CN115926389A - 一种高强度聚酯基膜及其制备方法与在复合集流体中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度聚酯基膜及其制备方法与在复合集流体中的应用，涉及集流体技术领域。所述高强度聚酯基膜的原料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯白切片A和聚对苯二甲酸乙二醇酯白切片B；其制备方法包括以下步骤：(1)将两者充分混合；(2)将混合好的料进行加热融化混合成熔体，再经过挤出制备得到铸片；(3)铸片沿机器传送机构行进方向进行纵向拉伸处理；(4)随后进入横向烘箱单元进行横向拉伸。通过本方法制备得到的高强度聚酯基膜具有高强度、高延伸率的特点，可以大大提高复合集流体的耐穿刺性能，从而提升撞击、冲击等极端情况下电池的安全性。
Description
技术领域
本发明涉及集流体技术领域，特别是涉及一种高强度聚酯基膜及其制备方法与在复合集流体中的应用。
背景技术
目前，基于高分子薄膜的复合集流体在新能源行业得到广泛的关注和应用。该复合集流体的制备过程通常为：采用物理气相沉积(PVD)的方法在高分子薄膜(如聚丙烯、聚乙烯、聚酯类等)上沉积一层金属(铝、铜等)材料，制备出具备一定导电能力的表面金属化的薄膜即为复合集流体。相比传统的集流体，基于高分子薄膜的复合集流体具备成本低、质量轻、内部绝缘性好等特点。这些特点使得复合集流体在电池中应用时能够降低电池的成本、并提升电池的能量密度及安全性。
但是，现有技术中复合集流体所用的高分子薄膜并不是专门为电池材料应用专门开发的，而是直接选用其他行业，如包装和电容器等行业的成熟薄膜。在包装和电容器行业，由于应用需求的不同，对薄膜的透光度、食品安全性、绝缘性等提出了各项要求。为了满足这些要求，不得不增加或者限制添加剂的使用，或者在制备工艺中对于各项无法兼顾的技术指标有所取舍。
因此，现有行业的成熟薄膜并不是复合集流体，特别是耐穿刺复合集流体的理想基膜材料。而且由于某些添加剂的加入，反而使得在使用这些薄膜制备复合集流体出现强度低、结合力弱、易掉粉和熔断不够迅速等现象。同时，传统行业所用的聚酯基膜，在机器行进方向(MD)和横向方向(TD)的拉伸强度都低于300Mpa，而集流体行业需要各个方向拉伸强度大于300Mpa，特别是在一定形变，比如10％时，薄膜各个方向的抗拉强度均要大于140Mpa；进一步的说，在弹性形变范围内，比如2.5％形变时，薄膜各个方向的抗拉强度要大于等于100Mpa。
鉴于以上情况，开发一种适应于电池行业复合集流体的高分子薄膜迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高强度聚酯基膜及其制备方法与在复合集流体中的应用，以解决上述背景技术中提出的问题。本发明制备得到的聚酯基膜具有强度高、延伸率大的特点，可以极大地提高复合集流体的耐穿刺性能，从而提升电池在撞击、冲击等极端情况下的安全性。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明首先提供了一种高强度聚酯基膜，所述高强度聚酯基膜的原料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯白切片A和聚对苯二甲酸乙二醇酯白切片B；
所述聚对苯二甲酸乙二醇酯白切片A的分子量分散系数＝1.7±0.5，且满足以下任意一个条件：
(1)重均分子量Mw＝33000±2000；
(2)数均分子量Mn＝19000±1000；
(3)Z均分子量Mz＝60000±3000；
所述聚对苯二甲酸乙二醇酯白切片B的分子量分散系数＝1.9±0.5，且满足以下任意一个条件：
(1)重均分子量Mw＝50000±5000；
(2)数均分子量Mn＝30000±3000；
(3)Z均分子量Mz＝90000±3000。
优选的，所述苯二甲酸乙二醇酯白切片A和苯二甲酸乙二醇酯白切片B的质量比例范围为99:1～90:10。
优选的，对所述苯二甲酸乙二醇酯白切片A和苯二甲酸乙二醇酯白切片B混合后的混合物进行GPC测试，得到混合物的分子量分布曲线；将分子量Mw大于75000但又小于200000的部分进行积分，得到积分面积ΔS；所得到的ΔS占整个曲线积分面积的比例介于15％～35％之间。
进一步地，所述高强度聚酯基膜的厚度为2～6um，纵向和横向方向的极限拉伸强度≥300Mpa；其中形变量达到10％时，纵向和横向方向的拉伸强度均≥140Mpa，断裂伸长率均≥80％；形变量达到2.5％时，纵向和横向方向拉伸强度均≥100Mpa，断裂伸长率均≥80％。
本发明还提供了所述的高强度聚酯基膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取聚对苯二甲酸乙二醇酯白切片A和聚对苯二甲酸乙二醇酯白切片B，将两者进行充分混合；
(2)将步骤(1)混合好的料进行加热融化混合成熔体，再经过挤出制备得到铸片；
(3)对步骤(2)制备得到的铸片进行纵向拉伸处理，其纵向拉伸比为1:4～1:5；
(4)将步骤(3)制备得到的铸片进行横向拉伸，其横向拉伸比为1:4～1:5，得到所述高强度聚酯基膜。
优选的，步骤(2)的处理过程中，流延温度为220-270℃，冷却辊温度为20-35℃，挤出速率为50-100m/min，冷却辊速度为50-100m/min。
优选的，步骤(3)所述纵向拉伸处理的温度为115～130℃，步骤所述(4)横向拉伸处理的温度为230～260℃。
本发明还提供了一种复合集流体，其结构包括支撑层以及支撑层两侧表面分别设置的金属层，所述支撑层为上文所述的高强度聚酯基膜，所述的金属层厚度为0.8～1.5um金属层。
优选的，所述金属层为铜、铜合金、铝或者铝合金中的一种。
更优选的，在所述金属层远离高强度聚酯基膜的表面上设有保护层，所述保护层的涂覆方法如下：
(1)将碳纳米管均匀分散到氮甲基吡咯烷酮NMP溶液中，配制成涂布液；
(2)将步骤(1)制得的涂布液均匀涂覆到金属层表面，涂覆厚度为10-100um；
(3)将步骤(2)制得的复合集流体在90～110℃下进行干燥。
需要注意的是，涂覆厚度并非在90～110℃下干燥后的厚度；其中在90～110℃下干燥后的厚度为保护层厚度，而涂覆厚度则是指涂布液均匀涂覆到金属层表面时的厚度。
上述保护层的涂覆方法的步骤(1)中，碳纳米管与氮甲基吡咯烷酮溶液的质量比为1：1000～1：500。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明制备得到高强度、高断裂伸长率的专用聚酯基膜，从而满足复合集流体行业对于聚酯薄膜的特殊要求。本发明选取了特定分子量和分子量分布的聚酯树脂切片，与少量的高分子量聚酯进行共混，特别是组分中占比较少但对性能有显著影响的高分子组分进行限定，并配合拉伸工艺来完成聚酯基膜的制备，工艺流程简单且无添加剂，避免了添加剂的加入导致聚酯基膜强度低、结合力弱、易掉粉和熔断不够迅速等问题。
(2)本发明的复合集流体的表层金属与聚酯基膜之间的附着力高，有效避免了金属层从聚酯基膜剥离或脱落的问题，从而延长复合集流体以及应用上述复合集流体的电池的使用寿命。
附图说明
图1为本发明步骤(1)所得混合料的分子量分布曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(一)本实施例提供了一种高强度聚酯基膜，其中作为聚酯基膜配方的主体材料的聚对苯二甲酸乙二醇(PET)酯白切片A的重均分子量Mw为33000，数均分子量Mn为19000，Z均分子量Mz为59000，且满足分子量分布系数为1.74；
作为聚酯基膜配方的辅助材料的聚对苯二甲酸乙二醇(PET)酯白切片B的重均分子量Mw为55000，数均分子量Mn为33000，Z均分子量Mz为93000，且满足分子量分布系数为1.67。
所述高强度聚酯基膜的制备方法包括以下步骤：
(1)主体材料(即聚酯切片A)和辅助材料(即聚酯切片B)按照质量比92:8的比例进行混合，进行GPC测试，ΔS＝30％，如图1所示；
(2)将步骤(1)混合好的料加入双螺杆挤出机进行加热融化混合成熔体，然后将熔体进入到衣架式单流道模头挤出铸片；其中流延温度为220℃，冷却辊温度为20℃，挤出速率为50m/min，冷却辊速度为50m/min；
(3)步骤(2)得到的铸片沿机器传送机构行进方向进行纵向拉伸处理，其中纵向拉伸比为1:4；纵向拉伸处理的温度为120℃；
(4)随后进入横向烘箱单元进行横向拉伸，其中横向拉伸比为1:4，制得最终厚度为4.5um的双向拉伸聚酯薄膜；横向烘箱单元的温度为240℃。
经检测，薄膜的MD方向拉伸强度为380Mpa，断裂伸长率为80％，TD方向拉伸强度为350Mpa，断裂伸长率为90％，MD方向的P10拉伸强度(形变量达到10％时)为170Mpa，P2.5拉伸强度(形变量达到2.5％时)为130Mpa，TD方向的P10拉伸强度(形变量达到10％时)为170Mpa，P2.5拉伸强度(形变量达到2.5％时)为130Mpa。
(二)本实施例还提供了由聚酯基膜制备复合负极集流体的方法：
A、首先进行金属导电层的制备：将实施例1制备的、表面进行清洁处理的聚酯基膜置于真空蒸镀的舱体内，以1400-2000℃的高温将金属蒸发室内的高纯铜丝(纯度大于99.99％)熔化蒸发，蒸发后的金属原子经过真空镀膜室内的冷却***，沉积在高分子基膜的两个表面，形成厚度为1.0微米的铜金属导电层；
B、其次进行保护层的制备：通过超声分散的方法将1g石墨烯均匀分散到999g氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，配制成固含量为0.1wt.％的涂布液，然后通过模头涂布的工艺将涂布液均匀涂覆到金属导电层的表面，其中涂覆量控制在80微米，最后在100℃下进行干燥。
(三)本实施例还提供了由聚酯基膜制备复合正极集流体的方法：
A、首先进行金属导电层的制备：将实施例1制备的、表面进行清洁处理的聚酯基膜置于真空蒸镀的舱体内，以1300-2000℃的高温将金属蒸发室内的高纯铝丝(纯度大于99.99％)熔化蒸发，蒸发后的金属原子经过真空镀膜室内的冷却***，沉积在高分子基膜的两个表面，形成厚度为1.0微米的铝金属导电层；
B、其次进行保护层的制备：通过超声分散的方法将1g碳纳米管均匀分散到999g氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，配制成固含量为0.1wt.％的涂布液，然后通过模头涂布的工艺将涂布液均匀涂覆到金属导电层的表面，其中涂覆量控制在90微米，最后在100℃下进行干燥。
实施例2
(一)本实施例提供了一种高强度聚酯基膜，其中作为聚酯基膜配方的主体材料的聚对苯二甲酸乙二醇(PET)酯白切片A的重均分子量Mw为33000，数均分子量Mn为19000，Z均分子量Mz为59000，且满足分子量分布系数为1.74；
作为聚酯基膜配方的辅助材料的聚对苯二甲酸乙二醇(PET)酯白切片B的重均分子量Mw为50000，数均分子量Mn为30000，Z均分子量Mz为90000，且满足分子量分布系数为1.67。
所述高强度聚酯基膜的制备方法包括以下步骤：
(1)主体材料(即聚酯切片A)和所述的辅助材料(即聚酯切片B)按照质量比95:5的比例进行混合，进行GPC测试，ΔS＝25％；
(2)将步骤(1)的预混料加入双螺杆挤出机加热融化混合成熔体，然后将熔体进入到衣架式单流道模头挤出铸片；其中流延温度为250℃，冷却辊温度为28℃，挤出速率为75m/min，冷却辊速度为75m/min；
(3)步骤(2)得到的铸片沿机器传送机构行进方向进行纵向拉伸处理，其中纵向拉伸比为1:4；纵向拉伸处理的温度为125℃；
(4)随后进入横向烘箱单元进行横向拉伸，其中横向拉伸比为1:4，制得最终厚度为4.5um的双向拉伸聚酯薄膜；横向烘箱单元的温度为250℃。
经检测，薄膜的MD方向拉伸强度为350Mpa，断裂伸长率为90％，TD方向拉伸强度为330Mpa，断裂伸长率为100％，MD方向的P10拉伸强度(形变量达到10％时)为160Mpa，P2.5拉伸强度(形变量达到2.5％时)为120Mpa，TD方向的P10拉伸强度(形变量达到10％时)为160Mpa，P2.5拉伸强度(形变量达到2.5％时)为120Mpa。
(二)本实施例还提供了由聚酯基膜制备复合负极集流体的方法：
A、首先进行金属导电层的制备：将实施例2制备的、表面进行清洁处理的聚酯基膜置于真空蒸镀的舱体内，以1400-2000℃的高温将金属蒸发室内的高纯铜丝(纯度大于99.99％)熔化蒸发，蒸发后的金属原子经过真空镀膜室内的冷却***，沉积在高分子基膜的两个表面，形成厚度为0.8微米的铜金属导电层；
B、其次进行保护层的制备：通过超声分散的方法将1g石墨烯均匀分散到599g氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，配制成固含量为0.17wt.％的涂布液，然后通过模头涂布的工艺将涂布液均匀涂覆到金属导电层的表面，其中涂覆量控制在70微米，最后在90℃下进行干燥。
(三)本实施例还提供了由聚酯基膜制备复合正极集流体的方法：
A、首先进行金属导电层的制备：将实施例2制备的、表面进行清洁处理的聚酯基膜置于真空蒸镀的舱体内，以1300-2000℃的高温将金属蒸发室内的高纯铝丝(纯度大于99.99％)熔化蒸发，蒸发后的金属原子经过真空镀膜室内的冷却***，沉积在高分子基膜的两个表面，形成厚度为0.8微米的铝金属导电层；
B、其次进行保护层的制备：通过超声分散的方法将1g碳纳米管均匀分散到599g氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，配制成固含量为0.17wt.％的涂布液，然后通过模头涂布的工艺将涂布液均匀涂覆到金属导电层的表面，其中涂覆量控制在80微米，最后在90℃下进行干燥。
实施例3
(一)本实施例提供了一种高强度聚酯基膜，其中作为聚酯基膜配方的主体材料的聚对苯二甲酸乙二醇(PET)酯白切片A的重均分子量Mw为33000，数均分子量Mn为19000，Z均分子量Mz为59000，且满足分子量分布系数为1.74；
作为聚酯基膜配方的辅助材料的聚对苯二甲酸乙二醇(PET)酯白切片B的重均分子量Mw为45000，数均分子量Mn为27000，Z均分子量Mz为87000，且满足分子量分布系数为1.67。
所述高强度聚酯基膜的制备方法包括以下步骤：
(1)主体材料(即聚酯切片A)和所述的辅助材料(即聚酯切片B)按照质量比97:3的比例进行混合，进行GPC测试，ΔS＝15％；
(2)将步骤(1)的预混料加入双螺杆挤出机加热融化混合成熔体，然后将熔体进入到衣架式单流道模头挤出铸片；流延温度为270℃，冷却辊温度为35℃，挤出速率为100m/min，冷却辊速度为100m/min；
(3)步骤(2)得到的铸片沿机器传送机构行进方向进行纵向拉伸处理，其中纵向拉伸比为1:4；纵向拉伸处理的温度为130℃；
(4)随后进入横向烘箱单元进行横向拉伸，其中横向拉伸比为1:4，制得最终厚度为4.5um的双向拉伸聚酯薄膜；横向烘箱单元的温度为260℃。
经检测，薄膜的MD方向拉伸强度为310Mpa，断裂伸长率为100％，TD方向拉伸强度为300Mpa，断裂伸长率为110％，MD方向的P10拉伸强度(形变量达到10％时)为140Mpa，P2.5拉伸强度为100Mpa，TD方向的P10拉伸强度(形变量达到10％时)为140Mpa，P2.5拉伸强度为100Mpa。
(二)本实施例还提供了由聚酯基膜制备复合负极集流体的方法：
A、首先进行金属导电层的制备：将实施例3制备的、表面进行清洁处理的聚酯基膜置于真空蒸镀的舱体内，以1400-2000℃的高温将金属蒸发室内的高纯铜丝(纯度大于99.99％)熔化蒸发，蒸发后的金属原子经过真空镀膜室内的冷却***，沉积在高分子基膜的两个表面，形成厚度为1.5微米的铜金属导电层；
B、其次进行保护层的制备：通过超声分散的方法将1g石墨烯均匀分散到799g氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，配制成固含量为0.125wt.％的涂布液，然后通过模头涂布的工艺将涂布液均匀涂覆到金属导电层的表面，其中涂覆量控制在90微米，最后在110℃下进行干燥。
(三)本实施例还提供了由聚酯基膜制备复合正极集流体的方法：
A、首先进行金属导电层的制备：将实施例3制备的、表面进行清洁处理的聚酯基膜置于真空蒸镀的舱体内，以1300-2000℃的高温将金属蒸发室内的高纯铝丝(纯度大于99.99％)熔化蒸发，蒸发后的金属原子经过真空镀膜室内的冷却***，沉积在高分子基膜的两个表面，形成厚度为1.5微米的铝金属导电层；
B、其次进行保护层的制备：通过超声分散的方法将1g碳纳米管均匀分散到799g氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，配制成固含量为0.125wt.％的涂布液，然后通过模头涂布的工艺将涂布液均匀涂覆到金属导电层的表面，其中涂覆量控制在100微米，最后在110℃下进行干燥。
对比例1
本对比例与实施例1中复合集流体的制备方法大致相同，区别作为聚酯基膜配方的辅助材料的聚对苯二甲酸乙二醇(PET)酯白切片的重均分子量Mw＝25000，数均分子量Mn＝13000，Z均分子量Mz＝57000，且满足分子量分散系数＝1.92。另外主体材料和2所述的辅助材料按照质量比92:8的比例进行混合，经GPC测试ΔS＝12％。
以MD方向拉伸比1:4，TD方向拉伸比1:4，制得最终厚度4.5um的双向拉伸聚酯薄膜，薄膜的MD方向拉伸强度为260Mpa，断裂伸长率为120％，TD方向拉伸强度为220Mpa，断裂伸长率为130％；MD方向的P10拉伸强度(形变量达到10％时)为125Mpa；P2.5拉伸强度为92Mpa，TD方向的P10拉伸强度(形变量达到10％时)为118Mpa，P2.5拉伸强度为90Mpa。
从上面的数据可以看到，该聚酯基膜的横向和纵向拉伸强度远低于实施例1所得基膜，P10和P2.5的拉伸强度也比实施例1显著下降。
对比例2
市售6um纯铜箔作为集流体。
对比例3
市售13um纯铝箔作为集流体。
测试例
(1)参照GB/T 10004-2008，对实施例1～3和对比例1～3的所得集流体进行耐穿刺性能测试，测试结果如下表1所示：
表1
从表1的数据可以看到，使用高强度高断裂伸长率的聚酯基膜，其制备的复合集流体，其耐穿刺强度远远大于传统的纯铜箔和纯铝箔集流体。
综上可以得出，采用本发明制备方法得到的聚酯基膜，具有高强度、高断裂伸长率的特点，另外使用本聚酯基膜制备得的复合集流体，不仅耐穿刺强度远远大于传统的纯铜箔和纯铝箔集流体，可以提升撞击、冲击等极端情况下电池的安全性；而且聚酯基膜与金属导电层的粘结力强，能有效避免金属层从聚酯基膜剥离或脱落，从而延长复合集流体以及应用上述复合集流体的电池的使用寿命。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (10)
1.一种高强度聚酯基膜，其特征在于，所述高强度聚酯基膜的原料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯白切片A和聚对苯二甲酸乙二醇酯白切片B；
所述聚对苯二甲酸乙二醇酯白切片A的分子量分散系数＝1.7±0.5，且满足以下任意一个条件：
(1)重均分子量Mw＝33000±2000；
(2)数均分子量Mn＝19000±1000；
(3)Z均分子量Mz＝60000±3000；
所述聚对苯二甲酸乙二醇酯白切片B的分子量分散系数＝1.9±0.5，且满足以下任意一个条件：
(1)重均分子量Mw＝50000±5000；
(2)数均分子量Mn＝30000±3000；
(3)Z均分子量Mz＝90000±3000。
2.根据权利要求1所述的一种高强度聚酯基膜，其特征在于，所述苯二甲酸乙二醇酯白切片A和苯二甲酸乙二醇酯白切片B的质量比例范围为99:1～90:10。
3.根据权利要求1或2所述的一种高强度聚酯基膜，其特征在于，对所述苯二甲酸乙二醇酯白切片A和苯二甲酸乙二醇酯白切片B混合后的混合物进行GPC测试，得到混合物的分子量分布曲线；将分子量Mw大于75000但又小于200000的部分进行积分，得到积分面积ΔS；所得到的ΔS占整个曲线积分面积的比例介于15％～35％之间。
4.根据权利要求3所述的一种高强度聚酯基膜，其特征在于，所述高强度聚酯基膜的厚度为2～6um，纵向和横向方向的极限拉伸强度≥300Mpa；其中形变量达到10％时，纵向和横向方向的拉伸强度均≥140Mpa，断裂伸长率均≥80％；形变量达到2.5％时，纵向和横向方向拉伸强度均≥100Mpa，断裂伸长率均≥80％。
5.一种权利要求1～4任意一项所述的高强度聚酯基膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取聚对苯二甲酸乙二醇酯白切片A和聚对苯二甲酸乙二醇酯白切片B，将两者进行充分混合；
(2)将步骤(1)混合好的料进行加热融化混合成熔体，再经过挤出制备得到铸片；
(3)对步骤(2)制备得到的铸片进行纵向拉伸处理，其纵向拉伸比为1:4～1:5；
(4)将步骤(3)制备得到的铸片进行横向拉伸，其横向拉伸比为1:4～1:5，得到所述高强度聚酯基膜。
6.根据权利要求5所述的高强度聚酯基膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述纵向拉伸处理的温度为115～130℃，步骤所述(4)横向拉伸处理的温度为230～260℃。
7.一种复合集流体，其特征在于，其结构包括支撑层以及支撑层两侧表面分别设置的金属层，所述支撑层为权利要求1～4任意一项所述的高强度聚酯基膜，所述的金属层厚度为0.8～1.5um金属层。
8.根据权利要求7所述的复合集流体，其特征在于，所述金属层为铜、铜合金、铝或者铝合金中的一种。
9.根据权利要求7或8所述的复合集流体，其特征在于，在所述金属层远离高强度聚酯基膜的表面上设有保护层，所述保护层的涂覆方法如下：
(1)将碳纳米管均匀分散到氮甲基吡咯烷酮NMP溶液中，配制成涂布液；
(2)将步骤(1)制得的涂布液均匀涂覆到金属层表面，涂覆厚度为10-100um；
(3)将步骤(2)制得的复合集流体在90～110℃下进行干燥。
10.根据权利要求9所述的复合集流体，其特征在于，所述保护层的涂覆方法的步骤(1)中，碳纳米管与氮甲基吡咯烷酮溶液的质量比为1：1000～1：500。
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