燃性以及高电压下可以钝化铝集流体的能力。但是随着高浓度电解液中锂盐浓度升高，电解液的粘度增大，离子电导率低，阻碍了锂金属电池循环稳定性和倍率性能的提升。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种电解液及锂金属电池，以解决上述问题。
为实现上述目的，本申请提供了一种电解液，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和双氟代碳酸乙烯酯，所述锂盐溶解于所述有机溶剂，不溶于所述双氟代碳酸乙烯酯，所述有机溶剂与所述双氟代碳酸乙烯酯的摩尔体积比为1：(0.1-2)。
在一些可能的实施方式中，所述有机溶剂与所述双氟代碳酸乙烯酯的摩尔体积比为1：1或1：2。
在一些可能的实施方式中，所述有机溶剂包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的至少一种。
在一些可能的实施方式中，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
在一些可能的实施方式中，所述锂盐在所述有机溶剂中的浓度为3～7mol/L。
在一些可能的实施方式中，所述锂盐在所述有机溶剂中的浓度为3～4mol/L。
在一些可能的实施方式中，在所述电解液中，所述双氟代碳酸乙烯酯的质量百分比为0.1％-90％。
在一些可能的实施方式中，在所述电解液中，所述双氟代碳酸乙烯酯的质量百分比为50％-60％。
本申请还提供一种锂金属电池，包括所述的电解液。
本申请提供的电解液中，锂盐不溶解于双氟代碳酸乙烯酯，锂盐溶解于有机溶剂中，有机溶剂和双氟代碳酸乙烯酯互溶，进而形成了局部高浓度电解液。双氟代碳酸乙烯酯在电解液中具有稀释剂和添加剂的双重作用。一方面，在此电解液中，双氟代碳酸乙烯酯作为稀释剂，具有良好的浸润性，能够降低高浓度电解液的粘度，且作为不易燃的物质，还能提高电解液的不燃性，提升锂金属电池的安全性。另一方面，双氟代碳酸乙烯酯在电解液中具有添加剂的作用，能够提升电解液和电极材料之间的界面SEI/CEI膜的均匀性和稳定性，抑制锂枝晶的生长，从而提高锂金属电池的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1为本申请实施例1至3以及对比例1至2提供的电解液制备的锂金属电池的放电比容量性能测试图。
图2A为实施例1中锂金属极片的扫描电子显微镜图；图2A中的图(a)为实施例1中锂沉积的截面扫描电子显微镜图。图2B为对比例1中锂金属极片的扫描电子显微镜图；图2B中的图(b)为对比例1中锂沉积的截面扫描电子显微镜图。
图3A为实施例1中钴酸锂极片中集流体表面材料的透射电子显微镜图；图3B为对比例1中钴酸锂极片中集流体表面材料的透射电子显微镜图。
图4是实施例1和对比例1提供的电解液的电化学窗口测试图。
图5是实施例1和对比例1提供的电解液制备的锂铜电池的库伦效率测试图。
图6是实施例1、对比例1及对比例3提供的电解液制备的锂金属电池在1C电流密度下的容量保持率测试图。
图7是实施例1、对比例1及对比例3提供的电解液制备的锂金属电池的倍率性能测试图。
图8是实施例1、对比例1及对比例3提供的电解液制备的锂金属电池在0.5C电流密度下的库伦效率测试图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
传统局部高浓盐电解液是指用不参与反应的惰性溶剂作为共溶剂对高浓电解液进行稀释的电解液体系。因此，局部高浓盐电解液集合了高浓度电解液的优异特性和低浓度电解液的优良性质。惰性溶剂在隔膜和电解材料之间具有优良的润湿性，成本低，可以降低电解液的整体成本，稳定性好，不易燃和低挥发性，不损害高浓度电解液的安全性。然而，惰性稀释剂的引入无法直接参与电极材料和电解质界面SEI/CEI膜的调控，在改善枝晶生长、电极与电解质界面副反应方面存在一定局限，难以满足实用化锂金属电池的需求。出于进一步提高电极材料与界面兼容性的考虑，亟需开发并寻找就具有一定活性的稀释剂，能够直接参与电解质/电极材料界面的调控与形成过程，以匹配高电压锂金属电池的安全应用。
本申请提供一种电解液，电解液包括锂盐、有机溶剂和双氟代碳酸乙烯酯，锂盐溶解于有机溶剂且不溶于双氟代碳酸乙烯酯，所述有机溶剂与所述双氟代碳酸乙烯酯的摩尔体积比为1：(0.1-2)。
上述在电解液中，锂盐不溶解于双氟代碳酸乙烯酯，锂盐溶解于有机溶剂中，有机溶剂和双氟代碳酸乙烯酯互溶，进而形成了局部锂盐高浓度电解液。双氟代碳酸乙烯酯在电解液中具有稀释剂和添加剂的双重作用。
一方面，在此电解液中，双氟代碳酸乙烯酯作为稀释剂，具有良好的浸润性，能够降低高浓度电解液的粘度，且作为不易燃的物质，还能提高电解液的不燃性，提升锂金属电池的安全性。另一方面，双氟代碳酸乙烯酯在电解液中具有添加剂的作用，能够提升电解液和电极材料之间的界面SEI/CEI膜的均匀性和稳定性，抑制锂枝晶的生长，从而提高锂金属电池的循环稳定性和倍率性能。
在本申请提供的电解液中，仅在电解液中加入双氟代碳酸乙烯酯，并不需要额外加入其他具有提高电极材料与界面稳定性的添加剂，利用双氟代碳酸乙烯酯就可以同时兼顾稀释剂和添加剂的作用，即在形成局部高浓盐电解液的同时，还提升锂金属电池的循环稳定性及安全性，具有优异的产业化应用前景。
在锂金属电池的负极中，由于电解液中双氟代碳酸乙烯酯的存在，双氟代碳酸乙烯酯会优先与锂盐中锂离子发生反应形成富含氟化锂的SEI膜，同时诱导锂盐中阴离子快速分解，并与双氟代碳酸乙烯酯协同促进形成稳定的SEI膜(负极-电解质界面膜)，从而提高并优化SEI膜的均匀性和稳定性。另外，相较于传统液态电解液，双氟代碳酸乙烯酯的加入还助于形成厚度更薄的SEI膜。
在锂金属电池的正极中，双氟代碳酸乙烯酯通过改变锂离子溶剂鞘结构(溶剂鞘结构是金属离子与溶剂分子配体或阴离子配体的复合物)，利用锂盐中阴离子或双氟代碳酸乙烯酯的分解替代有机溶剂的氧化分解，从而构筑氧化稳定性高的CEI膜(正极-电解质界面膜)，进而改善锂金属电池的传统液态电解液(含有六氟磷酸锂的碳酸酯溶液)中，在持续的氧化反应过程，传统液态电解液会逐渐分解，使得多孔CEI膜的厚度增加(极化增大)，且还会生成HF，HF还会引起正极活性材料的溶解的现状。本申请中通过加入双氟代碳酸乙烯酯，提升了电解液中锂离子的动力学过程，加快锂离子与有机溶剂的去溶剂化行为，促进锂盐中阴离子的分解并助于形成更薄CEI膜；同时，通过替代有机溶剂的氧化分解，得到氧化稳定性高的CEI膜，从而抑制多孔正极材料中过渡金属离子的溶出及析出效应，拓宽锂金属电池的电化学窗口。
有机溶剂与双氟代碳酸乙烯酯的摩尔体积比在上述范围内，一方面，能够满足电解液局部高浓盐电解液的效果，还具有优良的湿润性，降低电解液的整体成本，稳定性好。另一方面，确保双氟代碳酸乙烯酯作为添加剂能够参与对电极材料和电解质界面SEI/CEI膜的调控，抑制锂枝晶的生长，提高SEI/CEI膜的均匀性和稳定性。若摩尔体积过小，即双氟代碳酸乙烯酯加入量过多，过于稀释有机溶剂，影响锂离子的迁移，从而影响锂金属电池的库伦效率和比容量。若摩尔体积过大，即双氟代碳酸乙烯酯加入量过少，参与电极材料和电解质界面SEI/CEI膜的调控与形成所带来的作用不明显。
可选地，有机溶剂与双氟代碳酸乙烯酯的摩尔体积比为1：0.1，1：1或1：2。
在一些实施例中，有机溶剂包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的至少一种。
在一些实施例中，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
在一些实施例中，锂盐在有机溶剂中的浓度为3～7mol/L。可选地，锂盐在所述有机溶剂中的浓度为3mol/L、4mol/L、5mol/L或7mol/L。可选地，锂盐在所述有机溶剂中的浓度为3～4mol/L。
在一些实施例中，在电解液中，双氟代碳酸乙烯酯的质量百分比为0.1％-90％。可选地，双氟代碳酸乙烯酯的质量百分比为0.1％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％。可选地，双氟代碳酸乙烯酯的质量百分比为50％-60％。
本申请还提供一种锂金属电池，包括正极、负极、隔膜以及所述电解液。在一些实施例中，所述钴酸锂作为正极，锂金属作为负极。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面示例仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。除另有交待，以下实施例中涉及的未特别交待的试剂、软件及仪器，都是常规市售产品或者开源的。
实施例1
本实施例选用锂盐为二氟草酸硼酸锂，溶剂为乙二醇二甲醚。在高纯氩气气氛下进行，将乙二醇二甲醚和双氟代碳酸乙烯酯依据摩尔体积比为1：1混合，得到混合液，然后上述混合液中加入二氟草酸硼酸锂，混合均匀，得到电解液。在电解液中，二氟草酸硼酸锂在乙二醇二甲醚溶剂中的浓度为4mol/L。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处在于，乙二醇二甲醚和双氟代碳酸乙烯酯的摩尔体积比为1:0.5。其余条件与实施例1相同。
实施例3
实施例3与实施例1的不同之处在于，乙二醇二甲醚和双氟代碳酸乙烯酯的摩尔体积比为1:2。其余条件与实施例1相同。
对比例1
对比例1与实施例1的不同之处在于，在电解液中并未加入双氟代碳酸乙烯酯。其余条件与实施例1相同。
对比例2
对比例2与实施例1的不同之处在于，乙二醇二甲醚和双氟代碳酸乙烯酯的摩尔体积比为1:4。其余条件与实施例1相同。
对比例3
对比例3与实施例1的不同之处在于，电解液采用商用电解液，其中，将1mol六氟磷酸锂(LiPF6)加入到0.3L的碳酸乙烯酯(EC)和0.7L的碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中，获得电解液。
本申请还分别将实施例1至3以及对比例1至2中电解液组装成锂金属电池进行测试。在高纯氩气气氛下，以锂金属为负极，以聚丙烯隔膜为隔膜，钴酸锂(10.7mg cm-2，178mAh/cm2)作为正极片，加入60μL电解液组装得到锂金属电池。采用蓝电电池测试***，以电压范围为3～4.5V，充电倍率和放电倍率均为0.3C进行循环性能测试，测试结果如表1。
表1实施例1至3以及对比例1至2组装成锂金属电池的测试结果
参阅图1并结合表1可知，循环100圈之后，相较于对比例1，实施例1至3中电解液组装的锂金属电池的库伦效率和循环100圈的比容量均有所提升。同时，实施例1至3组装的锂金属电池的库伦效率和循环100圈的比容量也均优于对比例2，这说明，若乙二醇二甲醚和双氟代碳酸乙烯酯的摩尔体积比较小，即双氟代碳酸乙烯酯加入量过多，过于稀释有机溶剂，会影响锂离子的迁移，从而影响锂金属电池的库伦效率和比容量。
本申请还将实施例1和对比例1中电解液组装成锂金属电池。在高纯氩气气氛下，以锂金属(来源于广东康得新能源技术有限公司)为负极，Celgard2400作为隔膜，钴酸锂(10.7mg cm-2，178mAh/cm2)作为正极片(来源于广东康得新能源技术有限公司)，加入60μL电解液组装得到锂金属电池。组装好的锂金属电池在室温下老化24h，之后在0.2C下循环5圈，并在0.2mA/cm2的电流密度下沉积5h，然后在高纯氩气气氛下拆解锂金属电池。取出钴酸锂极片和锂金属极片，并进行扫描电子显微镜或透射电子显微镜测试。
参阅图2A为实施例1中锂金属极片的扫描电子显微镜图；图2A中的图(a)为实施例1中锂沉积的截面扫描电子显微镜图。图2B为对比例1中锂金属极片的扫描电子显微镜图；图2B中的图(b)为对比例1中锂沉积的截面扫描电子显微镜图。从图2A和图2B中可以看出，首先，电解液中未加入双氟代碳酸乙烯酯的对比例1中，拆解后的锂金属极片的表面粗糙，且表面还具有裂纹。然而，电解液中加入双氟代碳酸乙烯酯的实施例1中拆解后的锂金属极片的表面具有致密的SEI膜，锂金属极片的表面光滑、致密且还具有完整的颗粒。同时，从图2A中的图(a)和图2B中的图(b)还可以看出，在相同的沉积条件下，实施例1中，加入双氟代碳酸乙烯酯的电解液在锂金属极片表面沉积形成了厚度约为5.3μm的SEI膜(SEI膜的厚度用图2A中的图(a)中两条虚线之间的距离示意)。对比例1中，未加入双氟代碳酸乙烯酯的电解液在锂金属极片表面沉积形成了厚度约为11.6μm的SEI膜(SEI膜的厚度用图2B中的图(b)中两条虚线之间的距离示意)。
从上述图2A、图2B、图2A中的图(a)和图2B中的图(b)可以说明，一方面，电解液中加入双氟代碳酸乙烯酯有助于形成致密的SEI膜，钝化负极表面，提高SEI膜的均匀性，进而改善传统液态电解液中由于SEI膜的不均匀性导致不均匀的锂离子传导路径现象。另一方面，相较于对比例1中厚度约为11.6μm的SEI膜，实施例1沉积形成SEI膜的厚度(约为5.3μm)明显减小，加入双氟代碳酸乙烯酯后还有助于形成厚度更薄的SEI膜，利于锂离子的迁移，提升锂金属电池的循环稳定性。
参阅图3A为实施例1中钴酸锂极片中集流体表面材料的透射电子显微镜图，图3B为对比例1中钴酸锂极片中集流体表面材料的透射电子显微镜图。在图3A中，加入双氟代碳酸乙烯酯的电解液在钴酸锂表面沉积形成了厚度约为2.18μm的CEI膜(CEI膜的厚度用图3A中两条虚线之间的距离示意)。未加入双氟代碳酸乙烯酯的电解液在锂金属极片表面沉积形成了厚度约为2.58μm的CEI膜(CEI膜的厚度用图3B中两条虚线之间的距离示意)。从上述图3A和图3B中可以说明，在相同的条件下，加入双氟代碳酸乙烯酯的电解液更利于在锂金属电池中形成厚度更薄的CEI膜，这从另一方面证明，双氟代碳酸乙烯酯的分解替代有机溶剂的氧化分解。
本申请还分别将实施例1和对比例1中的电解液组装成不锈钢||锂金属非对称电池，以测试电解液的电化学窗口。在高纯氩气气氛下，将不锈钢片、锂片与电解液组装成扣式电池，在常温下，利用电化学工作站，以不锈钢片为工作电极，锂片为参比电极和对电极，隔膜选用聚丙烯隔膜，扫描速度为5mV/s进行测试。
参阅图4，在相同的条件下，加入双氟代碳酸乙烯酯，由对比例1的电化学窗口为5.16V提升到实施例1的电化学窗口为5.37V。这说明，电解液中加入双氟代碳酸乙烯酯能够拓宽电解液的电化学窗口。
本申请还分别将实施例1和对比例1中电解液组装成以锂金属为负极、铜箔为对电极的锂铜非对称电池，并进行库伦效率测试。
参阅图5，在0.5mAcm-2的电流密度(或其它测试条件)下，对比例1中未加入双氟代碳酸乙烯酯的电解液组装的锂铜电池的库伦效率为86.5％，而实施例1中加入双氟代碳酸乙烯酯的电解液组装的锂铜电池的库伦效率可达为98.5％，这进一步说明，电解液中加入双氟代碳酸乙烯酯有助于提升锂铜非对称电池的库伦效率，有助于提升锂金属电池的循环性能。
本申请还分别将实施例1、对比例1以及对比例3中电解液组装成锂金属电池进行测试。在高纯氩气气氛下，以锂金属为负极，加入60μL电解液、钴酸锂(10.7mg cm-2，178mAh/cm2)作为正极片组装得到锂金属电池。采用蓝电电池测试***，在电压范围为3～4.3V下，测试以1C电流密度循环500圈测试锂金属电池的容量保持率，在不同电流密度下的放电比容量以及在0.5C下循环200圈后的放电比容量，测试结果如表2。
表2实施例1、对比例1以及对比例3组装的锂金属电池在不同测试条件下的测试结果
请参阅图6并结合表2，在1C电流密度下，实施例1组装的锂金属电池的容量保持率(82.17％)远高于对比例1(53.73％％)和对比例3(30.85％)。这说明，电解液中加入双氟代碳酸乙烯酯还利于提高锂金属电池的容量保持率，优于商用电解液体系，具有良好的产业应用前景。
参阅图7并结合表2，当在不同的电流密度下，如0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C。在相同的电流密度下，实施例1组装的锂金属电池的放电比容量均大于对比例1和对比例3，而且经由大电流密度10C充放电后再次进行小电流密度0.5C充放电时，还具有较高的放电比容量。这说明，电解液中加入双氟代碳酸乙烯酯在锂金属电池的大电流密度充放电过程中，有利于提升锂离子迁移动力学过程，实现锂金属电池的高性能快充的应用。
参阅图8并结合表2，在0.5C电流密度下，对比例3组装的锂金属电池的循环寿命仅有80圈。在相同的测试条件下，对比例1循环200圈后的放电比容量和容量保持率均小于实施例1。这说明，电解液中加入双氟代碳酸乙烯酯能够提高锂金属电池的循环稳定性和倍率性能。
以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照以上实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种电解液，其特征在于，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和双氟代碳酸乙烯酯，所述锂盐溶解于所述有机溶剂且不溶于所述双氟代碳酸乙烯酯，所述有机溶剂与所述双氟代碳酸乙烯酯的摩尔体积比为1：(0.1-2)。
2.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂与所述双氟代碳酸乙烯酯的摩尔体积比为1：1或1：2。
3.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的至少一种。
4.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
5.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐在所述有机溶剂中的浓度为3～7mol/L。
6.如权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述锂盐在所述有机溶剂中的浓度为3～4mol/L。
7.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，在所述电解液中，所述双氟代碳酸乙烯酯的质量百分比为0.1％-90％。
8.如权利要求7所述的电解液，其特征在于，在所述电解液中，所述双氟代碳酸乙烯酯的质量百分比为50％-60％。
9.一种锂金属电池，其特征在于，包括如权利要求1至8中任一项所述的电解液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211699958.5A CN115939510A (zh) | 2022-12-28 | 2022-12-28 | 电解液及锂金属电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211699958.5A CN115939510A (zh) | 2022-12-28 | 2022-12-28 | 电解液及锂金属电池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115939510A true CN115939510A (zh) | 2023-04-07 |
Family
ID=86697748
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211699958.5A Pending CN115939510A (zh) | 2022-12-28 | 2022-12-28 | 电解液及锂金属电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115939510A (zh) |
-
2022
- 2022-12-28 CN CN202211699958.5A patent/CN115939510A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109888385B (zh) | 一种锂金属二次电池用电解液及锂金属二次电池 | |
| CN109671982B (zh) | 一种匹配硅碳负极材料的锂离子电池高温高安全电解液 | |
| CN113540560A (zh) | 一种电解液及其制备方法和应用 | |
| CN113948771A (zh) | 一种安全的锂电池用低浓度电解液及其应用 | |
| CN114024036A (zh) | 一种低浓度锂离子电池电解液及其制备的锂离子电池 | |
| CN114421000A (zh) | 一种锂金属二次电池电解液 | |
| CN111599990A (zh) | 一种在金属锂负极表面预制sei膜的方法 | |
| CN113363579B (zh) | 一种阻燃型电解液、制备方法及锂金属电池 | |
| CN114976255A (zh) | 一种电解液及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN113131000B (zh) | 一种碳酸酯类电解液及金属锂电池 | |
| CN114039098A (zh) | 一种用于锂金属电池的高效阻燃电解液及其制备方法 | |
| CN113054256A (zh) | 电解液添加剂和电解液以及钠离子电池 | |
| CN114284559B (zh) | 含添加剂的电解液和锂金属二次电池 | |
| CN115966769A (zh) | 一种局部高浓度锂金属电池电解液及其制备方法和应用 | |
| CN116031489A (zh) | 一种锂金属电池电解液及其锂金属电池 | |
| CN106785023B (zh) | 一种锂离子电池硅基/硅碳复合负极材料用电解液体系 | |
| CN115939510A (zh) | 电解液及锂金属电池 | |
| CN114937809A (zh) | 具有低凝固点的有机电解液及使用该电解液的钠离子电池 | |
| CN113130854A (zh) | 一种无枝晶锂金属-石墨烯纸复合负极的制备方法 | |
| CN112216869A (zh) | 高压电解液添加剂、高压电解液及锂离子电池 | |
| CN114464890B (zh) | 一种非燃电解液及基于其的锂金属电池 | |
| CN117317378A (zh) | 电解液溶剂、锂金属电池电解液及锂金属电池 | |
| CN117497334A (zh) | 一种锂金属电容器用高压电解液及电容器 | |
| CN117996201A (zh) | 一种包含氟代磷酸酯的电解液与锂金属电池 | |
| CN117810538A (zh) | 一种混合锂盐电解液及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |