CN115926033A - 一种聚烯烃弹性体的生产方法 - Google Patents
一种聚烯烃弹性体的生产方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115926033A CN115926033A CN202211249291.9A CN202211249291A CN115926033A CN 115926033 A CN115926033 A CN 115926033A CN 202211249291 A CN202211249291 A CN 202211249291A CN 115926033 A CN115926033 A CN 115926033A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- reactor
- polyolefin elastomer
- polymerization
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920006124 polyolefin elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 33
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 55
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 39
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 34
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 14
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 14
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims abstract description 12
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 5
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 24
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 19
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 9
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 7
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GXDHCNNESPLIKD-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexane Natural products CCCCC(C)C GXDHCNNESPLIKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N 2-methylnonane Chemical compound CCCCCCCC(C)C SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 claims description 4
- ZUBZATZOEPUUQF-UHFFFAOYSA-N isononane Chemical compound CCCCCCC(C)C ZUBZATZOEPUUQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 7
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- -1 i.e. Polymers 0.000 description 5
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 5
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 2-Oxohexane Chemical compound CCCCC(C)=O QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003869 coulometry Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical group C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 239000002954 polymerization reaction product Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明涉及一种聚烯烃弹性体的生产方法，包括以下步骤：S1、将反应单体、共聚单体和惰性溶剂中的杂质脱除；S2、在无水无氧条件下，将脱除杂质后的反应单体、共聚单体和惰性溶剂混合吸收，并经两级冷却至聚合进料温度后进入反应器；S3、在无水无氧条件下，向反应器中连续加入步骤S2获得的混合物料、催化剂、助催化剂，进行聚合反应；同时，给反应器中通入定量的氢气控制聚合物的门尼粘度；反应过程中控制压力保证反应器在全液相下操作；S4、聚合反应获得的反应产物经脱挥预热器后进入闪蒸釜，脱除未反应单体和溶剂，产物进入挤出造粒单元进行深度脱挥和挤出造粒，获得产品。与现有技术相比，本发明方法工艺流程简单，投资成本低，制得的产品品质高。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合领域，涉及一种聚烯烃弹性体的生产方法，尤其是涉及乙烯和α-烯烃共聚合成弹性体的连续化生产方法。
背景技术
聚烯烃即烯烃类聚合物，是由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃及环烯烃均聚或共聚得到的高分子材料，广泛应用于农业、机械、日化、电子电气等多个领域。聚烯烃弹性体是指采用单活性中心催化剂的乙烯/丙烯与高碳α-烯烃(1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)实现原位聚合的无规共聚物弹性体。通常，聚烯烃弹性体的共聚单体质量分数大于20％，这种聚烯烃具有结晶度较低、相对分子量分布窄、密度较低等特点，因此产品透明度高，且具有优异的物理机械性能(高弹性、高冲击强度和高伸长率)和耐老化性、耐水汽性，在医用包装材料、汽车配件、电线电缆、日用制品、光伏胶膜等方面得到广泛的应用。
目前，世界上聚烯烃弹性体的生产工艺主要为单活性中心催化剂催化的溶液聚合工艺。溶液聚合工艺具有反应速率快、聚合反应器体积小、产品牌号切换方便、乙烯单程转化率高、产物分子量调控精确、共聚物组成分布均匀等优势(合成树脂及塑料.2010,27(2),64-68.)。因此，溶液聚合工艺被广泛应用于乙烯基聚合物的合成。如，专利CN 103880999 B描述了一种乙烯和α-烯烃在混合有机溶剂中的溶液聚合方法，聚合温度和压力高于混合溶剂中超临界流体的超临界温度和压力，从而降低了聚合物体系粘度，方便了聚合物从溶剂中的分离，但是该技术易造成反应物料在反应器内分相，反应不均匀，影响产品质量。专利CN 109384885 B描述了一种梳状乙烯基聚烯烃热塑性弹性体及其制备方法，通过串级催化体系，在高温高压溶液聚合***中，首先通过第一反应器合成结晶的聚乙烯大单体，在第二反应器中进行乙烯、α-烯烃与聚乙烯大单体的三元共聚，合成梳状乙烯基聚烯烃热塑性弹性体，但是该技术生产的聚烯烃弹性体分子量分布宽，影响产品的应用。专利CN 107614541B描述了一种连续溶液聚合方法，将离开反应器的聚合物溶液加热或冷却至临界温度的50℃以内，然后使聚合物溶液通过泄压阀进入液-液分离器，分离成富含聚合物的相和贫含聚合物的相，最后脱挥富含聚合物的相获得聚合物，但是该技术反应压力高，生产不同类别产品的压力均在10Mpa以上，设备投资和运行费用较高；另外，其液液分离方式存在流程复杂、控制难度较高、不同产品不易切换等问题。专利CN 115028765 A描述了一种聚烯烃弹性体的生产方法，采用双釜进料的方式保证助催化剂与原料中杂质在预混釜充分反应，提高净化效果；主催化剂在聚合釜与原料反应，减少杂质对催化活性中心的影响，保证聚合反应的稳定性，提高聚合活性，但是该技术还存在原料转化率低、且无法连续化生产等问题。
目前，现有聚烯烃弹性体工业化生产得到的产品质量不高，并且相关研究和介绍大多也集中于催化剂评价、聚合物分离、产品分类、性能以及共混等应用方面，还没有实现高品质聚烯烃弹性体的工业化生产。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种体积电阻率高、分子量分布均匀，且可工业化生产的聚烯烃弹性体的生产方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种聚烯烃弹性体的连续化生产方法，包括以下步骤：
S1)将反应单体(乙烯)、共聚单体(1-丁烯、1-己烯、或1-辛烯等)和惰性溶剂中的影响催化剂活性的杂质脱除至适当水平。
其中，所述惰性溶剂可选自甲苯、二甲苯、异丁烷、正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、异戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷、异壬烷、异癸烷、Isopar E(异构烷烃)等中的一种或两种，优选甲苯、异丁烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、甲基环戊烷、Isopar E(异构烷烃)等中的一种或两种。所述影响催化剂活性的杂质包括水、氧、一氧化碳、二氧化碳、醇类等中的一种或多种。所述杂质脱除方法包括：采用分子筛吸附方法脱除水，采用铜催化剂或锰系催化剂脱氧，采用氧化铜/氧化锌催化剂脱除一氧化碳，采用Selexsorb COS吸附剂或碱性分子筛脱除二氧化碳，采用极性吸附分子筛脱除醇类物质。所述杂质脱除水平指杂质浓度不超过5mg/m3，优选不超过1mg/m3，更优选不超过0.5mg/m3。
S2)在无水无氧条件下，将脱除杂质后的反应单体、共聚单体和惰性溶剂混合吸收，并用冷冻水预冷却，再进一步用冷冻机组冷却至聚合进料温度后进入反应器。
其中，所述预冷却温度为10～20℃。所述聚合进料温度为-40℃～10℃。
当共聚单体为1-丁烯或1-己烯时，反应进料流股中惰性溶剂的质量浓度为65～80wt.％；当共聚单体为1-辛烯时，反应进料流股中惰性溶剂的质量浓度为55～70wt.％。
S3)在无水无氧条件下，向反应器(第一反应器)中连续加入步骤S2)获得的混合物料、催化剂、助催化剂，进行聚合反应，同时，给反应器中通入定量的氢气，用于控制聚合物的门尼粘度，持续控制聚合反应压力，保证反应器在全液相下操作。
聚合反应在绝热反应器中进行，反应器设置高强度搅拌器，保证反应物与催化剂、助催化剂充分混合，同时保证反应器顶部和底部温度差尽量小。
其中，所述反应器的特征在于物料从底部进入、顶部流出，满液位操作。所述催化剂为本领域人员已知的茂金属催化剂。所述助催化剂为本领域人员已知的改性甲基铝氧烷(MMAO)。所述反应单体与共聚单体的加入质量比例范围为2:1～1:3。所述催化剂与反应单体的加入质量比例范围为1:5000～1:100000。所述助催化剂与反应单体的加入质量比例范围为1:500～1:10000。所述聚合反应压力为反应物料在反应温度下的饱和蒸汽压增加0.5～3MPa，优选1～2Mpa。所述反应器顶部和底部温度差为0.5～3℃，优选0.5～1℃。所述反应器搅拌器单位容积的功率输入为5～20kW/m3，优选10～15kW/m3。
可选的，从步骤S3)获得的反应物进入第二反应器中，在较高的温度下继续反应(在高于第一反应器出口温度2～20℃的温度下继续反应)，以降低产生单位质量聚合物的催化剂消耗量，同时可调节聚合物的分子量分布。
S4)从步骤S3)或第二反应器获得的反应产物中加入少量水，使催化剂失活，从而终止反应。然后经脱挥预热器后进入闪蒸釜，脱除未反应单体和溶剂等挥发分。闪蒸釜操作条件需兼顾挥发分脱除效率和聚合物溶液的流动性。从闪蒸釜顶部回收的未反应单体和溶剂返回步骤1)循环利用。
其中，所述脱挥预热器出口温度为180℃～250℃。所述闪蒸釜可由一级或多级串联的搅拌釜组成，操作压力为0.1～1MPa(G)。所述闪蒸釜出口聚合物溶液中挥发分含量为5％～40％。
S5)从步骤S4)获得的高浓度聚合物溶液进入挤出造粒单元进行深度脱挥和挤出造粒，在真空状态下将聚合物中的挥发分脱除至500ppm以下，从而获得符合工业应用要求的聚烯烃弹性体产品。
本发明从原料处理、反应进料、聚合反应、聚合物后处理等生产环节确定选择合适的工艺流程和操作条件，能够实现高品质聚烯烃弹性体的工业化生产。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过降低反应物和惰性溶剂中影响催化剂活性的杂质含量，有效减少了催化剂和助催化剂的用量，提高了产品的体积电阻率；同时控制参与反应物料的进料温度和反应压力，使得反应物料从反应器到闪蒸釜上游始终保持全液相操作，避免因气液分相造成的反应均一性差、聚合物堵塞和预热器换热效果的恶化，有效改善聚合物的分子量分布，最终得到了高品质聚烯烃弹性体。该高品质聚烯烃弹性体的体积电阻率高、结晶度低、相对分子量分布窄、密度低，产品透明度高，且具有优异的物理机械性能(高弹性、高冲击强度和高伸长率)和耐老化性、耐水汽性。
2.本发明不需要大幅度改造现有聚烯烃弹性体的生产工艺，而是通过降低原料中的杂质至特定浓度以下，并协同控制反应条件，就能大大提高产品质量，且该方法可应用于多种反应单体(乙烯或丙烯)和共聚单体(1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)的连续化共聚生产，得到不同牌号的产品，易于规模化工业化生产。
3.本发明在绝热反应器中进行的烯烃聚合反应，通过低温进料来实现反应撤热，聚合进料采用两级冷却，降低了生产的制冷能耗，提高了产品质量。
4.本发明聚合反应器通过反应器搅拌强度控制反应器内的物料组成均一性和温度均一性，可提高催化剂的效率，并有效改善聚合物的分子量分布等产品质量。
5.本发明工艺流程简单，投资成本较低。
附图说明
图1为用于实施本发明所述聚烯烃弹性体生产方法***的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明进行详细说明。所述实施例仅是本发明内容的示范而非限制范围。在不冲突的情况下，本发明中各个实施方式的技术特征均可进行相应组合。
如图1所示，反应单体(乙烯)A、共聚单体(1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)B和惰性溶剂C经精制单元1脱除影响催化剂活性的杂质，并经检测杂质含量控制在设定值以下后，进入混合吸收罐2。充分混合吸收的反应进料D经反应进料泵3增压后，分别经过预冷却器4和冷冻机组5冷却至聚合进料温度后，与一定比例的氢气L混合后进入绝热反应器6。一定比例的催化剂E和助催化剂F从底部加入反应器。反应器设置高强度搅拌器7，保证反应物与催化剂、助催化剂充分混合，同时保证反应器顶部和底部温度差尽量小。可选的，从反应器6流出的包含聚合物、未反应单体、惰性溶剂和未失效的催化剂和助催化剂的流股G进入带搅拌的第二反应器8中继续反应。得到的聚合反应产物H与少量水I混合后，经脱挥预热器9后加热至适当温度后进入闪蒸釜10。经过闪蒸获得的高浓度聚合物溶液J经熔体泵11输送至挤出造粒单元12进行深度脱挥和挤出造粒，获得需要的聚烯烃产品K。
从闪蒸釜10获得的未反应单体和惰性溶剂的循环利用流程未表示，采用本领域人员已知的冷凝、分馏、压缩、循环等过程即可完成，本发明中不再赘述。
实施例1
采用催化氧化还原和分子筛吸附等方法将140kg/h乙烯、260kg/h 1-辛烯和600kg/h正己烷中的水、氧、一氧化碳、二氧化碳、醇等杂质脱除到5mg/m3以下。充分混合吸收后，用泵增压至反应物料在反应温度下的饱和蒸汽压增加1MPa，经预冷却器和冷冻机组分别冷却至15℃和8℃后进入容积为300L的反应器中。同时，向反应器中注入10g/h催化剂和150g/h助催化剂(用正己烷稀释为1％的溶液后注入)。连续通入0.05kg/h氢气。反应器搅拌器功率调节为2.5kW。反应器顶部和底部温度分别为134℃和131.8℃。从反应器顶部流出的反应产物与10kg/h的脱盐水混合，经脱挥预热器加热至210℃后进入闪蒸釜。闪蒸釜操作压力保持0.5Mpa。从闪蒸釜底部流出的高浓度聚合物溶液进入挤出造粒单元，得到聚合物。
本实施例中杂质含量检测方法如下：乙烯中的水含量采用ASTM D1142《露点温度法测定气体燃料中蒸汽含量的试验方法》检测。乙烯中的氧含量采用GB/T 3396-2002《工业用乙烯、丙烯中微量氧化的测定--电化学法》检测。乙烯中的一氧化碳采用ASTM D2504《采用气相色谱法测定C2和轻质烃类产品中不凝缩气体的标准试验方法》检测。乙烯中的二氧化碳采用ASTM D2505《采用气相色谱法测定高纯度乙烯中乙烯,其它烃类和二氧化碳的标准试验方法》检测。乙烯中的醇类物质采用GB/T 12701《工业用乙烯、丙烯中微量含氧化合物的测定--气相色谱法》检测。1-辛烯(或1-丁烯)和正己烷中的水含量采用GB/T 6324.8《有机化工产品试验方法--第8部分：液体产品水分测定--卡尔·费休库仑电量法》检测。1-辛烯(或1-丁烯)和正己烷中的醇类物质采用ASTM D 4815《汽油中含氧化合物定量分析定性样(醇醚)》检测。
本实施例中制得的聚合物通过以下方法进行性能检测：
分子量分布指数(PDI)采用高温凝胶渗透色谱测定(PL-GPC220)。以1，2，4-三氯苯为溶剂，在150℃下配成0.1～0.3wt％的聚合物溶液，以窄分子量分布的聚苯乙烯为标样在150℃下测定，溶剂流速1.0ml/min。
体积电阻率测试方法参考ASTM D257《绝缘材料直流电阻或电导标准试验方法》标准，使用Keithley 6517B高电阻测试仪测试胶膜在25℃下的体积电阻率。测试在1000V外加电压下进行，设备给出漏电流数据，加压10min后读数，换算成体积电阻率。
检测结果列于表1。
实施例2
采用实施例1同样方法将140kg/h乙烯、260kg/h 1-辛烯和600kg/h正己烷中的水、氧、一氧化碳、二氧化碳、醇等杂质脱除到1mg/m3。充分混合吸收后，用泵增压至反应物料在反应温度下的饱和蒸汽压增加1MPa，经预冷却器和冷冻机组分别冷却至10℃和-13℃后进入容积为300L的反应器中。同时，向反应器中注入10g/h催化剂和150g/h助催化剂(用正己烷稀释为1％的溶液后注入)。连续通入0.05kg/h氢气。反应器搅拌器功率调节为4.5kW。反应器顶部和底部温度分别为146℃和145.3℃。从反应器顶部流出的反应产物与10kg/h的脱盐水混合，经脱挥预热器加热至210℃后进入闪蒸釜。闪蒸釜操作压力保持0.5Mpa。从闪蒸釜底部流出的高浓度聚合物溶液进入挤出造粒单元，得到聚合物。检测方法同实施例1。检测结果见表1。
实施例3
采用实施例1同样方法将110kg/h乙烯、110kg/h 1-辛烯和780kg/h正己烷中的水、氧、一氧化碳、二氧化碳、醇等杂质脱除到5mg/m3。充分混合吸收后，用泵增压至反应物料在反应温度下的饱和蒸汽压增加1MPa，经预冷却器和冷冻机组分别冷却至10℃和0℃后进入容积为300L的反应器中。同时，向反应器中注入5g/h催化剂和75g/h助催化剂(用正己烷稀释为1％的溶液后注入)。连续通入0.02kg/h氢气。反应器搅拌器功率调节为2.5kW。反应器顶部和底部温度分别为148℃和146.1℃。从反应器顶部流出的反应产物与10kg/h的脱盐水混合，经脱挥预热器加热至200℃后进入闪蒸釜。闪蒸釜操作压力保持0.5Mpa。从闪蒸釜底部流出的高浓度聚合物溶液进入挤出造粒单元，得到聚合物。检测方法同实施例1。检测结果见表1。
实施例4
采用实施例1同样方法将110kg/h乙烯、110kg/h 1-辛烯和780kg/h正己烷中的水、氧、一氧化碳、二氧化碳、醇等杂质脱除到1mg/m3。充分混合吸收后，用泵增压至反应物料在反应温度下的饱和蒸汽压增加1MPa，经预冷却器和冷冻机组分别冷却至10℃和-25℃后进入容积为300L的反应器中。同时，向反应器中注入5g/h催化剂和75g/h助催化剂(用正己烷稀释为1％的溶液后注入)。连续通入0.02kg/h氢气。反应器搅拌器功率调节为4.5kW。反应器顶部和底部温度分别为152℃和151.4℃。从反应器顶部流出的反应产物与10kg/h的脱盐水混合，经脱挥预热器加热至200℃后进入闪蒸釜。闪蒸釜操作压力保持0.5Mpa。从闪蒸釜底部流出的高浓度聚合物溶液进入挤出造粒单元，得到聚合物。检测方法同实施例1。检测结果见表1。
对比例采用与实施例2类似的方法生产聚烯烃，区别在于混合吸收后的反应进料不经过预冷却器，直接经冷冻机组冷却至-13℃后进入反应器。
表1
实施例1～2为采用本发明方法生产的乙烯与1-辛烯共聚的聚烯烃弹性体。实施例3～4为采用本发明方法生产的乙烯与1-丁烯共聚的聚烯烃弹性体。对比例为未采用反应进料预冷却器流程生产的乙烯与1-辛烯共聚的聚烯烃弹性体。
从上表中可以看出，对于相同的共聚单体，杂质含量对催化剂效率活性有较大影响，降低聚合反应物的杂质含量可有效提高催化剂活性，同时提高了最终产品的体积电阻率。
从上表中实施例2和对比例对比可以看出，对于同样的聚合反应条件，采用本发明的反应进料两级冷却流程，可有效降低生产的制冷能耗。
从上表中可以看出，对于相同的共聚单体，增加反应器搅拌强度可减小反应器温差，提高反应器内的温度均一性，获得的聚合物分子量分布更窄。
Claims (10)
1.一种聚烯烃弹性体的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将反应单体、共聚单体和惰性溶剂中的杂质脱除；
S2、在无水无氧条件下，将脱除杂质后的反应单体、共聚单体和惰性溶剂混合吸收，并经两级冷却至聚合进料温度后进入反应器；
S3、在无水无氧条件下，向反应器中连续加入步骤S2获得的混合物料、催化剂、助催化剂，进行聚合反应；同时，给反应器中通入定量的氢气，用于控制聚合物的门尼粘度，持续控制聚合反应压力为反应物料在反应温度下的饱和蒸汽压增加0.5～3MPa，保证反应器在全液相下操作；
S4、聚合反应获得的反应产物经脱挥预热器后进入闪蒸釜，脱除未反应单体和溶剂，获得的高浓度聚合物溶液进入挤出造粒单元进行深度脱挥和挤出造粒，在真空状态下将聚合物中的挥发分脱除至500ppm以下，获得符合工业应用要求的聚烯烃弹性体产品。
2.根据权利要求1所述的一种聚烯烃弹性体的生产方法，其特征在于，步骤S1所述的反应单体为乙烯；
所述的共聚单体为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯中的一种或几种；
所述惰性溶剂选自甲苯、二甲苯、异丁烷、正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、异戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷、异壬烷、异癸烷、Isopar E(异构烷烃)中的一种或两种；
所述的杂质包括水、氧、一氧化碳、二氧化碳、醇类中的一种或多种；脱除杂质至杂质浓度不超过5mg/m3。
3.根据权利要求2所述的一种聚烯烃弹性体的生产方法，其特征在于，所述惰性溶剂为甲苯、异丁烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、甲基环戊烷、Isopar E(异构烷烃)中的一种或两种；
脱除杂质至杂质浓度不超过1mg/m3。
4.根据权利要求2所述的一种聚烯烃弹性体的生产方法，其特征在于，
当共聚单体为1-丁烯或1-己烯时，反应进料流股中惰性溶剂的质量浓度为65～80wt.％；当共聚单体为1-辛烯时，反应进料流股中惰性溶剂的质量浓度为55～70wt.％。
5.根据权利要求1所述的一种聚烯烃弹性体的生产方法，其特征在于，步骤S2中混合物料两级冷却的方法为先用冷冻水预冷却至10～20℃，再进一步用冷冻机组冷却至聚合进料温度，所述聚合进料温度为-40℃～10℃。
6.根据权利要求1所述的一种聚烯烃弹性体的生产方法，其特征在于，步骤S3聚合反应在绝热反应器中进行，反应器设置高强度搅拌器，搅拌器单位容积的功率输入为5～20kW/m3，保证参与反应的混合物料与催化剂、助催化剂充分混合，同时保证反应器顶部和底部温度差为0.5～3℃。
7.根据权利要求1或6所述的一种聚烯烃弹性体的生产方法，其特征在于，步骤S3混合物料从反应器底部进入、顶部流出，满液位操作；
所述聚合反应压力为反应物料在反应温度下的饱和蒸汽压增加1～2Mpa；
所述反应器顶部和底部温度差为0.5～1℃；
所述搅拌器单位容积的功率输入为10～15kW/m3。
8.根据权利要求1所述的一种聚烯烃弹性体的生产方法，其特征在于，所述反应单体与共聚单体的加入质量比例范围为2:1～1:3；所述催化剂与反应单体的加入质量比例范围为1:5000～1:100000；所述助催化剂与反应单体的加入质量比例范围为1:500～1:10000。
9.根据权利要求1所述的一种聚烯烃弹性体的生产方法，其特征在于，步骤S3获得的反应物进入第二反应器中，在高于第一反应器出口温度2～20℃的温度下继续反应，以降低产生单位质量聚合物的催化剂消耗量，同时调节聚合物的分子量分布；
从步骤S3或第二反应器获得的反应产物中加入少量水，使催化剂失活，从而终止反应。
10.根据权利要求1所述的一种聚烯烃弹性体的生产方法，其特征在于，步骤S4所述脱挥预热器出口温度为180℃～250℃；所述闪蒸釜由一级或多级串联的搅拌釜组成，操作压力为0.1～1MPa(G)；所述闪蒸釜出口聚合物溶液中挥发分含量为5％～40％；从闪蒸釜顶部回收的未反应单体和溶剂返回步骤S1循环利用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211249291.9A CN115926033B (zh) | 2022-10-12 | 一种聚烯烃弹性体的生产方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211249291.9A CN115926033B (zh) | 2022-10-12 | 一种聚烯烃弹性体的生产方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115926033A true CN115926033A (zh) | 2023-04-07 |
| CN115926033B CN115926033B (zh) | 2024-08-02 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116655841A (zh) * | 2023-06-06 | 2023-08-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种连续溶液聚合方法及*** |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100063338A1 (en) * | 2008-09-05 | 2010-03-11 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for feeding ethylene to polymerization reactors |
| US20140107386A1 (en) * | 2012-10-12 | 2014-04-17 | Exxonmobil Chemical Company | Polymerization Process |
| KR20150126585A (ko) * | 2015-10-30 | 2015-11-12 | 주식회사 엘지화학 | 3원계 탄성 공중합체의 제조 방법 |
| CN115010840A (zh) * | 2022-06-27 | 2022-09-06 | 山东京博石油化工有限公司 | 一种聚烯烃弹性体的制备方法 |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100063338A1 (en) * | 2008-09-05 | 2010-03-11 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for feeding ethylene to polymerization reactors |
| US20140107386A1 (en) * | 2012-10-12 | 2014-04-17 | Exxonmobil Chemical Company | Polymerization Process |
| KR20150126585A (ko) * | 2015-10-30 | 2015-11-12 | 주식회사 엘지화학 | 3원계 탄성 공중합체의 제조 방법 |
| CN115010840A (zh) * | 2022-06-27 | 2022-09-06 | 山东京博石油化工有限公司 | 一种聚烯烃弹性体的制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116655841A (zh) * | 2023-06-06 | 2023-08-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种连续溶液聚合方法及*** |
| CN116655841B (zh) * | 2023-06-06 | 2024-04-19 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种连续溶液聚合方法及*** |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108602928B (zh) | 环烯烃共聚物及其制备方法 | |
| US5236998A (en) | Process for the manufacture of linear polyethylene containing α-alkene commonomers | |
| EP3205676B1 (en) | Process to produce enhanced melt strength ethylene/alpha-olefin copolymers and articles thereof | |
| JP4678948B2 (ja) | オレフィンの溶液重合法におけるポリマー含量を増大させるための仕上げ工程の設計 | |
| EP3394113A1 (en) | A process and apparatus for in-line blending of polymers | |
| CN114195925B (zh) | 一种烯烃聚合物及溶液聚合方法 | |
| US8148588B2 (en) | Process for preparing polyolefins in suspension | |
| CN114957530A (zh) | 一种乙烯和α-烯烃的溶液聚合方法 | |
| CN115926033B (zh) | 一种聚烯烃弹性体的生产方法 | |
| CN104558332B (zh) | 一种制备聚合物的方法 | |
| EP3801875A1 (en) | Method and system for polymer production | |
| CN115926033A (zh) | 一种聚烯烃弹性体的生产方法 | |
| US11834531B2 (en) | Suspension process for preparing ethylene copolymers in a reactor cascade | |
| CN112812404B (zh) | 一种透明膜料专用低密度聚乙烯树脂组合物及该透明薄膜的制备方法 | |
| CN104558333B (zh) | 一种制备烯烃聚合物的方法 | |
| CN114832736A (zh) | 一种聚乙烯弹性体聚合撤热方法 | |
| US20220017653A1 (en) | Solution polymerization process | |
| US20220049027A1 (en) | Solution polymerization process | |
| CN105732870A (zh) | 一种聚乙烯 | |
| CN115612010B (zh) | 一种制备聚烯烃的方法和装置 | |
| CN115970612B (zh) | 一种用于制备乙烯基橡胶状共聚物的工艺***及工艺方法 | |
| RU2255095C1 (ru) | Способ получения полиэтилена | |
| WO2024054824A1 (en) | Solvent management via two-phase ethylene feed to second reactor to increase ethylene-based polymer output | |
| CN115894747A (zh) | 一种生产聚烯烃弹性体的聚合装置和方法 | |
| JPH0277410A (ja) | エチレン―α―オレフィン共重合体及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |