CN1159213A - 具有优异热加工性和硫化物应力裂纹抗性的马氏体不锈钢 - Google Patents
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Abstract
一种能够产生回火马氏体组织的马氏体不锈钢,该钢含有(重量):C:0.005-0.05%,Si≤0.50%,Mn:0.1-1.0%,P≤0.03%,S≤0.005%。Mo:1.0-3.0%,Cu:1.0-4.0%,Ni:5-8%,和Al≤0.06%,Cr和Mo满足Cr+1.6Mo≥13的条件,而C、N、Ni、Cu、Cr和Mo满足Ni(当量):40C+34N+Ni+0.3Cu-1.1Cr-1.8Mo≥-10.5的条件,还任选地含有至少一种选自Ti、Zr、Ca和REM的元素,以及平衡含量的Fe。本发明提供了一种具有优异的抗CO2腐蚀性和硫化物应力裂纹腐蚀抗性以及良好热加工性的马氏体不锈钢。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有优异的抗CO2和硫化物应力裂纹腐蚀以及良好的热加工性的马氏体不锈钢。
背景技术
近年来,已广泛地进行了气井的开发,以生产含大量CO2的气体以及CO2注射液。由于严重腐蚀,所以在这种环境中使用具有优异的抗CO2腐蚀的13%Cr马氏体钢如AISI420。但当所处的温度升高并超过120℃时,这些耐蚀钢甚至也遭受严重的腐蚀。
在某些情况下,上述环境含有H2S。上述耐蚀钢具有低的硫化物应力裂纹抗性。日本专利公开No.054063/1987和243740/1990提出了能减少这些问题的钢。然而,这些钢不能满意地用于温度大于150℃的腐蚀环境。为此原因,在本技术领域仍需要开发能在更高温度下使用的钢。
在日本专利No.15977/1984和日本专利公开174859/1985等中公开了具有改善的硫化物应力裂纹抗性和耐蚀性的钢。对于这些马氏体不锈钢来说,为了改善耐蚀性,加入的C和N量明显地降低,或者与较低含量的C一起加入百分之几的Mo。这造成了一个问题,即当加热该钢的钢锭时,在奥氏体基体中形成损害热加工性的δ铁素体相。因此,在严格的加工条件如用于无缝轧制下,会产生裂纹或裂缝,这不可避免地会降低产率,增大了成本。使用上述成分体系非常难以制造具有高耐蚀性的无缝管。
本发明人先前已开发了一种具有优异的抗CO2腐蚀性,同时具有优异的硫化物应力裂纹抗性以及热加工性的马氏体不锈钢,并已申请了专利(日本专利公开No.263138/1993)。在这种钢中,通过下面技术实现了所期望的性能,即抗CO2腐蚀性、硫化物裂纹抗性和热加工性:(1)通过降低C含量并添加必要量的Cr实现了抗CO2腐蚀性;(2)通过调整组织实现了硫化物应力裂纹抗性;(3)通过降低P、S等含量以限制夹杂物的形成,同时调整C和N的加入量以及还加入Ni以调整该相的份数及形成具有不同形变抗性的不同相,实现了热加工性。
之后,本发明人又作了很多研究,结果,对日本专利公开No.263138/1993中公开的技术作出了成功的改进,以进一步改进硫化物应力裂纹抗性和热加工性,这是制造这类钢主要应用的油井管所必需的性能。
本发明的目的是通过调整特定的成分而提供一种马氏体不锈钢,该马氏体不锈钢具有在高于150℃高温下抗CO2腐蚀性,并具有优异的硫化物应力裂纹抗性以及特别优异的热加工性。
发明内容
本发明的具有优异耐蚀性的马氏体不锈钢具有马氏体组织,并含有(重量)C:0.005-0.05%,Si≤0.50%,Mn:0.1-1.0%,P≤0.03%,S≤0.005%,Mo:1.0-3.0%,Cu:1.0-4.0%,Ni:5-8%,和Al≤0.06%,Cr和Mo满足Cr+1.6Mo≥13的条件;而C、N、Ni、Cu、Cr和Mo满足Ni(当量):40C+34N+Ni+0.3Cu-1.1Cr-1.8Mo≥-10.5的条件,还任选地含有选自Ti:0.005-0.1%,Zr:0.01-0.2%,Ca:0.001-0.02%和REM:0.003-0.4%中的至少一种元素,及平衡量的Fe。
附图简述
图1是表明合金化元素与CO2的腐蚀速度的影响关系图;
图2是表明Mo与硫化物应力裂纹抗性的影响关系图;
图3是表明合金化元素与热加工区内铁素体相的影响关系图。
本发明最佳实施方式
通过本发明人进行大量实验的结果,本发明人发现(1)通过结合加入Cu和Ni可显著改善CO2腐蚀性,(2)通过加入Mo可改善硫化物应力裂纹抗性,以及(3)通过降低S含量并且同时在轧制的加热温度下使钢的组织成为单相奥氏体,可保持热加工性。
基于这些发现作出了本发明。
现详述本发明。
图1是具有不同Cr、Mo和Cu含量的0.02%C-6%Ni钢的腐蚀速度图。在图1中,●表示具有6%Ni和1-4%Cu的钢的数据,而○表示具有6%Ni且不含Cu的钢的数据。该腐蚀速度(CR)以在40大气压CO2气体平衡的180℃人造海水中每年的腐蚀深度表示。当CR小于0.1毫米/年,则该钢评定为具有满意的耐蚀性。
如图1所示,Mo对腐蚀速度(CR)的作用比Cr对腐蚀速度(CR)的作用大1.6倍。含Cu钢的CR与一种Cr+1.6Mo含量比该含Cu钢大6%的钢的CR相同。应注意的是,Cr和Mo是典型的铁素体形成元素,含有大量的这些元素会导致铁素体相的形成。为了使不含Cu的钢(○)具有相应于Cr+1.6Mo=13%的含Cu钢(●)的CR,该不含Cu的钢中的Cr+1.6Mo=19%是必须的。这种含量的Cr和Mo含量不能提供马氏体组织。
另一方面,在含Cr+1.6Mo=13%和大于1%Cu的钢中,加入奥氏体形成元素可使组织成为马氏体组织,而Cu本身就是奥氏体形成元素,从相稳定性来讲这也是优点。因此,已发现对于欲得到高强度的马氏体不锈钢,如果不加入Cu,就不可能于180℃达到CR<0.1毫米/年。
然后,检测了在可发生硫化物应力裂纹(SSC)的环境条件(H2S分压和pH)下Mo加入量的影响,结果示于图2中。
在图2中,○和●均表示Mo=0%的钢,而△和▲均表示Mo=1%的钢。对于○和△表示的钢不发生SSC,而对于●和▲表示的钢发生SSC。在相同条件下,即变化H2S分压和pH,对两个试样即其中一个含0%Mo,而另一个含1%Mo进行试验。
在图2中,点划线表示含0%Mo钢发生SSC和不发生SSC的边界,而实线表示含1%Mo钢发生SSC和不发生SSC的边界。由图2可看出,含有Mo的钢甚至在高H2S分压和低pH的严酷条件下都不发生SSC。
公知的是在轧制温度下钢由单相奥氏体组织组成时具有良好的热加工性。特别地,在产生大的剪切变形的加工时,例如无缝轧制,甚至存在少量的铁素体都会引起在铁素体中的应变集中,从而导致产生裂纹。图3表明了各元素对1250℃下铁素体份数的作用。已发现,Ni含量小于5%时,如果Ni(当量)=40C+34N+Ni+0.3Cu-1.1Cr-1.8Mo大于-10.5,则会抑制铁素体的形成。当Ni小于5%时,最小的Ni(当量)为约-10.0。
此外,将Mo含量不同的0.02%C-12.6%Cr-1.6%Cu-5.8%Ni钢淬火、回火,并在变化pH和H2S分压的环境中进行恒定载荷的硫化物应力裂纹试验。该应力是屈服强度的80%和90%,试验时间为720小时。从表1可看出,当Mo含量从1.5%增加到2.0%时,可以明显改善硫化物应力裂纹抗性,特别是在高H2S分压下的硫化物应力裂纹抗性。
表1
环境 | H2S分压=0.010MPa | H2S分压=0.020MPa | ||||||
pH3.5 | pH4.0 | pH3.5 | pH4.0 | |||||
应力 | 80% | 90% | 80% | 90% | 80% | 90% | 80% | 90% |
0.1%Mo | F | F | F | F | F | F | F | F |
1.0%Mo | NF | F | NF | NF | F | F | F | F |
1.5%Mo | NF | NF | NF | NF | F | F | F | F |
1.9%Mo | NF | NF | NF | NF | NF | F | NF | NF |
2.6%Mo | NF | NF | NF | NF | NF | NF | NF | NF |
F:裂纹发生, NF:裂纹未发生
为了提供满意的硫化物应力裂纹抗性,添加的Mo量必须不小于2.0%。如此大的Mo加入量增加了形成铁素体的倾向,结果损害了热加工性。Ni的加入量不小于5%则扩展了满意的Ni(当量)所需的范围。当Ni含量低时,上述范围变窄,并且同时所需的最小Ni(当量)值变为-10.0。
出于上述原因,已发现,当钢含有不小于1%Cu和不小于13%Cr+1.6Mo并且存在的Mo满足Ni(当量)≥-10.5时,该钢是马氏体钢,该钢甚至在150℃以上温度可满意地耐CO2腐蚀,并具有优异的硫化物应力裂纹抗性及良好的热加工性。
现在说明限制本发明不锈钢所含元素的作用和原因。
C:C是形成碳化铬或导致损害耐蚀性的元素。然而它具高的形成奥氏体的能力,提供抑制在热加工区内形成铁素体相的作用。当C的加入量小于0.005%时,不能得到这种作用。另一方面,当C含量大于0.05%时,会沉淀析出大量碳化物如碳化铬,形成贫Cr层。这损害了耐CO2腐蚀性,同时可能引起碳化物在晶界析出,结果明显降低硫化物应力裂纹抗性。为此原因,将C含量限制为0.005%-0.05%。
Si:钢中所含的Si是在炼钢时用作脱氧剂之后残留的Si。当Si含量大于0.50%时,会损害韧性和硫化物应力裂纹抗性。因此Si含量限定为不大于0.50%。
Mn:Mn是降低晶粒间强度并损害腐蚀环境中裂纹抗性的元素。然而由于用于形成MnS,消除了S的害处。另外,Mn还用于使钢的组织成为单相奥氏体组织。当Mn含量小于0.1%时则不能得到这种作用。另-方面,当Mn含量大于1.0%时,晶粒间强度明显降低,导致损害SSC抗性。为此原因,将Mn含量限定为0.01%-1.0%。
P:P偏聚在晶界上并因而降低晶粒间强度,导致损害硫化物应力裂纹抗性。因此,将P含量限定为不大于0.03%。
S:S形成硫化物夹杂物,损害了热加工性。因此,S含量的上限为0.005%。
Mo:与Cr一样,Mo用于改善耐CO2腐蚀性,另外,如图2所示;Mo具有改善SSC抗性的作用。当Mo含量小于1.0%,该作用不满意。因此,Mo含量限定为不小于1.0%。然而,从提供足够的硫化物应力裂纹抗性的观点看,Mo含量不小于1.8%是优选的。另一方面,当Mo含量过大,该作用会饱和,同时,在加热时升高温度下的变形抗性会增加,导致降低热加工性。为此原因,Mo含量的上限定为3%。
Cu:Cu是最重要的元素,如图1所示,它在腐蚀膜中富集以改善耐CO2腐蚀性。没有Cu则不能获得所需的耐蚀性和马氏体组织这两者。当Cu含量小于1.0%时,该作用不满意。因此,Cu含量限定为不小于1.0%。另一方面,当Cu含量过大,则损害热加工性。为此原因,Cu含量的上限为4%。
Ni:如果Cu不与Ni一起加入,则Cu不具有改善耐蚀性的能力。这是因为这样的事实,即Cu与Ni结合形成在腐蚀膜中富集的化合物。如不存在Ni则Cu难以富集。还有,Ni具有高的形成奥氏体的能力,因而Ni用于实现马氏体组织并改善热加工性。当Ni含量小于5%时,改善热加工性的效果不满意,然而当Ni含量大于8%时,使AC1转变点变得过低,使回火困难。为此原因,Ni含量限定为5-8%。
Al:如同Si,钢中所含的Al是在炼钢中用作脱氧剂后残留的Al。当Al含量大于0.06%时,形成大量AlN,导致损害钢的韧性。为此原因,Al含量的上限为0.06%。
Cr和Mo:Cr用于改善抗CO2腐蚀性。如上所述,Mo具有相同的作用。实验证明,如图1所示,Mo对腐蚀速度的作用是Cr对腐蚀速度的作用的1.6倍。因此,不单独限定Cr含量,而以Cr+1.6Mo限定。基于图1所示结果,将Cr+1.6Mo含量限定为不小于13%。
具有上述成分的本发明钢具有良好的抗CO2腐蚀性。然而,当存在大量铁素体形成元素如Cr和Mo时,在热加工温度下存在铁素体,则导致损害钢的热加工性。另外,甚至在室温其组织也不是由单相马氏体组成,导致损害韧性和硫化物应力裂纹抗性。为此原因,应限制铁素体形成元素的含量。
C、N、Ni和Cu抑制铁素体相的形成,而Cr和Mo促进铁素体相的形成。通过熔炼工艺、加热至1250℃再水冷,制备这些元素含量不同的钢,以观察是否存在铁素体,因此通过实验来确定各元素对形成单相奥氏体的作用。结果发现,当满足Ni(当量)=40C+34N+Ni+0.3Cu-1.1Cr-1.8Mo≥-10.5时,在热加工区内不存在铁素体相并且其组织由单相马氏体组成。为了上述原因,C、N、Ni、Cu、Cr和Mo应满足上述条件。
Ca和REM:Ca和REM用于使夹杂物成为球形,因而减少了夹杂物的害处。当Ca和REM的含量过低时,不能得到所期望的效果,但是当其含量过高时,使夹杂物量太多以致损害了硫化物应力裂纹抗性。因此,将Ca含量限定为0.001-0.02%(重量),将REM含量限定为0.003-0.4%(重量)。
Ti和Zr:Ti和Zr与有害于硫化物应力腐蚀抗性的P结合成为稳定的化合物,因此降低了在固溶体中的P含量而显著地降低P含量。当Ti和Zr的含量低时,不能得到所期望的效果。另一方面,当其含量过大时,形成粗粒氧化物而降低韧性和硫化物应力裂纹抗性。为此原因,将Ti含量限定为0.005-0.1%(重量),将Zr含量限定为0.01-0.2%(重量)。
当本发明钢热轧并随再加热到AC3转变点或之上以后,该钢具有马氏体组织。然而,因为具有马氏体组织的该钢太硬并具有低的硫化物应力裂纹抗性,应进行回火以形成回火马氏体组织。当通过常规回火不能使强度降至所需水平时,通过加热到AC1和AC3之间的双相区并冷却或附加回火之后形成的马氏体提供了具有低强度的回火马氏体组织。这里所说的马氏体或回火马氏体组织是基于光学显微镜的观察而区分的,在透射电子显微镜下的观察经常显示出存在少量的奥氏体。
通过参考下列实施例来进一步说明本发明。
首先,通过熔炼工艺、铸造制造具有表2所列化学成分的钢,通过标准无缝轧机将其轧成无缝钢管,然后再进行热处理。钢号1-10是本发明的钢,钢号11-13是对比钢。对于对比钢来说,钢号11的Ni(当量)、钢号12的Cu以及钢号13的Mo含量在本发明的范围之外。
在钢管轧制工序中试验观察这些钢是否发生了大裂缝。结果也列于表2中。观察到作为对比钢的钢号11发生了裂缝,而其它钢均未发现裂缝。
将各种热处理后的钢进行机械试验、腐蚀试验和应力裂纹试验。结果列于表3中。
通过将试样浸于用40大气压CO2气平衡的180℃的人造海水中并测量腐蚀造成的重量损失来确定腐蚀速度,确定抗CO2腐蚀性。
通过下面方法测定硫化物应力裂纹抗性:将无缺口圆棒试样(平行部分的直径为6.4mm,平行部分的长度为25mm)置于用10%硫化氢和90%氮气饱和的混有1N乙酸和1摩尔/升乙酸钠(以将溶液的pH值调整至3.5)的溶液中,在该状态给该试样施加相应于80%屈服强度的拉伸应力,以测量断裂时间。如果该试样在720小时的试验中不断裂,则认为具有优异的硫化物应力裂纹抗性。
如表3所示,作为对比钢的钢号12的腐蚀速度比本发明的钢高出一个数量级。钢号13引起了硫化物应力裂纹。
表2
钢号 | 化学成分(wt%) | Ni(当量) | 钢管制造中大裂纹 | |||||||||||||
C | Si | Mn | P | S | Cr | Mo | Cu | Ni | Al | N | 其它 | Cr+1.6Mo | ||||
本发明的钢 | 1 | 0.02 | 0.30 | 0.51 | 0.008 | 0.003 | 12.5 | 1.9 | 1.6 | 5.5 | 0.034 | 0.026 | - | 15.5 | -9.5 | 未发生 |
2 | 0.03 | 0.12 | 0.62 | 0.012 | 0.002 | 11.8 | 2.6 | 1.8 | 7.2 | 0.008 | 0.014 | - | 16.0 | -8.2 | 未发生 | |
3 | 0.01 | 0.23 | 0.47 | 0.018 | 0.001 | 12.9 | 1.4 | 1.5 | 6.0 | 0.045 | 0.009 | - | 15.1 | -9.5 | 未发生 | |
4 | 0.04 | 0.25 | 0.80 | 0.014 | 0.003 | 12.1 | 1.8 | 2.0 | 5.7 | 0.032 | 0.043 | Ti:0.03 | 15.0 | -7.2 | 未发生 | |
5 | 0.02 | 0.09 | 0.32 | 0.006 | 0.004 | 12.2 | 2.0 | 2.9 | 5.2 | 0.052 | 0.016 | - | 15.4 | -9.6 | 未发生 | |
6 | 0.02 | 0.12 | 0.50 | 0.022 | 0.001 | 11.5 | 1.9 | 1.7 | 5.7 | 0.032 | 0.013 | Ca:0.008Zr:0.06 | 14.5 | -8.6 | 未发生 | |
7 | 0.03 | 0.18 | 0.49 | 0.015 | 0.002 | 13.1 | 2.1 | 1.9 | 5.7 | 0.035 | 0.017 | REM:0.017 | 16.5 | -10.1 | 未发生 | |
8 | 0.04 | 0.11 | 0.85 | 0.011 | 0.002 | 12.4 | 1.9 | 3.6 | 5.4 | 0.048 | 0.018 | - | 15.4 | -8.4 | 未发生 | |
9 | 0.01 | 0.41 | 0.28 | 0.019 | 0.002 | 13.0 | 1.5 | 1.4 | 7.5 | 0.033 | 0.009 | - | 15.4 | -8.4 | 未发生 | |
10 | 0.02 | 0.35 | 0.51 | 0.024 | 0.002 | 12.3 | 1.3 | 1.8 | 5.6 | 0.027 | 0.013 | Zr:0.04 | 14.4 | -8.5 | 未发生 | |
对比钢 | 11 | 0.02 | 0.11 | 0.51 | 0.008 | 0.001 | 13.6 | 1.5 | 1.5 | 5.1 | 0.026 | 0.006 | - | 16.0 | -11.1 | 发生 |
12 | 0.02 | 0.23 | 0.69 | 0.007 | 0.002 | 12.7 | 1.4 | - | 5.9 | 0.028 | 0.007 | - | 14.9 | -9.6 | 未发生 | |
13 | 0.01 | 0.26 | 0.55 | 0.013 | 0.003 | 15.2 | - | 1.7 | 5.3 | 0.033 | 0.026 | - | 15.2 | -9.6 | 未发生 |
表3
钢号 | 热处理条件 | YSMPa | TSMPa | 腐蚀速度[毫米/年] | 硫化物应力裂纹 | |||
再加热条件 | 回火(1) | 回火(2) | ||||||
本发明的钢 | 1 | - | 660℃×30min | - | 734 | 902 | 0.03 | 未发生 |
1 | 870℃×30min空冷 | 660℃×30min | 620℃×30min | 739 | 890 | 0.04 | 未发生 | |
1 | 870℃×30min空冷 | 620℃×30min | - | 805 | 930 | 0.03 | 未发生 | |
2 | 870℃×30min空冷 | 660℃×30min | - | 741 | 915 | 0.05 | 未发生 | |
3 | 870℃×30min空冷 | 620℃×30min | - | 758 | 898 | 0.04 | 未发生 | |
4 | 870℃×30min空冷 | 660℃×30min | 620℃×30min | 773 | 904 | 0.04 | 未发生 | |
5 | 870℃×30min空冷 | 660℃×30min | 620℃×30min | 742 | 900 | 0.03 | 未发生 | |
6 | 870℃×30min空冷 | 660℃×30min | 620℃×30min | 750 | 888 | 0.06 | 未发生 | |
7 | 870℃×30min空冷 | 660℃×30min | 620℃×30min | 766 | 895 | 0.05 | 未发生 | |
8 | 870℃x30min空冷 | 660℃×30min | 620℃×30min | 757 | 896 | 0.04 | 未发生 | |
9 | - | 660℃×30min | 620℃×30min | 760 | 879 | 0.04 | 未发生 | |
10 | - | 660℃×30min | 620℃×30min | 742 | 871 | 0.06 | 未发生 | |
对比钢 | 11 | 870℃×30min空冷 | 660℃×30min | 620℃×30min | 765 | 898 | 0.05 | 未发生 |
12 | 870℃×30min空冷 | 660℃×30min | 620℃×30min | 744 | 877 | 0.38 | 未发生 | |
13 | 870℃×30min空冷 | 660℃×30min | 620℃×30min | 726 | 874 | 0.04 | 发生 |
Claims (3)
1.一种马氏体不锈钢,该钢具有优异的热加工性和硫化物裂纹抗性,能够产生回火马氏体组织,该钢含有(重量):C:0.005-0.05%,Si≤0.50%,Mn:0.1-1.0%,P≤0.03%,S≤0.005%,Mo:1.0-3.0%,Cu:1.0-4.0%,Ni:5-8%,和Al≤0.06%,
Cr和Mo满足Cr+1.6Mo≥13的条件,以及
C、N、Ni、Cu、Cr和Mo满足40C+34N+Ni+0.3Cu-1.1Cr-1.8Mo≥-1 0.5的条件,
平衡含量为Fe。
2.权利要求1的马氏体不锈钢,该钢具有优异的热加工性和硫化物应力裂纹抗性,该钢还含有选自Ti:0.005-0.1%(重量)和Zr:0.01-0.2%(重量)的至少一种元素。
3.权利要求1或2的马氏体不锈钢,该钢具有优异的热加工性和硫化物应力裂纹抗性,该钢还含有选自Ca:0.001-0.02%(重量)和REM:0.003-0.4%(重量)的至少一种元素。
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