CN115926039A - 使用自吸式搅拌器合成含氟聚合物的方法及含氟橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种使用自吸式搅拌器合成含氟聚合物的方法及含氟橡胶的制备方法。其中，合成含氟聚合物的方法使用自吸式搅拌器作为搅拌设备，包括如下步骤，使用惰性气体置换反应器中的空气，向反应器中加入脱除溶解氧的水、乳化剂、氟醚油、pH缓冲剂、硫化点单体、链转移剂，进行搅拌，通入气相含氟单体，在引发剂存在条件下进行乳液聚合反应，控制反应温度为70‑120℃，反应压力为0.5‑6Mpa，持续通入共聚含氟单体以维持反应压力，制备含氟聚合物，进而制备含氟橡胶，该合成方法具有反应器传质效率高的特点，能实现连续或间歇加料，合成的含氟聚合物具有平均分子量可控、分子量分布窄的优点，聚合反应过程平稳。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种使用自吸式搅拌器合成含氟聚合物的方法及含氟橡胶的制备方法。
背景技术
含氟聚合物是两种或两种以上含氟单体的共聚物，由于其优异的性能可以制造在高温、强腐蚀等特殊工况中工作的橡胶制品，其应用日益广泛。含氟聚合物的聚合反应器主要采用半连续式反应器。工艺过程是先在反应釜中加一定量的纯水作为介质，并加分散剂等助剂，再加入一定的单体和引发剂，使之反应。间歇聚合釜为全混式反应器，物料中各个活性链游离基在反应器内的停留时间不一致，这样就有一个平均停留时间和停留时间分布问题。活性链游离基在反应器中的停留时间的分布不同，其反应程度就不同，链增长程度也不相同。在一般化学反应的情况下，停留时间分布会影响到反应的转化率，在聚合反应的情况下，还会影响到聚合物的分子量大小和分子量分布。制备含氟聚合物的单体为气相单体，不易溶解在反应溶液中，与溶液的接触限于溶液表面和较小的界面，含氟聚合物产品的分子量大小和分子量分布难以控制，影响含氟聚合物的性能和所制成的橡胶制品的性能。
发明内容
有鉴于此，本申请实施例提供一种使用自吸式搅拌器合成含氟聚合物的方法及含氟橡胶的制备方法。其中，使用自吸式搅拌器合成含氟聚合物的方法能够解决控制聚合物的分子量大小和分子量分布的问题，合成的含氟聚合物具有平均分子量可控、分子量分布窄，并且反应器传质效率高的特点，能实现连续或间歇加料，聚合反应过程平稳。
本申请实施例提供以下技术方案：一种使用自吸式搅拌器合成含氟聚合物的方法，使用安装有自吸式搅拌器的合成反应器，包括如下步骤：
用惰性气体置换所述合成反应器中的空气，使氧含量小于预设浓度，向所述自吸式搅拌器反应器加入脱除溶解氧的水、乳化剂、氟醚油、pH缓冲剂、硫化点单体、链转移剂，进行搅拌，向所述合成反应器中通入气相含氟单体在引发剂存在条件下进行乳液聚合反应，控制反应温度为70-120℃，反应压力为0.5-6MPa，持续通入所述共聚含氟单体以维持反应压力，制备含氟聚合物。
进一步地，所述含氟单体包括四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟苯氧丙基乙烯基醚、全氟烷基乙烯基醚中的至少两种。
进一步地，所述乳化剂包括离子型表面活性剂、非离子表面活性剂的至少一种或组合；
其中，所述离子型表面活性剂包括全氟C4-C10的磺酸盐或羧酸盐、烷基磺酸盐、高级脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、含氟醚羧酸中的任意一种；
和/或，所述非离子型表面活性剂包括聚氧乙烯高级脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚中的任意一种。
进一步地，所述硫化点单体包括氯代三氟乙烯、氯代乙烯、丙烯、异丁烯、含溴或含碘的硫化单体中的任意一种；
所述硫化点单体的添加量为所述含氟单体和气相含氟单体总质量的0.5wt％-5wt％。
进一步地，所述链转移剂包括甲醇、甲酸甲酯、乙酸叔丁酯、亚甲基碘、全氟烷基碘、l，4-二碘全氟-丁烷中的任意一种；
所述链转移剂的添加量为所述含氟单体和气相含氟单体总质量的0.01wt％-3.0wt％。
进一步地，所述氟醚油包括CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)nCF＝CF2和CF3O(CF2O)mCF＝CF2的任意一种或组合；
其中，n为0-5的整数，优选的，n为1-3的整数；
m为0-6的整数，优选的，m为1-4的整数；
以质量百分比计，以质量百分比计，所述氟醚油的添加量为1-7wt％，所述水的添加量为52-79wt％。
进一步地，所述自吸式搅拌器包括搅拌轴、吸气导管、空心叶轮和挡板，所述吸气导管连接所述空心叶轮，用于向所述空心叶轮输送所述气相含氟单体，所述挡板设置在所述空心叶轮上远离所述搅拌轴一侧，用于控制气相含氟单体排出所述空心叶轮的速度。
进一步地，所述自吸式搅拌器还包括气体分布器，所述气体分布器设置于所述空心叶轮上远离所述搅拌轴的位置。
进一步地，所述自吸式搅拌器的外表面涂覆防腐层，包括但不限于PTFE、PFA。
进一步地，在向所述合成反应器中通入气相含氟单体之前，向所述合成反应器中加入含pH缓冲剂的水溶液并加热；
和/或，在向所述合成反应器中加入引发剂之前，向所述合成反应器中加入表面活性剂和氟醚油以形成微乳液。
本发明还提供一种含氟橡胶的制备方法，所述制备方法包括：将通过上述任意一项所述的使用自吸式搅拌器合成含氟聚合物的方法得到的含氟聚合物，进行电解质凝聚后洗涤，真空干燥、塑炼成型，得到含氟橡胶。
与现有技术相比，本说明书实施例采用的上述至少一个技术方案能够达到的有益效果至少包括：本发明实施例提供的使用自吸式搅拌器合成含氟聚合物的方法，通过自吸式搅拌器搅拌反应溶液，操作简单、反应条件温和，自吸式搅拌器在液体中以一定的速度旋转，引起液体湍动，自吸式搅拌器的空心叶轮的压力低于空心叶轮中心位置的压力，形成空穴状态，因此能够通过空心搅拌轴吸入反应器中溶液上方的气相单体，从空心叶轮处进入溶液中，形成微小气泡并向溶液表面上升，使气相单体与液体进行充分混合，未反应的气相单体通过自吸式搅拌器再次被送入反应溶液中，从而提高传质效果和效率，聚合反应过程中，整个液相吸收分布单体，从而促使气液接触面积增加，加速了气体吸收，缩短了反应时间，易控制含氟聚合物平均分子量和分子量分布，具有适用于连续或间歇加料、反应操作简单、反应条件平稳的优点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是安装有自吸式搅拌器的反应器的结构示意图；
其中，001、电机，002、搅拌轴，003、液面，004、吸气导管，005、反应釜，006、反应溶液，007、空心叶轮，0071、气体分布器，008、进料口，009、出料口。
具体实施方式
下面对本申请实施例进行详细描述。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
氟碳橡胶是两种或两种以上含氟单体的共聚物。自从20世纪50年代后期美国率先开发成功以来，国外已有多家公司建生产线，我国也于20世纪60年代中期开发成功并建成生产装置。
氟碳橡胶工业装置中的聚合反应器主要采用半连续式反应器。具体的，在聚合反应时，首先向反应釜中加一定量的纯水作为介质，并加分散剂等助剂，再加入一定的单体和引发剂，使之反应。在反应过程中连续加入单体以维持釜内单体压力恒定；并适时加入适量引发剂，维持正常的反应速度。经过一段时间的反应，反应釜内液相中产物达到预定的浓度后，停止加入单体和引发剂，终止反应，回收釜内残余单体，排出釜液。然后将釜洗净，完成一个操作周期。因此，上述聚合反应的特征可以归纳如下：反应釜内单体的压力恒定不变，产物的浓度随时间进程而逐步增加；在某一时刻釜内液相各部分的组成和温度是一致的；对于单体来说反应器是连续的，而对于聚合产物来说反应器是分批的，所以称为半连续式反应器，工业上因反应釜间歇出料，习惯上称为间歇聚合釜。
由于间歇聚合釜(半连续式反应器)是全混式反应器，物料中各个活性链游离基在反应器内的停留时间不一致，这样就有一个物料的平均停留时间和停留时间分布问题，对聚合效果产生影响，活性链游离基在反应器中的停留时间的分布不同，其反应程度(链增长程度)就不同。在一般化学反应的情况下，停留时间分布会影响到反应的转化率，在聚合反应的情况下，还会影响到聚合物的分子量大小和分子量分布。
由于合成氟碳弹性体所用的单体是难溶于水溶液的气相化合物，为提高溶解度而在高压下进行反应，随着反应的进行，补充单体以维持反应釜的压力恒定。间歇聚合釜为气液两相流反应器，通常在釜内采用环形通气管通气鼓泡或鼓泡加搅拌的方式来实现气液混合。此类以气流或气流加搅拌形式都存在着气泡过大而分散差的问题，从而影响反应速率和收率。含氟聚合物产品的分子量大小和分子量分布难以控制，影响含氟聚合物的性能，使用该含氟聚合物制成的橡胶制品的性能也有待改善。
为了解决上述问题，发明人提出一种使用自吸式搅拌器作为搅拌设备，以改善气相单体在反应溶液中的分布效果的聚合反应合成方法，从而改善反应时的气液接触，优化聚合反应速率和收率，控制聚合物的分子量大小和分子量分布，改善使用该含氟聚合物制成的橡胶制品的性能。
本发明实施例提供一种使用自吸式搅拌器合成含氟聚合物的方法，包括如下步骤：
步骤S1，使用惰性气体置换所述合成反应器中的空气，使氧含量小于预设浓度，向所述合成反应器中加入脱除溶解氧的水、乳化剂、含氟醚油、pH缓冲剂、硫化点单体、链转移剂，使用所述自吸式搅拌器搅拌溶液。
需要说明的是，在使用惰性气体置换所述合成反应器中的空气时，优选的实施方式中，氧含量控制在20ppm以下。
步骤S2，向所述合成反应器中通入气相含氟单体，在引发剂存在条件下进行乳液聚合反应，控制反应温度为70-120℃，反应压力为0.5-6MPa，持续通入所述气相共聚含氟单体以维持反应压力，即通过向合成反应器中补充气相共聚含氟单体，使得反应器中压力在预设的反应压力值附件的较小范围内波动，从而制备含氟聚合物。
需要说明的是，为了不增加引发剂的使用量，要做到防止微量阻聚杂质(如氧)进入反应体系，因此，一种优选的实施方式为：在使用惰性气体置换合成反应器中的空气时，监控合成反应器中的氧含量，使氧含量小于20ppm；以及，反应中使用的水均经过脱氧处理，即脱除水中的溶解氧。
上述聚合反应中使用的反应釜(即合成反应器)安装有自吸式搅拌器，如图1所示，反应釜005的上部和下部分别设置有进料口008和出料口009，反应釜005安装有自吸式搅拌器的反应器，包括用于提供搅拌动力的电机001，电机001连接自吸式搅拌器的搅拌轴002(或者搅拌轴002本身可以是空心结构，以形成吸气导管004)，用于向空心叶轮007输送气相含氟单体，具体的，在电机001的驱动下，搅拌轴002跟随电机001转动，带动空心叶轮007在反应溶液006中以一定的速度旋转，引起液体湍动，空心叶轮007的周围动能增加，使得靠近空心叶轮007周围区域的高动能液体的压力低于靠近空心叶轮007中心区域的低动能液体的压力，形成空穴状态，从而产生吸力，将气体从液面003的上方吸入空心叶轮007中(如通过吸气导管004吸入气体)，然后进入液体中，形成微小气泡，有利于与反应溶液007进行充分混合，进行聚合反应，未被利用的气体向液体表面上升并最终溢出，经由自吸式搅拌器位于液面上部的进气口可再次被叶轮吸入，进行多次循环直至吸收或反应完毕。
图1中未示出在反应过程中为维持压力稳定而加入的气相单体的分布器。备选的一种方案是为维持压力稳定而加入的气相单体直接输入到反应器的液面上，备选的另一种方案是为维持压力稳定而加入的气相单体由置于反应器底部搅拌器下部的环形分布器分布。
使用上述方法聚合制备氟聚合物，将自吸式搅拌器装备在聚合反应的合成反应器中，能够在保证搅拌功能的同时又使其具有吸气功能，经由自吸式搅拌器吸入的气相单体能够进入反应溶液中，均匀地分散在整个液相中，与反应溶液充分接触，不只是在溶液表面吸收分布气相单体，而是整个液相吸收分布单体，增加了气液传质面积，提高了传质系数，加速了气体吸收，强化了反应过程，缩短了反应时间，达到优化氟碳弹性体分子量，控制分子量分布的目的。使用上述合成方法，获得相对较窄的分子量分布，在确保密封材料在满足机械性能和耐化学溶剂基础上，还能改善耐等离子体刻蚀的效果，提高产品在半导体工业中的适用性。本发明公开的使用自吸式搅拌器合成含氟聚合物的方法，达到缩短聚合反应时间，改善氟碳弹性体的分子量大小和分子量分布以适用等离子体环境的使用要求的目的。
本发明中，含氟单体包括四氟乙烯(TFE)、偏氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)、全氟苯氧丙基乙烯基醚(C6F5OCF(CF3)CF2OCFCF2，PTVE)、全氟烷基乙烯基醚(PerfluoroalkylVinylether，PAVE，主要包括全氟甲基乙烯基醚PMVE，全氟乙基乙烯基醚PEVE，全氟丙基乙烯基醚PPVE)中的至少两种。
本发明中，乳化剂包括离子型表面活性剂、非离子表面活性剂的至少一种或组合；
其中，上述的离子型表面活性剂包括全氟C4-C10的磺酸盐或羧酸盐、烷基磺酸盐、高级脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、含氟醚羧酸中的任意一种；
和/或，上述的非离子型表面活性剂包括聚氧乙烯高级脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚中的任意一种。优选的，非离子型表面活性剂采用油酸聚氧乙烯酯和月桂酸聚氧乙烯酯。
在步骤S2中，优选的一种实施方式为，将CF3-CF2-CF2-O-(CF2-CF2-O)2-CF2-COOH(离子型表面活性剂)，油酸聚氧乙烯酯(非离子型表面活性剂)、水按照重量比例(18:14:68)混合，轻轻搅拌加热至40℃混合均匀，形成无色透明的微乳液后加入反应溶液中。
本发明中，硫化点单体包括氯代三氟乙烯、氯代乙烯、丙烯、异丁烯、含溴或含碘的硫化单体中的任意一种；上述的硫化点单体的添加量为含氟单体和气相含氟单体总质量的0.5wt％-5wt％。具体的，上述含溴或含碘的硫化点单体包括CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2Br、1-溴-2,2-二氟乙烯、溴代三氟乙烯、4-溴-1,1,2-三氟丁烯-1、2-溴全氟(乙基乙烯基)醚、3-溴全氟(丙基乙烯基)醚和4-碘-3,3,4,4-四氟丁烯。
优选的，采用CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2Br全氟(乙基乙烯基)醚、3-溴全氟(丙基乙烯基)醚，以及含腈基的硫化点单体，所述的含腈基的硫化点单体包括但不限于全氟-8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯(8-CNVE)。
需要说明的是，硫化点单体也可以使用全氟苯氧基的硫化点单体，所述的全氟苯氧基的硫化点单体包括但不限于全氟苯氧基异丙基乙烯基醚。
本发明中，链转移剂包括甲醇、甲酸甲酯、乙酸叔丁酯、亚甲基碘、全氟烷基碘、l，4-二碘全氟-丁烷中的任意一种；上述的链转移剂的添加量为含氟单体和气相含氟单体总质量的0.01wt％-3.0wt％。
本发明中，pH缓冲剂由弱酸和共轭碱组成，如HAc-NaAc，NH4Cl-NH3·H2O，NaH2PO4-Na2HPO4，以及NaHCO3-Na2CO3。
本发明中，氟醚油包括CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)nCF＝CF2和CF3O(CF2O)mCF＝CF2的任意一种或组合；
其中，n为0-5的整数，优选的，n为1-3的整数；
m为0-6的整数，优选的，m为1-4的整数；
以质量百分比计，上述氟醚油的添加量为1-7wt％，水的添加量为52-79wt％。
本发明中，如图1所示，自吸式搅拌器除了包括搅拌轴002、吸气导管004、空心叶轮007之外，还包括挡板(图中未示出)。吸气导管连接空心叶轮，用于向所述空心叶轮输送所述气相含氟单体；挡板设置在空心叶轮007上远离所述搅拌轴002一侧，通过设置挡板的数量以及与空心叶轮007边缘的夹角，来控制气相含氟单体排出空心叶轮007的速度。
本发明中，如图1所示，自吸式搅拌器除了包括搅拌轴002、吸气导管004、空心叶轮007之外，还包括气体分布器0071，该气体分布器0071设置于空心叶轮007上远离搅拌轴002的位置。
本发明中，还可以将气体分布器0071与挡板结合使用，即在空心叶轮007上同时设置有挡板(图1中未示出)，以及为维持反应压力稳定而补充含氟气体的分布器0071，通过两者的结合，控制控制气体在溶液中的扩散方向和扩散速度，从而更好地控制聚合反应的速度和聚合产物的分子量大小、分子量分布。
本发明中，上述步骤S1，优选的一种实施方式为：
在向所述合成反应器中通入气相含氟单体之前，向所述合成反应器中加入缓冲剂水溶液并加热。进一步优选的，加热反应器并维持在85℃。
本发明中，上述步骤S2，优选的一种实施方式为：在向所述合成反应器中加入引发剂之前，向所述合成反应器中加入含有表面活性剂和共聚单体氟醚油的微乳液。进一步优选的，表面活性剂采用离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的混合物，并溶解成水溶液。更进一步优选的，在混合表面活性剂于水溶液后，加热该水溶液至40℃。
基于同样的发明思路，本发明实施例提供一种含氟橡胶的制备方法，将通过上述的任意一种使用自吸式搅拌器合成含氟聚合物的方法得到的含氟聚合物，进行电解质凝聚后洗涤，真空干燥、塑炼成型，得到含氟橡胶，达到缩短聚合反应时间，改善含氟橡胶(氟碳弹性体)的分子量大小和分子量分布以适用等离子体环境的使用要求的目的。
以下具体实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
步骤(1)，将CF3-CF2-CF2-O-(CF2-CF2-O)2-CF2-COOH(离子型表面活性剂)、油酸聚氧乙烯酯(非离子型表面活性剂)、氟醚油(CF3-CF2-CF2-O-(CF2-CF2-O)2-CF3)、水按照重量比例15：10：5：70混合，轻轻搅拌加热至40℃混合均匀，形成无色透明的微乳液，重量为500g。
步骤(2)，在安装有自吸式搅拌器的反应釜内加入30L去离子水和45g pH缓冲剂磷酸氢二钠，用氮气置换反应釜中的空气，使氧含量小于20ppm，将反应釜升温至85℃，用隔膜式压缩机将混合单体(TFE：PMVE＝15：85wt％)加入反应釜中压力升至4.0MPa后，开启搅拌，使自吸式反应釜中的混合单体充分混合。
步骤(3)，将步骤(1)中的混合液加入反应釜，然后加入160g的过硫酸钾引发剂(5wt％)，开始反应，反应开始后加入硫化点单体(CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2Br)40g和链转移剂(l，4-二碘全氟-丁烷)30g。在反应过程中一直充入一定比例的单体TFE和PMVE维持反应釜压力于4.0MPa，并维持温度在85℃。加入硫化点单体(CF2＝CFOCF 2CF2CF2OCF2Br)40g和链转移剂(l,4-二碘全氟-丁烷)30g，继续反应到预定投料量。
步骤(4)，将得到的含氟聚合物乳液进行电解质凝聚后洗涤，真空干燥、并在开放式炼胶机上进行塑炼成型，制得全氟弹性体，其性能特征见表1。
表1实施例1全氟弹性体性能特征数据汇总
对比例1
步骤(1)，将CF3-CF2-CF2-O-(CF2-CF2-O)2-CF2-COOH(离子型表面活性剂)、油酸聚氧乙烯酯(非离子型表面活性剂)、氟醚油(CF3-CF2-CF2-O-(CF2-CF2-O)2-CF3)、水按照重量比例(15：10：5：70)混合，轻轻搅拌加热至40℃混合均匀，形成无色透明的微乳液，重量为500g。
步骤(2)，在反应釜中加入30L无离子水和45g pH缓冲剂磷酸氢二钠，用氮气置换反应釜中的空气，使氧含量小于20ppm，将反应釜升至90℃，用隔膜式压缩机将混合单体(TFE：PAVE＝30：70wt％)加入反应釜中使压力升至4.0MPa，此时开启搅拌，使常规反应釜中的混合单体充分混合；
步骤(3)，将步骤(1)中的混合液体加入反应釜，然后加入160g的引发剂(过硫酸钾，5wt％)，开始反应，反应开始后加入硫化点单体50g(2-溴全氟(乙基乙烯基)醚)和链转移剂30g(l，4-二碘全氟-丁烷)。在反应过程中一直用混合单体(TFE：PMVE＝60：40wt％)维持反应釜压力于4.0MPa，温度90℃，继续反应到预定投料量。
步骤(4)，将得到的聚合物乳液进行电解质凝聚后洗涤，真空干燥、并在开放式炼胶机上进行塑炼成型。得到聚合物超过11.8kg，制得全氟弹性体，其性能特征见表2。
比较表1和表2，从实施例1可知，本发明的含氟橡胶机械性能和耐等离子体老化性能均很好，但由于分子量大，实施例1的断裂伸长率小。对比例1可知，得到的聚合物橡胶机械性能和耐等离子体老化不佳。见表3实施例比较对比例的优势。
2对比例1全氟弹性体性能特征数据汇总
表3实施例比较对比例的优势
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (11)
1.一种使用自吸式搅拌器合成含氟聚合物的方法，其特征在于，使用安装有自吸式搅拌器的合成反应器，包括如下步骤：
用惰性气体置换所述合成反应器中的空气，使氧含量小于预设浓度，向所述自吸式搅拌器反应器加入脱除溶解氧的水、乳化剂、氟醚油、pH缓冲剂、硫化点单体、链转移剂，进行搅拌，向所述合成反应器中通入气相含氟单体在引发剂存在条件下进行乳液聚合反应，控制反应温度为70-120℃，反应压力为0.5-6MPa，持续通入所述共聚含氟单体以维持反应压力，制备含氟聚合物。
2.根据权利要求1所述的使用自吸式搅拌器合成含氟聚合物的方法，其特征在于，所述含氟单体包括四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟苯氧丙基乙烯基醚、全氟烷基乙烯基醚中的至少两种。
3.根据权利要求1所述的使用自吸式搅拌器合成含氟聚合物的方法，其特征在于，所述乳化剂包括离子型表面活性剂、非离子表面活性剂的至少一种或组合；
其中，所述离子型表面活性剂包括全氟C4-C10的磺酸盐或羧酸盐、烷基磺酸盐、高级脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、含氟醚羧酸中的任意一种；
和/或，所述非离子型表面活性剂包括聚氧乙烯高级脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的使用自吸式搅拌器合成含氟聚合物的方法，其特征在于，所述硫化点单体包括氯代三氟乙烯、氯代乙烯、丙烯、异丁烯、含溴或含碘的硫化单体中的任意一种；
所述硫化点单体的添加量为所述含氟单体和气相含氟单体总质量的0.5wt％-5wt％。
5.根据权利要求1所述的使用自吸式搅拌器合成含氟聚合物的方法，其特征在于，所述链转移剂包括甲醇、甲酸甲酯、乙酸叔丁酯、亚甲基碘、全氟烷基碘、l，4-二碘全氟-丁烷中的任意一种；
所述链转移剂的添加量为所述含氟单体和气相含氟单体总质量的0.01wt％-3.0wt％。
6.根据权利要求1所述的使用自吸式搅拌器合成含氟聚合物的方法，其特征在于，所述氟醚油包括CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)nCF＝CF2和CF3O(CF2O)mCF＝CF2的任意一种或组合；
其中，n为0-5的整数，优选的，n为1-3的整数；
m为0-6的整数，优选的，m为1-4的整数；
以质量百分比计，所述氟醚油的添加量为1-7wt％，所述水的添加量为52-79wt％。
7.根据权利要求1所述的使用自吸式搅拌器合成含氟聚合物的方法，其特征在于，所述自吸式搅拌器包括搅拌轴、吸气导管、空心叶轮和挡板，所述吸气导管连接所述空心叶轮，用于向所述空心叶轮输送所述气相含氟单体，所述挡板设置在所述空心叶轮上远离所述搅拌轴一侧，用于控制气相含氟单体排出所述空心叶轮的速度。
8.根据权利要求1所述的使用自吸式搅拌器合成含氟聚合物的方法，其特征在于，所述自吸式搅拌器还包括气体分布器，所述气体分布器设置于所述空心叶轮上远离所述搅拌轴的位置。
9.根据权利要求1所述的使用自吸式搅拌器合成含氟聚合物的方法，其特征在于，所述自吸式搅拌器的外表面涂覆有防腐材料，包括但不限于PTFE、PFA。
10.根据权利要求1所述的使用自吸式搅拌器合成含氟聚合物的方法，其特征在于，在向所述合成反应器中通入气相含氟单体之前，向所述合成反应器中加入含pH缓冲剂的水溶液并加热；
和/或，在向所述合成反应器中加入引发剂之前，向所述合成反应器中加入表面活性剂和氟醚油以形成微乳液。
11.一种含氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将通过权利要求1-10任意一项所述的使用自吸式搅拌器合成含氟聚合物的方法得到的含氟聚合物，进行电解质凝聚后洗涤，真空干燥、塑炼成型，得到含氟橡胶。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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