CN115920450A - 一种用于从盐湖卤水中萃取硼酸的助萃取剂及萃取硼酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于从盐湖卤水中萃取硼酸的离子液体助萃取剂及利用该离子液体作为助萃取剂萃取盐湖卤水中硼酸的方法。采用离子液体强化萃取剂在从盐湖卤水中提硼具有选择性好、效率高、成本低等特点,应用前景广阔。应用该助萃取剂可以强化盐湖卤水萃取硼酸过程的萃取效果,提高单级萃取效率。
Description
技术领域
本发明属于盐湖化工技术领域,具体涉及一种用于从盐湖卤水中萃取硼酸的助萃取剂及萃取硼酸的方法。
背景技术
青海省硼资源储量丰富,硼资源储量居全国第二位,其中大型矿床主要有大柴旦湖、小柴旦湖、一里坪、西台吉乃尔和察尔汗等盐湖。硼酸是一种用途极广的工业硼化物。硼酸主要用于玻璃制造工业,在搪瓷、陶瓷工业中用以增强制品的光泽和坚牢度。在钢铁工业中掺入硼制成的硼钢具有较高的硬度和良好的轧延性,可代替镍钢。在医药上作杀菌剂。此外,也可用作木材的防腐剂。农业上作硼肥。还在金属焊接、皮革制造、电容器、电镀、化妆品等制造方面有广泛用途。硼酸是制造各种硼化合物的主要原料。青海省的固体硼矿资源经过几十年的开采,现已基本枯竭,而盐湖卤水在提锂的过程中副产大量的硼,一直未能工业化利用。
西台吉乃尔盐湖以富钾、硼、锂为特征,查明锂资源量(以氯化锂计)为263万吨、钾资源量(以氯化钾计)为2073万吨,硼资源量(以三氧化二硼计)为155万吨。锂钾硼资源的高效开发利用,既可提高盐湖综合利用收益,又是青海打造世界级盐湖产业基地的有力组成。青海中信国安科技发展有限公司于2016年4月开始进行老卤水酸化制硼酸作业,2017年全年生产粗硼酸约2.5万吨,B2O3平均品位18.6%,杂质含量高,采用热溶冷结晶工艺约可生产4000吨左右精硼酸产品。虽实现了部分硼酸精制,受限于工艺和设备,造成精硼酸产品质量无法得到有效提升。
现代的工业对硼的需求量日益增大,硼的成熟且高效的开发技术是很具有意义的。硼元素主要分布于固体矿和液体矿中,随着对硼矿的大量开采,固体矿中的硼元素已经几近枯竭,开发一种成熟且高效的技术去提取液体矿中的硼元素是非常重要的。我国对盐湖卤水中硼资源的开发与利用研究还处于初级阶段。硼矿资源的不断开发利用以及技术不够成熟,使我国优质硼资源已减少,同时也造成了资源的浪费和盐湖环境的污染,因此如何绿色、高效地利用硼资源,尤其是从盐湖卤水中提取硼资源变的日益迫切。
目前从盐湖卤水中提硼的技术主要有酸化结晶法、沉淀法、浮选法、离子交换法和溶剂萃取法等。而酸化结晶法对硼的萃取率仅有50%~60%,仅适用于含硼量较高的原料卤水;沉淀法耗酸量大;离子交换法在工业化生产中受到工艺和成本的限制。溶剂萃取法受溶液中硼酸含量的限制较小,且工艺流程短、生产设备简单、操作简便,是一种较为理想且应用前景广的提硼方法。但所采用的一元醇萃取剂存在单级萃取率低,需要的萃取级数多等问题;这样对溶剂造成很大的损失,并且损失的萃取剂进入水相后对水相造成污染,提高单级的萃取率是一个很重要的待解决问题。二元醇萃取剂粘度差、溶损率高、油溶性差,一定程度上限制了工业应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种用于从盐湖卤水中萃取硼酸的离子液体助萃取剂及利用该离子液体作为助萃取剂萃取盐湖卤水中硼酸的方法。采用离子液体强化萃取剂在从盐湖卤水中提硼具有选择性好、效率高、成本低等特点,应用前景广阔。应用该助萃取剂可以强化盐湖卤水萃取硼酸过程的萃取效果,提高单级萃取效率。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种用于从盐湖卤水中萃取硼酸的助萃取剂,所述助萃取剂为离子液体,所述离子液体中阴离子包括且不限于氯离子、醋酸根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、甲基磺酸根离子、三氟甲基磺酸根离子等;
所述离子液体助萃取剂的阳离子为不同侧链长度的3-甲基咪唑阳离子和不同侧链长度的吡啶阳离子等;其结构式为,
其中:R1和R2均为C11~C20的直链烷基。
在上述技术方案中,所述离子液体的阴离子为硫酸氢根离子和甲基磺酸根离子;
所述离子液体的阳离子的R1和R2为C12~C16的直链烷基。
一种从盐湖卤水中萃取硼酸的方法,采用上述技术方案中所述的用于从盐湖卤水中萃取硼酸的助萃取剂。
研究发现,当离子液体阴离子为甲基磺酸根离子,阳离子为优选范围下的阳离子时,可以将硼酸的单级萃取率从无助萃取剂时的54%显著提升至90%~95%;当离子液体阴离子为硫酸氢根离子,阳离子为优选范围下的阳离子时,可以将硼酸的单级萃取率显著提升至92%~95%。
一种从盐湖卤水中萃取硼酸的方法,采用上技术方案中的离子液体作为助萃取剂,包括以下步骤:
步骤1,将所述助萃取剂、萃取剂及稀释剂混合,得到萃取有机相;所述萃取剂和稀释剂的体积比为1∶(0.25~1.5);优选为1∶(0.6~1);
助萃取剂相对于萃取剂的加入量为1g/(30~60)mL,优选为1g/(40~50)mL;
将所述萃取有机相与酸化后的盐湖卤水进行混合萃取,分相后得到硼酸负载有机相及萃余水;
步骤2,将所述硼酸负载有机相与反萃剂混合,进行反萃取,分相后得到含有硼酸的水相及贫有机相;
所述反萃剂为中性或弱酸性水溶液。
在上述技术方案中,所述萃取剂为一元脂肪醇和/或二元脂肪醇;
所述一元脂肪醇优选为异戊醇、异辛醇中至少一种;
所述二元脂肪醇优选为1,2-二元醇、1,3-二元醇中至少一种。
在上述技术方案中,所述稀释剂为一种20℃下运动粘度不高于8mm2/s的疏水有机溶剂,优选为航空煤油。
在上述技术方案中,所述酸化后的盐湖卤水的pH值为2~3,优选pH值为2~2.6;
酸化盐湖卤水的过程采用盐酸进行酸化。
在上述技术方案中,将所述萃取有机相与酸化后的盐湖卤水进行混合萃取的过程中,萃取有机相与酸化后的盐湖卤水体积比优选为1∶(1~1.2)。
在上述技术方案中,将所述萃取有机相与酸化后的盐湖卤水进行混合萃取的过程中,萃取温度为20~40℃,优选温度为20~25℃;萃取时间优选为20~30min。
在上述技术方案中,所述反萃剂pH值为6~7;优选反萃取剂为去离子水。
在上述技术方案中,将所述硼酸负载有机相与反萃剂混合进行反萃取的过程中,所述反萃取剂与硼酸负载有机相的体积比优选为1∶(1~1.2)。
在上述技术方案中,将所述硼酸负载有机相与反萃剂混合进行反萃取的过程中,反萃取温度为20~40℃,优选温度为20~25℃,反萃取时间优选为20~30min。
本发明的优点和有益效果为:
溶剂萃取的关键是萃取体系的选择,因此针对不同类型的盐湖,优选萃取性能好、水溶性小的萃取体系是当前研究的热点。本发明从盐湖卤水中萃取硼酸的方法的基本机理为(以萃取剂为异辛醇为例说明):
(一)酸化后的盐湖卤水会与异辛醇发生酯化反应生成硼酸单异辛酯、硼酸二异辛酯和硼酸三异辛酯(以下统称为硼酸酯);这些酯在水中溶解度极小,但在有机相有较好的溶解度,从而可以使硼酸以硼酸酯的形式被萃取到有机相。
(二)但在酸性条件下,硼酸酯易发生水解反应,该水解过程通常分为两步进行:第一步水解生成氢离子和硼酸酯阴离子,之后进一步水解生成硼酸和异辛醇。
(三)溶于有机相中的离子液体(助萃取剂)形成的胶束对相界面处所形成的硼酸酯进行选择性萃取,加快了硼酸酯的扩散,从而达到强化硼酸萃取的目的。
不同类型的盐湖卤水所含的离子含量可能不大相同或相近,但其他的离子对本体系并无明显的影响,因此本申请公开的萃取体系在应用过程中不是只针对某一类型的盐湖卤水,可应用于所有的含硼的盐湖卤水。
本发明技术方案中,所述离子液体助萃取剂的阳离子结构式(I)和(II)中,均为疏水型阳离子,且均含有N原子,N原子可以与络合物硼酸酯形成氢键,从而达到选择性萃取的技术效果。
本发明从盐湖卤水中萃取硼酸的方法与现有技术相比具有以下有益效果:
1、本发明创新地提供了一种离子液体作为助萃取剂,并将其用于从盐湖卤水中萃取硼酸,提供了一种新的萃取硼酸的方法,可以大幅度提升硼酸的单级萃取率;
2、本发明提供的离子液体助萃取剂,可使硼酸的单级萃取率由无助萃取剂时的54%显著提升至90%~95%;
3、本发明所提供的离子液体助萃取剂的阳离子烷基链碳数大于10,不溶于水,萃取过程不会损失助萃取剂,反萃取过程中也不会影响硼酸产品质量;
4、本发明所提供的萃取硼酸的方法在实际生产过程中生产设备简单,操作简便,可实现盐湖卤水提硼的高价值回收。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案,下面结合具体实施例进一步说明从盐湖卤水中萃取硼酸的方法的技术方案。
本发明各实验所用青海盐湖卤水pH值为4.2,其中含有28.5g/L硼酸,主要组成如表1所示。
表1青海盐湖卤水的主要组成
成分 | <![CDATA[H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>]]> | <![CDATA[Mg<sup>2+</sup>]]> | <![CDATA[Li<sup>+</sup>]]> | <![CDATA[SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>]]> | <![CDATA[Cl<sup>-</sup>]]> |
<![CDATA[含量/g·L<sup>-1</sup>]]> | 28.5 | 109.9 | 1.9 | 27 | 287.4 |
实施例一
将20mL青海盐湖卤水用2mol/L盐酸酸化调节pH值为2.6,得到酸化后的盐湖卤水;
采用10mL异辛醇作为萃取剂、10mL航空煤油作为稀释剂,将二者充分混合,再将0.25g 1-十二烷基-3-甲基咪唑硫酸氢盐作为助萃取剂通过超声震荡方式溶于上述混合后的溶液中,组成萃取有机相;
将酸化后的盐湖卤水与萃取有机相混合,于20℃下进行水浴恒温震荡萃取,萃取时间为20min,静置分层后获得含有硼酸酯阴离子的萃取有机相;经过测定计算,萃取率为92.6%。
采用20mL去离子水作为反萃取剂,于20℃下进行水浴恒温震荡反萃取,反萃取时间为20min,静置分层后获得含有硼酸的水溶液。经过测定计算,反萃取率为74.0%。
实施例二
将20mL青海盐湖卤水用2mol/L盐酸酸化调节pH值为2.6,得到酸化后的盐湖卤水;
采用10mL异辛醇作为萃取剂、10mL航空煤油作为稀释剂,将二者充分混合,再将0.25g 1-十二烷基-3-甲基咪唑甲基磺酸盐作为助萃取剂通过超声震荡方式溶于上述混合后的溶液中,组成萃取有机相;
将酸化后的盐湖卤水与萃取有机相混合,于20℃下进行水浴恒温震荡萃取,萃取时间为20min,静置分层后获得含有硼酸酯阴离子的萃取有机相;经过测定计算,萃取率为90.0%。
采用20mL去离子水作为反萃取剂,于20℃下进行水浴恒温震荡反萃取,反萃取时间为20min,静置分层后获得含有硼酸的水溶液。经过测定计算,反萃取率为72.4%。
实施例三
将20mL青海盐湖卤水用2mol/L盐酸酸化调节pH值为2.6,得到酸化后的盐湖卤水;
采用12mL异辛醇作为萃取剂、8mL航空煤油作为稀释剂,将二者充分混合,再将0.25g 1-十四烷基-3-甲基咪唑硫酸氢盐作为助萃取剂通过超声震荡方式溶于上述混合后的溶液中,组成萃取有机相;
将酸化后的盐湖卤水与萃取有机相混合,于20℃下进行水浴恒温震荡萃取,萃取时间为20min,静置分层后获得含有硼酸酯阴离子的萃取有机相;经过测定计算,萃取率为93.5%。
采用20mL去离子水作为反萃取剂,于20℃下进行水浴恒温震荡反萃取,反萃取时间为20min,静置分层后获得含有硼酸的水溶液。经过测定计算,反萃取率为76.2%。
实施例四
将20mL青海盐湖卤水用2mol/L盐酸酸化调节pH值为2.6,得到酸化后的盐湖卤水;
采用12mL异辛醇作为萃取剂、8mL航空煤油作为稀释剂,将二者充分混合,再将0.25g 1-十四烷基吡啶硫酸氢盐作为助萃取剂通过超声震荡方式溶于上述混合后的溶液中,组成萃取有机相;
将酸化后的盐湖卤水与萃取有机相混合,于20℃下进行水浴恒温震荡萃取,萃取时间为20min,静置分层后获得含有硼酸酯阴离子的萃取有机相;经过测定计算,萃取率为94.7%。
采用20mL去离子水作为反萃取剂,于20℃下进行水浴恒温震荡反萃取,反萃取时间为20min,静置分层后获得含有硼酸的水溶液。经过测定计算,反萃取率为78.0%。
实施例五
将20mL青海盐湖卤水用2mol/L盐酸酸化调节pH值为2.6,得到酸化后的盐湖卤水;
采用11mL异辛醇作为萃取剂、9mL航空煤油作为稀释剂,将二者充分混合,再将0.25g 1-十六烷基吡啶硫酸氢盐作为助萃取剂通过超声震荡方式溶于上述混合后的溶液中,组成萃取有机相;
将酸化后的盐湖卤水与萃取有机相混合,于20℃下进行水浴恒温震荡萃取,萃取时间为20min,静置分层后获得含有硼酸酯阴离子的萃取有机相;经过测定计算,萃取率为93.9%。
采用20mL去离子水作为反萃取剂,于20℃下进行水浴恒温震荡反萃取,反萃取时间为20min,静置分层后获得含有硼酸的水溶液。经过测定计算,反萃取率为76.9%。
实施例六
将20mL青海盐湖卤水用2mol/L盐酸酸化调节pH值为2.6,得到酸化后的盐湖卤水;
采用11mL异辛醇作为萃取剂、9mL航空煤油作为稀释剂,将二者充分混合,再将0.25g 1-十六烷基吡啶甲基磺酸盐作为助萃取剂通过超声震荡方式溶于上述混合后的溶液中,组成萃取有机相;
将酸化后的盐湖卤水与萃取有机相混合,于20℃下进行水浴恒温震荡萃取,萃取时间为20min,静置分层后获得含有硼酸酯阴离子的萃取有机相;经过测定计算,萃取率为92.2%。
采用20mL去离子水作为反萃取剂,于20℃下进行水浴恒温震荡反萃取,反萃取时间为20min,静置分层后获得含有硼酸的水溶液。经过测定计算,反萃取率为73.6%。
对比例
和实施例一相比,区别仅在于,萃取过程中未加入离子液体助萃取剂。
将20mL青海盐湖卤水用2mol/L盐酸酸化调节pH值为2.6,得到酸化后的盐湖卤水;
采用10mL异辛醇作为萃取剂、10mL航空煤油作为稀释剂,通过超声震荡方式将二者充分混合,组成萃取有机相;
将酸化后的盐湖卤水与萃取有机相混合,于20℃下进行水浴恒温震荡萃取,萃取时间为20min,静置分层后获得含有硼酸酯阴离子的萃取有机相;经过测定计算,萃取率为54.0%。
采用20mL去离子水作为反萃取剂,于20℃下进行水浴恒温震荡反萃取,反萃取时间为20min,静置分层后获得含有硼酸的水溶液。经过测定计算,反萃取率为78.0%。
二元醇和一元醇都含有羟基结构,均是与硼酸发生酯化反应生成酯,进而被萃取,因此一元脂肪醇和二元脂肪醇都可以使用,而由于二元醇的成本较高,所以具体实施例中未用二元醇作为实施例。
以上对本发明做了示例性的描述,应该说明的是,在不脱离本发明的核心的情况下,任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的助萃取剂,其特征在于,所述离子液体的阴离子为硫酸氢根离子和甲基磺酸根离子;
所述离子液体的阳离子的R1和R2为C12~C16的直链烷基。
3.一种从盐湖卤水中萃取硼酸的方法,其特征在于,采用权利要求1或2所述的用于从盐湖卤水中萃取硼酸的助萃取剂。
4.一种从盐湖卤水中萃取硼酸的方法,其特征在于,采用权利要求1或2所述的用于从盐湖卤水中萃取硼酸的助萃取剂,包括以下步骤:
步骤1,将所述助萃取剂、萃取剂及稀释剂混合,得到萃取有机相;所述萃取剂和稀释剂的体积比为1∶(0.25~1.5);优选为1∶(0.6~1);
助萃取剂相对于萃取剂的加入量为1g/(30~60)mL,优选为1g/(40~50)mL;
将所述萃取有机相与酸化后的盐湖卤水进行混合萃取,分相后得到硼酸负载有机相及萃余水;
步骤2,将所述硼酸负载有机相与反萃剂混合,进行反萃取,分相后得到含有硼酸的水相及贫有机相;
所述反萃剂为中性或弱酸性水溶液。
5.根据权利要求4所述的从盐湖卤水中萃取硼酸的方法,其特征在于,所述萃取剂为一元脂肪醇和/或二元脂肪醇;
所述一元脂肪醇优选为异戊醇、异辛醇中至少一种;
所述二元脂肪醇优选为1,2-二元醇、1,3-二元醇中至少一种。
6.根据权利要求4所述的从盐湖卤水中萃取硼酸的方法,其特征在于,所述稀释剂为一种20℃下运动粘度不高于8mm2/s的疏水有机溶剂,优选为航空煤油。
7.根据权利要求4所述的从盐湖卤水中萃取硼酸的方法,其特征在于,所述酸化后的盐湖卤水的pH值为2~3,优选pH值为2~2.6;
酸化盐湖卤水的过程采用盐酸进行酸化。
8.根据权利要求4所述的从盐湖卤水中萃取硼酸的方法,其特征在于,将所述萃取有机相与酸化后的盐湖卤水进行混合萃取的过程中,萃取有机相与酸化后的盐湖卤水体积比为1∶(1~1.2)。
9.根据权利要求4所述的从盐湖卤水中萃取硼酸的方法,其特征在于,将所述萃取有机相与酸化后的盐湖卤水进行混合萃取的过程中,萃取温度为20~40℃,优选温度为20~25℃;萃取时间优选为20~30min。
10.根据权利要求4所述的从盐湖卤水中萃取硼酸的方法,其特征在于,所述反萃剂pH值为6~7;优选反萃取剂为去离子水;
将所述硼酸负载有机相与反萃剂混合进行反萃取的过程中,所述反萃取剂与硼酸负载有机相的体积比优选为1∶(1~1.2);
将所述硼酸负载有机相与反萃剂混合进行反萃取的过程中,反萃取温度为20~40℃,优选温度为20~25℃,反萃取时间优选为20~30min。
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- 2022-12-09 CN CN202211581040.0A patent/CN115920450A/zh active Pending
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