CN115925657A - 双呋喃氨基甲酸甲酯、生物基呋喃类聚脲及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚脲技术领域，尤其是涉及双呋喃氨基甲酸甲酯、生物基呋喃类聚脲及其制备方法。本发明以生物质来源的呋喃基二胺为原料，与碳酸二甲酯在甲醇钠的催化下，先制备得到双呋喃氨基甲酸甲酯；再利用双呋喃氨基甲酸甲酯单体和脂肪类聚醚二胺、脂环类二胺、芳香族类二胺等二元胺，在1,5,7‑三氮杂二环[4.4.0]癸‑5‑烯(TBD)的催化下，反应制备得到生物基呋喃类聚脲。本发明不经过异氰酸酯路线合成聚脲，且原料来源于可再生资源，对于环保以及实现高分子材料的可持续发展，具有一定的现实意义。
Description
技术领域
本发明涉及聚脲技术领域，尤其是涉及双呋喃氨基甲酸甲酯、生物基呋喃类聚脲及其制备方法。
背景技术
聚脲是主链中还有脲基结构(-NH-C(＝O)-NH-)的高分子聚合物，根据调控组分、比例、分子量分布等，可制备出不同性能的材料。聚脲材料一般具有防腐、防水、耐磨等特点，在在汽车工业、建筑行业、管道防腐、海洋防腐等众多领域中都有广泛应用。
目前商业化的聚脲主要是由石油基的二元胺及异氰酸酯缩聚得到，过度依赖不可再生的资源，在一定程度上对日趋减少的石油能源造成了极大的压力。因此，利用生物质等可再生资源，通过物理化学的方法转化和开发新型聚脲，具有十分广阔的应用前景。近年来，发展可持续的非异氰酸酯的路线来制备聚脲弹性体越来越受到研究者的关注。
CN111440315A公开了一种自修复热塑性聚脲弹性体及其制备方法，具体包括将两种不同的二元胺与二氧化碳直接进行聚合反应，得到自修复热塑性聚脲弹性体。Koning等(D Tang,Mulder D J,Noordover B,et al.Well-defined Biobased SegmentedPolyureas Synthesis via a TBD-catalyzed Isocyanate-free Route.MacromolecularRapid Communications.2011,32,1379-1385.)利用丁二胺和碳酸二甲酯生成二氨基甲酸甲酯，以1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)为催化剂，与分子量为400或2000的端氨基聚醚(PPGda400、PPGda2000)缩合制备聚脲，这些原料可来源于生物质且是可循环再生的。
生产聚脲所用的二元胺单体可以由可再生的生物基单体经过一系列化学、生物方法衍生得到。CN106674214A公开了一种呋喃基二胺的制备方法，将糠胺、丙酮和盐酸混合后进行反应，处理得到呋喃基二胺。呋喃基的化合物因其结构与苯环的相似性日益受到重视，是一种极具前景的生物基化合物。然而，呋喃基的聚脲还未见文献和专利报道。因此，如何将呋喃环引入到聚脲材料中既是一项开创性的工作，也具有一定的现实意义。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供双呋喃氨基甲酸甲酯、生物基呋喃类聚脲及其制备方法。本发明采用来源于生物质的呋喃基二胺单体，通过有机催化的方法，不经过异氰酸酯路线合成聚脲，对于环保以及实现高分子材料的可持续发展，具有一定的现实意义。
本发明以生物质来源的呋喃基二胺为原料，与碳酸二甲酯在甲醇钠的催化下，先制备得到双呋喃氨基甲酸甲酯。再利用双呋喃氨基甲酸甲酯单体和脂肪类聚醚二胺、脂环类二胺、芳香族类二胺等二元胺，在1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)的催化下，反应制备得到聚脲。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的第一个目的是提供一种双呋喃氨基甲酸甲酯，所述双呋喃氨基甲酸甲酯具有式(I)所示结构：
本发明的第二个目的是提供一种如式(I)双呋喃氨基甲酸甲酯的制备方法，包括以下步骤：
以呋喃基二胺为原料，与碳酸二甲酯在甲醇钠的催化下反应，制备得到式(I)所示结构的双呋喃氨基甲酸甲酯；
其反应方程式如下：
呋喃基二胺具有式(II)所示结构：
在本发明的一个实施方式中，反应温度为45-55℃，反应时间为12～16小时。
本发明的第三个目的是提供一种生物基呋喃类聚脲的制备方法，将双呋喃氨基甲酸甲酯单体和二元胺单体在TBD的催化下，制备得到聚脲；
双呋喃氨基甲酸甲酯单体具有式(I)所示结构：
在本发明的一个实施方式中，(2)按摩尔计，将100份呋喃基二胺(式II，制备方法参见文献Trovatti E,Gonalves I G,Carvalho A J,et al.The contribution ofbisfurfurylamine to the development and properties of polyureas.PolymerInternational.2020,69,688-692)、250份碳酸二甲酯和100份甲醇钠溶解于2000～3000份甲醇溶剂中，在温度为45-55℃条件下反应12～16小时，待反应结束后，将过滤得到的滤液，通过硅胶柱分离，得到式(I)所示结构的双呋喃氨基甲酸甲酯。
在本发明的一个实施方式中，所述二元胺单体包括脂肪类聚醚二胺、脂环类二胺、芳香族类二胺；
所述二元胺单体选自4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺、N,N-双(3-氨丙基)甲胺、聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺D2000、1,4-丁二胺、癸二胺、异佛尔酮二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二环己基甲烷、呋喃基二胺(式II)中的一种或几种。
在本发明的一个实施方式中，双呋喃氨基甲酸甲酯单体和二元胺单体的摩尔比为：1：(1～1.5)；
双呋喃氨基甲酸甲酯单体和TBD的摩尔比为1：(0.05～0.10)。
在本发明的一个实施方式中，催化反应中添加反应溶剂，所述反应溶剂为N-甲基吡咯烷酮，双呋喃氨基甲酸甲酯单体和N-甲基吡咯烷酮的摩尔比为1：(5～9)。
在本发明的一个实施方式中，催化反应完成后还进行后处理，所述后处理包括冷却，沉淀，过滤和干燥；
即反应结束后，冷却至室温，加入***或甲醇沉淀出聚合物，过滤或离心分离后干燥得到聚脲。
在本发明的一个实施方式中，反应温度为125～135℃，反应时间为24～30小时；反应温度为125～135℃，压力小于50Pa，反应时间为4～8小时。
本发明的第四个目的是提供一种生物基呋喃类聚脲，所述生物基呋喃类聚脲通过上述方法制备得到。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明不经过异氰酸酯路线合成聚脲，且原料来源于可再生资源，对于环保以及实现高分子材料的可持续发展，具有一定的现实意义。
附图说明
图1为双呋喃氨基甲酸甲酯1H NMR谱图。
具体实施方式
本发明提供一种双呋喃氨基甲酸甲酯，所述双呋喃氨基甲酸甲酯具有式(I)所示结构：
本发明提供一种如式(I)双呋喃氨基甲酸甲酯的制备方法，包括以下步骤：
以呋喃基二胺为原料，与碳酸二甲酯在甲醇钠的催化下反应，制备得到式(I)所示结构的双呋喃氨基甲酸甲酯；
其反应方程式如下：
呋喃基二胺具有式(II)所示结构：
在本发明的一个实施方式中，反应温度为45-55℃，反应时间为12～16小时。
本发明提供一种生物基呋喃类聚脲的制备方法，将双呋喃氨基甲酸甲酯单体和二元胺单体在TBD的催化下，制备得到聚脲；
双呋喃氨基甲酸甲酯单体具有式(I)所示结构：
在本发明的一个实施方式中，按摩尔计，将100份呋喃基二胺(式II，制备方法参见文献Trovatti E,Gonalves I G,Carvalho A J,et al.The contribution ofbisfurfurylamine to the development and properties of polyureas.PolymerInternational.2020,69,688-692)、250份碳酸二甲酯和100份甲醇钠溶解于2000～3000份甲醇溶剂中，在温度为45-55℃条件下反应12～16小时，待反应结束后，将过滤得到的滤液，通过硅胶柱分离，得到式(I)所示结构的双呋喃氨基甲酸甲酯。
在本发明的一个实施方式中，所述二元胺单体包括脂肪类聚醚二胺、脂环类二胺、芳香族类二胺。
在本发明的一个实施方式中，所述二元胺单体选自4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺、N,N-双(3-氨丙基)甲胺、聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺D2000、1,4-丁二胺、癸二胺、异佛尔酮二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二环己基甲烷、呋喃基二胺(式II)中的一种或几种。
在本发明的一个实施方式中，双呋喃氨基甲酸甲酯单体和二元胺单体的摩尔比为：1：(1～1.5)；
双呋喃氨基甲酸甲酯单体和TBD的摩尔比为1：(0.05～0.10)。
在本发明的一个实施方式中，催化反应中添加反应溶剂，所述反应溶剂为N-甲基吡咯烷酮，双呋喃氨基甲酸甲酯单体和N-甲基吡咯烷酮的摩尔比为1：(5～9)。
在本发明的一个实施方式中，催化反应完成后还进行后处理，所述后处理包括冷却，沉淀，过滤和干燥；
即反应结束后，冷却至室温，加入***或甲醇沉淀出聚合物，过滤或离心分离后干燥得到聚脲。
在本发明的一个实施方式中，反应温度为125～135℃，反应时间为24～30小时；反应温度为125～135℃，压力小于50Pa，反应时间为4～8小时。
本发明提供一种生物基呋喃类聚脲，所述生物基呋喃类聚脲通过上述方法制备得到。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
分析仪器：
400MHz傅里叶变换核磁共振波谱仪AVANCE III HD；
差示扫描量热仪Q2000；
试剂：
呋喃基二胺(式II)，自制(制备方法参见文献Trovatti E,Gonalves I G,Carvalho A J,et al.The contribution of bisfurfurylamine to the developmentand properties of polyureas.Polymer International.2020,69,688-692)；
1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯，阿达玛斯试剂有限公司；
碳酸二甲酯，阿达玛斯试剂有限公司；
N-甲基吡咯烷酮，阿达玛斯试剂有限公司；
4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺，阿达玛斯试剂有限公司；
N,N-双(3-氨丙基)甲胺，阿达玛斯试剂有限公司；
1,4-丁二胺，阿达玛斯试剂有限公司；
癸二胺，安耐吉化学；
聚醚胺D230，上海麦克林科技有限公司；
聚醚胺D400，上海麦克林科技有限公司；
聚醚胺D2000，上海麦克林科技有限公司；
异佛尔酮二胺，阿达玛斯试剂有限公司；
4,4'-二氨基二苯醚，阿达玛斯试剂有限公司；
4,4'-二氨基二环己基甲烷，阿达玛斯试剂有限公司；
***，常熟市鸿盛精细化工有限公司；
甲醇，上海泰坦科技股份有限公司。
实施例1
本实施例提供一种双呋喃氨基甲酸甲酯的制备。
在100mL的反应烧瓶中，加入呋喃基二胺(5g,21.3mmol)、碳酸二甲酯(4.86g,53.4mmol)和20mL甲醇。在温度为20℃的条件下，缓慢加入1.15g甲醇钠(21.3mmol)固体，升温至45℃，反应14.5小时。待反应结束后，直接将反应液浓缩至干，加入50mL乙酸乙酯和20mL水，搅拌分出有机相，最后通过硅胶柱分离(石油醚：乙酸乙酯＝2.5:1)，得到5.82g类白色粉末状固体，收率77.8％。
本实施例中，
呋喃基二胺具有式(II)所示结构：
双呋喃氨基甲酸甲酯单体具有式(I)所示结构：
实施例2
本实施例提供一种生物基呋喃类聚脲的制备。
在10mL的反应烧瓶中，加入实施例1制备得到的双呋喃氨基甲酸甲酯(350.4mg,1mmol)、4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺(220.3mg,1mmol)和1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(7.0mg,0.05mmol)，反应体系用氮气置换三次，升温至125℃，常压下搅拌24小时，然后在压强45Pa的条件下反应4小时。反应结束后，将反应物溶于甲醇，在***中沉淀，沉淀三次，离心分离后干燥得到黄色粘稠状固体498mg，收率92.4％。
实施例3
本实施例提供一种生物基呋喃类聚脲的制备。
在10mL的反应烧瓶中，加入实施例1制备得到的双呋喃氨基甲酸甲酯(350.4mg,1mmol)、N,N-双(3-氨丙基)甲胺(145.3mg,1mmol)和1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(7.0mg,0.05mmol)，反应体系用氮气置换三次，升温至130℃，常压下搅拌26小时，然后在压强40Pa的条件下反应6小时。反应结束后，将反应物溶于甲醇，在***中沉淀，沉淀三次，过滤分离后干燥得到类白色粉末状固体360mg，收率83.4％。
实施例4
本实施例提供一种生物基呋喃类聚脲的制备。
在10mL的反应烧瓶中，加入实施例1制备得到的双呋喃氨基甲酸甲酯(350.4mg,1mmol)、聚醚胺D230(230.0mg,1mmol)和1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(7.0mg,0.05mmol)，反应体系用氮气置换三次，升温至135℃，常压下搅拌30小时，然后在压强35Pa的条件下反应8小时。反应结束后，将反应物溶于甲醇，在***中沉淀，沉淀三次，离心分离后干燥得到类白色泡沫状固体440mg，收率85.2％。
实施例5
本实施例提供一种生物基呋喃类聚脲的制备。
在10mL的反应烧瓶中，加入实施例1制备得到的双呋喃氨基甲酸甲酯(350.4mg,1mmol)、聚醚胺D400(400.0mg,1mmol)和1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(7.0mg,0.05mmol)，反应体系用氮气置换三次，升温至130℃，常压下搅拌24小时，然后在压强45Pa的条件下反应4小时。反应结束后，将反应物溶于甲醇，在***中沉淀，沉淀三次，离心分离后干燥得到黄色泡沫状固体530mg，收率77.2％。
实施例6
本实施例提供一种生物基呋喃类聚脲的制备。
在10mL的反应烧瓶中，加入实施例1制备得到的双呋喃氨基甲酸甲酯(350.4mg,1mmol)、聚醚胺D2000(2000mg,1mmol)和1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(7.0mg,0.05mmol)，反应体系用氮气置换三次，升温至135℃，常压下搅拌24小时，然后在压强40Pa的条件下反应4小时。反应结束后，未分离出产品。
实施例7
本实施例提供一种生物基呋喃类聚脲的制备。
在10mL的反应烧瓶中，加入实施例1制备得到的双呋喃氨基甲酸甲酯(350.4mg,1mmol)、异佛尔酮二胺(170.3mg,1mmol)和1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(7.0mg,0.05mmol)，反应体系用氮气置换三次，升温至130℃，常压下搅拌24小时，然后在压强40Pa的条件下反应4小时。反应结束后，将反应物溶于甲醇，在***中沉淀，沉淀三次，过滤分离后干燥得到类白色粉末状固体381mg，收率83.4％。
实施例8
本实施例提供一种生物基呋喃类聚脲的制备。
在10mL的反应烧瓶中，加入实施例1制备得到的双呋喃氨基甲酸甲酯(350.4mg,1mmol)、1,4-丁二胺(88.2mg,1mmol)和1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(7.0mg,0.05mmol)，反应体系用氮气置换三次，升温至130℃，常压下搅拌24小时，然后在压强40Pa的条件下反应4小时。反应结束后，将反应物在甲醇中沉淀，水洗过滤，最后干燥得到类白色粉末状固体233mg，收率62.2％。
实施例9
本实施例提供一种生物基呋喃类聚脲的制备。
在10mL的反应烧瓶中，加入实施例1制备得到的双呋喃氨基甲酸甲酯(350.4mg,1mmol)、癸二胺(172.3mg,1mmol)、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(7.0mg,0.05mmol)和0.5mL N-甲基吡咯烷酮，反应体系用氮气置换三次，升温至135℃，常压下搅拌25小时。反应结束后，将反应物在甲醇中沉淀，水洗过滤，最后干燥得到类白色粉末状固体375mg，收率81.8％。
实施例10
本实施例提供一种生物基呋喃类聚脲的制备。
在10mL的反应烧瓶中，加入实施例1制备得到的双呋喃氨基甲酸甲酯(350.4mg,1mmol)、4,4'-二氨基二环己基甲烷(210.4mg,1mmol)、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(7.0mg,0.05mmol)和0.5mL N-甲基吡咯烷酮，反应体系用氮气置换三次，升温至130℃，常压下搅拌25小时。反应结束后，将反应物在***中沉淀，水洗过滤，最后干燥得到黄色泡沫状固体464mg，收率93.4％。
实施例11
本实施例提供一种生物基呋喃类聚脲的制备。
在10mL的反应烧瓶中，加入实施例1制备得到的双呋喃氨基甲酸甲酯(350.4mg,1mmol)、4,4'-二氨基二苯醚(200.2mg,1mmol)、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(7.0mg,0.05mmol)和0.5mL N-甲基吡咯烷酮，反应体系用氮气置换三次，升温至125℃，常压下搅拌25小时。反应结束后，将反应物在甲醇中沉淀，水洗过滤，最后干燥得到灰色粉末状固体121mg，收率24.9％。
实施例12
本实施例提供一种生物基呋喃类聚脲的制备。
在10mL的反应烧瓶中，加入实施例1制备得到的双呋喃氨基甲酸甲酯(350.4mg,1mmol)、呋喃基二胺(式II，234.3mg,1mmol)和1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(7.0mg,0.05mmol)，反应体系用氮气置换三次，升温至130℃，常压下搅拌26小时。反应结束后，将反应物溶于甲醇，在***中沉淀，沉淀三次，过滤得到棕色粉末状固体40mg，收率7.7％。
性能测试
聚脲的热学性能将通过DSC和TGA来表征，性能测试结果见表1。
表1聚脲的热力学性能
以上各实施例中给出了具体的反应温度、反应时间等反应工艺参数，需要说明的是各实施例中给出了具体的反应温度、反应时间等反应工艺参数的变化对于最终结果的影响不大，本领域技术人员可以在发明涉及的保护范围以内做相应的适当性调整。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种双呋喃氨基甲酸甲酯，其特征在于，所述双呋喃氨基甲酸甲酯具有式(I)所示结构：
2.一种如权利要求1所述双呋喃氨基甲酸甲酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以呋喃基二胺为原料，与碳酸二甲酯在甲醇钠的催化下反应，制备得到式(I)所示结构的双呋喃氨基甲酸甲酯；
呋喃基二胺具有式(II)所示结构：
3.根据权利要求2所述的一种双呋喃氨基甲酸甲酯的制备方法，其特征在于，反应温度为45-55℃，反应时间为12～16小时。
4.一种生物基呋喃类聚脲的制备方法，其特征在于，将双呋喃氨基甲酸甲酯单体和二元胺单体在TBD的催化下，制备得到聚脲；
双呋喃氨基甲酸甲酯单体具有式(I)所示结构：
5.根据权利要求4所述的一种生物基呋喃类聚脲的制备方法，其特征在于，所述二元胺单体包括脂肪类聚醚二胺、脂环类二胺、芳香族类二胺；
所述二元胺单体选自4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺、N,N-双(3-氨丙基)甲胺、聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺D2000、1,4-丁二胺、癸二胺、异佛尔酮二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二环己基甲烷或如式(II)所示呋喃基二胺中的一种或几种；
6.根据权利要求4所述的一种生物基呋喃类聚脲的制备方法，其特征在于，双呋喃氨基甲酸甲酯单体和二元胺单体的摩尔比为：1：(1～1.5)；
双呋喃氨基甲酸甲酯单体和TBD的摩尔比为1：(0.05～0.10)。
7.根据权利要求4所述的一种生物基呋喃类聚脲的制备方法，其特征在于，催化反应中添加反应溶剂，所述反应溶剂为N-甲基吡咯烷酮，双呋喃氨基甲酸甲酯单体和N-甲基吡咯烷酮的摩尔比为1：(5～9)。
8.根据权利要求4所述的一种生物基呋喃类聚脲的制备方法，其特征在于，催化反应完成后还进行后处理，所述后处理包括冷却，沉淀，过滤和干燥；
反应结束后，冷却至室温，加入***或甲醇沉淀出聚合物，过滤或离心分离后干燥得到聚脲。
9.根据权利要求4所述的一种生物基呋喃类聚脲的制备方法，其特征在于，反应温度为125～135℃，反应时间为24～30小时；反应温度为125～135℃，压力小于50Pa，反应时间为4～8小时。
10.一种生物基呋喃类聚脲，其特征在于，所述生物基呋喃类聚脲通过权利要求4-9任一方法制备得到。
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