CN115924974A - 一种一步制备铯钨青铜纳米粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一步制备铯钨青铜纳米粉体的方法，属于无机纳米粉体制备技术领域。本发明中采用球磨法一步制备铯钨青铜纳米粉体，制备过程中采用糖还原剂作为还原剂，不仅能够保证反应的进行获得铯钨青铜纳米粉体，还能降低污染，绿色环保。通过采用一步球磨法，工艺简单，易于操作，无需高温反应，无需有机溶剂，缩短反应时间，有效降低了能耗。
Description
技术领域
本发明涉及无机纳米粉体制备技术领域，具体涉及一种一步制备铯钨青铜纳米粉体的方法。
背景技术
铯钨青铜(CsxWO3，0<x<1)是一种非化学计量比的半导体材料，其丰富的晶体结构构型、独特的隧道结构以及特殊的电子结构使其表现出优越的近红外光吸收性能，在红外屏蔽、电致变色、隔热玻璃等领域有广泛应用。
目前，铯钨青铜纳米粉体的制备方法主要有溶剂热法、溶胶凝胶法、高温固相法等。中国专利CN108585048A公开了一种具有近红外屏蔽性能的铯掺杂钨青铜纳米粉体的制备方法，该专利将铯源、钨源溶解于双氧水中制备前驱体，待其干燥后加入溶剂研磨并在150～300℃下进行溶剂热反应2～10h，将产物离心洗涤后即可得到铯钨青铜纳米粉体。中国专利CN109761282A公开了一种片状铯钨青铜纳米粉体及其制备方法，该专利将钨源、硫脲、pH值调节剂、油胺、铯源和水混合后进行水热还原反应，在140～240℃下保温6～40h后得到片状铯钨青铜纳米粉体。这两项专利均采用溶剂热法制备铯掺杂钨青铜纳米粉体，存在反应过程有大量废液产生，具有环境污染风险，且反应周期较久，反应温度较高导致能耗高，需要加入强还原剂等问题，不适用于大规模生产制备。
中国专利CN110451568A公开了一种铯钨青铜纳米粉体及其制备方法与应用，该方法将钨源和铯源及对应表面活性剂分别配制成第一、第二溶液，将两种溶液混合后得到前驱物溶胶，干燥前驱体溶胶并于300～1200℃下退火0.5～12h后可得到目标产物。该方法所制备的产物粒径小，红外屏蔽性能良好，但操作过程复杂，且有大量废液产生，阻碍了大规模生产使用。相比之下，高温固相法可以有效解决上述问题，中国专利CN106892460A公开了一种钨青铜纳米片的制备方法，该专利将钨酸盐和有机酸球磨后取出干燥，随后加入碱金属源继续球磨并在还原性气氛下退火，最终得到碱金属钨青铜纳米片；中国专利CN105016392A公开了一种铯钨青铜粉体的固相合成法，该方法按W/Cs摩尔比(2-3.5):1称取钨化合物、铯盐，混合研磨；将研磨物装入密闭容器中反应，反应温度为750-800℃，反应时间为1-2h；反应后得到结晶度完整的蓝黑色铯钨青铜粉体。但是，尽管高温固相法具有制备量大、无废液排放、绿色无污染等优点，仍然存在反应步骤繁琐，能耗过高，氢气还原危险性大及产物团聚严重、粒径大等缺点。
发明内容
针对现有技术的缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种一步制备铯钨青铜纳米粉体的方法，采用机械化学法利用机械能来诱发化学反应，一步研磨反应就可达到新材料制备的目的，有效克服现有技术中存在的制备步骤繁琐、能耗高、环保性差、产物团聚严重、粒径大等缺点。
为了实现上述目的或者其他目的，本发明提供了一种一步制备铯钨青铜纳米粉体的方法，通过一步研磨即可制得铯钨青铜纳米粉体，通过以下技术方案来实现。
一种一步制备铯钨青铜纳米粉体的方法，包括以下步骤：
(1)将钨源、铯源和还原剂混合，得混合配料；
(2)将混合配料加入到球磨装置中，加入研磨球进行研磨；
(3)将步骤(2)中研磨后的物料取出，并经后处理，得铯钨青铜纳米粉体。
进一步地，所述钨源为W、WO3、H2WO4、(NH4)6W7024·6H2O中的一种或多种。
进一步地，铯源为Cs2SO4、Cs2CO3、CsCl、CsOH中的一种或多种。
进一步地，所述还原剂选自糖还原剂。优选地，所述还原剂选自葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、淀粉、纤维素中的一种或多种。
进一步地，钨源与还原剂的质量比为(20-60)：1。优选地，钨源与还原剂的质量比为50：1。
进一步地，钨源与铯源的质量比为(2-10)：1。
进一步地，步骤(2)中所加入的研磨球与混合配料的质量比为(5-20)：1。
进一步地，步骤(2)中研磨转速为50-1800r/min，研磨时间为2-24h。
进一步地，步骤(3)中后处理包括过筛分离、洗涤、过滤、干燥。具体地，过筛分离为使用8目标准分样筛将研磨后的物料与研磨球进行分离，研磨球进行回收供循环使用，分离出的产物即为所得物料；洗涤是将物料加入去离子水，磁力搅拌5-10min，进行离心分离，转速8000～11000r/min离心10min，所得固体用乙醇清洗过滤。
进一步地，干燥可采用自然晾干或烘干的方式。优选地，烘干温度为60-120℃，时间为1-18h。
进一步地，所述球磨装置为球磨领域常用的行星球磨机、高能球磨机等设备。
进一步地，步骤(2)中加入的研磨球选自氧化铝研磨球、氧化锆研磨球、不锈钢研磨球、硬质合金研磨球中的一种。优选地，研磨球选自氧化铝研磨球、氧化锆研磨球。优选地，研磨球直径为3-15mm。
进一步地，本发明所制备制备铯钨青铜纳米粉体的粒径分布在10-40nm。
综合以上，本发明提供了一种一步制备铯钨青铜纳米粉体的方法，采用球磨法一步制备铯钨青铜纳米粉体，制备过程中采用糖还原剂作为还原剂，不仅能够保证反应的进行获得铯钨青铜纳米粉体，还能降低污染，绿色环保。通过采用一步球磨法，工艺简单，易于操作，无需高温反应，无需有机溶剂，缩短反应时间，有效降低了能耗。本发明所提供的制备方法，在机械化学作用下使钨源和还原剂发生氧化还原反应，同时将铯离子按一定比例进行掺杂。在连续球磨过程中，研磨球对物料产生剪切、挤压等作用力可使物料粒径不断减小，整个过程是边反应边研磨的过程。
采用本发明所提供的的上述制备方法，在在常温、常压条件及空气气氛下，通过一步球磨即可完成铯钨青铜纳米粉体的制备。简化了传统铯钨青铜纳米粉体制备工艺流程，操作简便、成本低廉，有效降低了能耗，无三废排放、产物易分离，有利于实现铯钨青铜纳米粉体的绿色工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1的铯钨青铜纳米粉体的粉末X射线衍射(XRD)图。
图2为本发明实施例1的铯钨青铜纳米粉体的扫描电镜(SEM)图。
图3为本发明对比例1的铯钨青铜纳米粉体的扫描电镜(SEM)图。
图4为本发明实施例1-4和对比例1的铯钨青铜纳米粉体涂敷玻璃片的紫外-可见-近红外透过率图。
图5为本发明对比例2的铯钨青铜纳米粉体的粉末X射线衍射(XRD)图。
图6为本发明中对比例3获得的最终粉体的粉末X射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
实施例1
一种一步制备铯钨青铜纳米粉体的方法，包括以下步骤：
(1)配料：按照铯钨青铜化学式(Cs0.32WO3)中各元素配比，分别称取H2WO41.68 g、葡萄糖0.057g和CsCl 0.40g混合，得混合配料。
(2)研磨：将混合配料加入球磨罐中，加入氧化锆磨球16.88g，转速1000r/min下研磨15h。
(3)取料：用药匙刮取球磨罐内研磨物料。
(4)洗涤：将研磨物料转移至50mL烧杯，加入30mL去离子水，磁力搅拌5min，转移至离心机中，转速11000r/min离心10min，去离子水反复清洗两次，乙醇清洗一次。
(5)烘干：将上述洗涤物料置于恒温烘箱中60℃烘烤10h，去除残余乙醇。最终借助研钵研磨，得到粉体。
将所制得的粉体进行X-射线衍射(XRD)测试(仪器型号：Smart-Lab SE)，结果如图1所示，X-射线衍射图谱与铯钨青铜(Cs0.32WO3)的标准卡片图谱完全匹配，说明所制得的粉体为铯钨青铜纳米粉体，不存在其他杂质相。
实施例2
一种一步制备铯钨青铜纳米粉体的方法，包括以下步骤：
(1)配料：以H2WO4、纤维素、Cs2CO3为原料，其中H2WO41.68 g、纤维素0.05g、Cs2CO30.35 g。
(2)研磨：将混合配料加入球磨罐中，并加入不锈钢磨球20g，随后以1500r/min转速研磨10h。
(3)取料：用药匙刮取球磨罐内研磨物料。
(4)洗涤：将研磨物料转移至50mL烧杯中，加入30mL去离子水，磁力搅拌5min。将浆料转移至离心机中，转速11000r/min离心10min，去离子水清洗两次，乙醇清洗一次。
(5)烘干：将上述洗涤物料置于恒温烘箱中60℃烘烤10h，去除残余乙醇，借助研钵研磨，得到粉体，X-射线衍射(XRD)测试结果显示为Cs0.32WO3粉体。
实施例3
一种一步制备铯钨青铜纳米粉体的方法，包括以下步骤：
(1)配料：分别称取WO31.33 g、蔗糖0.042g、CsCl 0.50g得混合配料。
(2)研磨：将混合配料置入球磨罐中，并加入氧化锆磨球22.84g，转速1400r/min，研磨10h。
(3)取料：用药匙刮取球磨罐内研磨物料。
(4)洗涤：将研磨物料转移至100mL烧杯，加入50mL去离子水，磁力搅拌5min，将浆料转移至离心机中，转速8000r/min离心10min，去离子水清洗两次，乙醇清洗一次。
(5)烘干：将上述洗涤物料置于恒温烘箱中60℃烘烤10h，去残余乙醇，借助研钵研磨，得到粉体，X-射线衍射(XRD)测试结果显示为Cs0.32WO3粉体。
实施例4
一种一步制备铯钨青铜纳米粉体的方法，包括以下步骤：
(1)配料：分别称取(NH4)6W7O24·6H2O 1.33g、果糖0.05g、Cs2SO40.50 g得混合配料.
(2)研磨：将配料置入球磨罐中，并加入不锈钢磨球20.84g。转速1400r/min，研磨15h。
(3)取料：用药匙刮取球磨罐内研磨物料。
(4)洗涤：将研磨物料转移至100mL烧杯中，加入50mL去离子水，磁力搅拌5min。将浆料转移至离心机中，转速8000r/min，离心10min，去离子水清洗二次，乙醇清洗一次。
(5)烘干：将上述洗涤后的沉淀物置于恒温烘箱中60℃烘烤10h，去残余乙醇，借助研钵研磨，得到粉体。
对比例1
采用与实施例1中相同的原料及试剂。与实施例1有所不同的是，对比例1采用高温固相法，制备方法是：原料混合得混合配料后，不进行球磨，而是直接在真空650℃度条件下煅烧得到铯钨青铜纳米粉体。所得粉体的SEM测试结果如图3所示，从图中可以看出所得粉体产物颗粒之间团聚严重。
对比例2
采用与实施例2中相同的原料及试剂。与实施例2有所不同的是，对比例2的制备方法是：将H2WO41.68 g、纤维素0.05g、Cs2CO30.35 g混合得混合配料后，置入球磨罐中，加入不锈钢磨球12g，转速1500r/min，研磨10h获得粉体。粉体产物取样进行XRD测试，结果如图5所示，发现未能完全反应生成目标产物。
对比例3
采用与实施例3相同的钨源及铯源，与实施例3有所不同的是，采用的还原剂为钨粉，对比例3的制备方法是分别称取WO31.33 g、钨粉0.042g、CsCl 0.50g得混合配料后，将混合配料置入球磨罐中，并加入氧化锆磨球22.84g，转速1400r/min，研磨10h获得粉体。粉体产物取样进行XRD测试，结果如图6所示，发现未能完全反应生成目标产物。
性能表征
1、将实施例1所得粉体利用X-射线衍射(XRD)仪(仪器型号：Smart-Lab SE)进行表征，结果如图1所示，由图可以得知，其特征峰与Cs0.32WO3标准卡片(JCPDS NO:83-1334)具有较好的吻合。
2、分别将实施例1、对比例1所制得的粉体，利用扫描电子显微镜(SEM)进行拍照，结果分别如图2、图3所示，将实施例1与对比例1进行形貌对比可以发现，本发明实施例1球磨法制备的铯钨青铜纳米粉体具有更加均匀的粒度分布及更好的分散性，粒度分布在10-40nm。
3、将实施例1-4、对比例1所制得的粉体分别涂覆在玻璃片上，利用紫外-可见-近红外分光光度计(仪器型号：UV-3600Plus)进行透过率测试，测试结果如图4所示，从图中可以看出，实施例1-4所制备的粉体红外屏蔽性能明显好于对比例1的粉体，可见，通过本发明的方法制备的铯钨青铜纳米粉体具有更优良的红外屏蔽性能。
4、将对比例2所得粉体利用X-射线衍射(XRD)仪(仪器型号：Smart-Lab SE)进行表征，结果如图5所示，从图5可以看出，对比例2在球磨时减小球料比后，机械力对化学反应所提供的能量不足，导致产物结晶性较差，最终未制备出目标产物。
5、将对比例3所得粉体利用X-射线衍射(XRD)仪(仪器型号：Smart-Lab SE)进行表征，结果如图6所示，从图6可以看出，对比例3在球磨时采用钨粉为还原剂，所得产物中含有较多未反应得钨粉，可见机械力未能提供充足的反应活化能，导致钨粉反应不充分，未能充分发挥还原作用，最终未制备出目标产物。
6、将对比例1与实施例1制备工艺等进行对比，如表1所示。
表1
备注：其中表1中透过率表现获得方法为：将0.5g粉体分散在5mL去离子水中，超声波分散0.5h。随后加入5mL质量分数为10％的PVA溶液剧烈搅拌0.5h。用41μm滚棒以50cm/min的速度均匀涂在显微镜载玻片上两次，所获得的薄膜在80℃下干燥0.5h，以除去水分，得到了Cs0.32WO3薄膜并进行透过率测试。
从表1可以看出，实施例1的制备方法工艺简单，最终获得粉体粒径更均匀，而且整个制备过程中，无需高温煅烧，有效降低了能耗，节约成本。而且本发明实施例1制得的粉体具有更优良的红外屏蔽性能。
综合以上，可发现本发明所采用的制备方法相比于传统的高温固相法工艺简单，可通过一步法制得颗粒尺寸更小、粒径分布更均匀、光学性能更为优异的铯钨青铜纳米粉体，且避免了高温加热带来的大量能源消耗，从而有效节约人力、物力成本。本发明所公开的制备方法，采用的铯源均易溶于水，便于后续产物回收处理；采用的糖还原剂具有不会引入杂质元素且反应后无废气、废液排放，更加绿色环保。
上述实施例仅示例性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (9)
1.一种一步制备铯钨青铜纳米粉体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钨源、铯源和还原剂混合，得混合配料；
(2)将混合配料加入到球磨装置中，加入研磨球进行研磨；
(3)将步骤(2)中研磨后的物料取出，并经后处理，得铯钨青铜纳米粉体。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述钨源选自W、WO3、H2WO4、(NH4)6W7024·6H2O中的一种或多种。
3.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述铯源选自Cs2SO4、Cs2CO3、CsCl、CsOH中的一种或多种。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述还原剂选自糖还原剂。
5.如权利要求1所述方法，其特征在于，钨源与还原剂的质量比为(20-60)：1。
6.如权利要求1所述方法，其特征在于，钨源与铯源的质量比为(2-10)：1。
7.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中所加入的研磨球与混合配料的质量比为(5-20)：1。
8.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中研磨转速为50-1800r/min，研磨时间为2-24h。
9.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(3)中后处理包括过筛分离、洗涤、过滤、干燥。
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