CN115916734A - 新型三酚衍生物 - Google Patents

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CN115916734A CN202180045239.9A CN202180045239A CN115916734A CN 115916734 A CN115916734 A CN 115916734A CN 202180045239 A CN202180045239 A CN 202180045239A CN 115916734 A CN115916734 A CN 115916734A
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Abstract

本发明的课题在于提供一种对溶剂的溶解性良好，在冷藏或冷冻保存时的保存稳定性(溶解稳定性)高，可作为交联剂使用的新型化合物。作为解决方法，提供一种下述式(2)所表示的取代三酚化合物。

Description

新型三酚衍生物
技术领域
本发明涉及一种对溶剂的溶解性良好且保存稳定性优异的新型三酚衍生物。
背景技术
以往，为了提高感光性树脂的膜物性，而使用酚类羟甲基化合物或甲氧基甲基化合物作为交联剂。从交联反应的效率高，膜物性稳定的角度出发，交联剂优选为每分子的交联基团数多的化合物，例如，就少量即具有充分的硬膜性能的含有甲氧基甲基的酚化合物而言，报告有由下述化学结构所表示的化合物群(例如、专利文献1、2等)。
[化1]
Figure BDA0004014449870000011
专利文献
专利文献1：日本特开平07-017888号公报
专利文献2：日本特开2007-016214号公报
发明内容
由于酚类羟甲基化合物或甲氧基甲基化合物在高于室温的温度下保存时会进行交联，因此优选冷藏或冷冻保存，对于使用了上述化合物的感光性树脂组合物(清漆)或光致抗蚀剂、涂料等溶液制品而言，从贮藏时的品质保管稳定性的角度出发，要求在冷藏下保管，另一方面从制造效率的角度出发，有时会预先将原料进行溶液化而使用。
发明者们认识到，上述化学结构所表示的化合物(x)或化合物(y)，由于具有因母骨架的对称性而容易结晶化的特征，因此如后述的实验例所阐述，其存在对溶剂的溶解量不多的课题。此外也认识到，即使在室温下可制备出所期望的高浓度溶液，但将该溶液在冷藏或冷冻下保存时会有结晶析出，因此在冷藏或冷冻保存时，只能制备出不会析出结晶的低浓度溶液，存在作为交联剂添加的量受到限制的课题。
本发明以上述情况为背景而完成，其课题在于提供一种对溶剂的溶解性良好，冷藏或冷冻保存时的保存稳定性(溶解稳定性)高，可作为交联剂使用的新型化合物。
本发明者为解决上述课题进行了深入研究，结果发现，代替以往公知(例如，上述专利文献1、2)的化合物的母骨架，通过导入含有直链亚烷基的母骨架，尤其是利用覆盆子酮(4-(羟基苯基)-2-丁酮)类的母骨架的柔软性，可抑制结晶化，并且也可提高对溶剂的溶解性，从而完成了本发明。该结晶化抑制及对溶剂的溶解性的提高，被认为是由于导入上述母骨架，而使分子之间难以产生堆积所致。
本发明如下所示。
1.一种取代三酚化合物，其特征在于，由下述式(1)表示，
[化2]
Figure BDA0004014449870000021
式中，R1各自独立地表示碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基、苯基，Ra各自独立地表示氢原子、取代羰基，Rb各自独立地表示取代基，n表示1～2的整数，m表示0或1～3的整数，p表示1～6的整数，其中，m+n为1～4的整数。
2.一种取代三酚化合物，其特征在于，由下述式(2)表示，
[化3]
Figure BDA0004014449870000031
式中，R1各自独立地表示碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基、苯基，R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基，n表示1～2的整数，m表示0或1～3的整数，p表示1～6的整数，其中，m+n为1～4的整数。
3.一种取代三酚化合物，其特征在于，由下述式(3)表示，
[化4]
Figure BDA0004014449870000032
式中，R1各自独立地表示碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基、苯基，R3、R4各自独立地表示碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数6～8的芳基，R3与R4可彼此互相键合，整体上形成可含有氧原子或硫原子的碳原子数5～10的环状二级氨基，n表示1～2的整数，m表示0或1～3的整数，p表示1～6的整数，其中，m+n为1～4的整数。
4.一种取代三酚化合物，其特征在于，由下述式(4)表示，
[化5]
Figure BDA0004014449870000041
式中，R1各自独立地表示碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基、苯基，R5各自独立地表示碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数6～8的芳基，n表示1～2的整数，m表示0或1～3的整数，p表示1～6的整数，其中，m+n为1～4的整数。
本发明的新型化合物可发挥对溶剂的溶解性良好，冷藏或冷冻保存时的保存稳定性(溶解稳定性)高的优异的效果。
此外，本发明的新型化合物通过作为交联剂使用，从而可期待创造出膜物性得到提高的感光性树脂，因此有用。
进一步，本发明的新型化合物也可被用作环氧树脂用固化剂。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
＜本发明化合物＞
本发明的化合物为下述式(1)所表示的取代三酚化合物。
[化6]
Figure BDA0004014449870000042
(式中，R1各自独立地表示碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基、苯基，Ra各自独立地表示氢原子、取代羰基，Rb各自独立地表示取代基，n表示1～2的整数，m表示0或1～3的整数，p表示1～6的整数。其中，m+n为1～4的整数。)
上述式(1)所表示的取代三酚化合物中，优选的化合物为上述式(2)～(4)所表示的取代三酚化合物。即，上述式(1)中的Ra，优选为氢原子或-COR5基(R5表示碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数6～8的芳基。)，Rb优选为-OR2基(R2表示氢原子、碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基。)、-NR3R4基(R3、R4各自独立地表示碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数6～8的芳基。)、-OCOR5基(R5表示碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数6～8的芳基。)中的任一种。
上述式(1)～(4)中的R1各自独立地表示碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基、苯基。其中，优选碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基、环己基、苯基，更优选碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基、环己基，特别优选甲基或环己基。
上述式(1)～(4)中的m表示0或1～3的整数。其中，优选0、1或2，更优选0或1。M为1的情况下，苯环中R1的取代位置，优选相对于羟基或-OCOR5基为邻位。
上述式(1)～(4)中的p表示1～6的整数。其中，优选1～4的整数，更优选1或2，特别优选2。
上述式(2)中的R2，各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基。其中，优选碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基，更优选甲基、乙基，特别优选甲基。上述式(2)中的苯环上的-CH2OR2基的取代位置，优选相对于羟基为邻位。
上述式(3)中的R3、R4，各自独立地表示碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数6～8的芳基。其中，优选碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基，更优选碳原子数1～6的直链状或支链状烷基，进一步优选碳原子数1～4的直链状或支链状烷基，特别优选甲基。
此外，在整体形成可含有氧原子或硫原子的碳原子数5～10的环状二级氨基的情况下，具体而言，例如可列举下述式所表示的环状二级氨基，特别优选以下。
[化7]
Figure BDA0004014449870000061
(式中，*是指键合基团。)
上述式(3)中的苯环上的-CH2NR3R4基的取代位置，优选相对于羟基为邻位。
上述式(4)中的R5，各自独立地表示碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数6～8的芳基。其中，优选碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基，或者碳原子数6～8的芳基，更优选碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基，或者苯基，进一步优选碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基，特别优选甲基。
上述式(4)中的苯环上的-CH2OCOR5基的取代位置，优选相对于-OCOR5基为邻位。
＜式(2)所表示的取代三酚化合物＞
就作为本发明的化合物的上述式(2)所表示的取代三酚化合物而言，优选的化合物是羟基成为对位的下述式(2a)所表示的取代三酚化合物，进一步优选的化合物是下述式(2a)中的“p”为2的下述式(2b)所表示的取代三酚化合物。
[化8]
Figure BDA0004014449870000062
(式中，R1、R2、m、n、p与式(2)的定义相同。)
上述式(2a)中的R1、R2、m、n、p的具体例或优选例，与上述式(2)的相同。
[化9]
Figure BDA0004014449870000071
(式中，R1、R2、m、n与式(2)的定义相同。)
上述式(2b)中的R1、R2、m、n的具体例或优选例，与上述式(2)的相同。
在作为进一步优选的化合物群的上述式(2b)所表示的取代三酚化合物中，特别优选下述化学结构式所表示的化合物群。
[化10]
Figure BDA0004014449870000081
＜式(3)所表示的取代三酚化合物＞
就作为本发明的化合物的上述式(3)所表示的取代三酚化合物而言，优选的化合物，是羟基成为对位的下述式(3a)所表示的取代三酚化合物，进一步优选的化合物，是下述式(3a)中的“p”为2的下述式(3b)所表示的取代三酚化合物。
[化11]
Figure BDA0004014449870000082
(式中，R1、R3、R4、m、n、p与式(3)的定义相同。)
上述式(3a)中的R1、R3、R4、m、n、p的具体例或优选例，与上述式(3)的相同。
[化12]
Figure BDA0004014449870000091
(式中，R1、R3、R4、m、n与式(3)的定义相同。)
上述式(3b)中的R1、R3、R4、m、n的具体例或优选例，与上述式(3)的相同。
在作为进一步优选的化合物群的上述式(3b)所表示的取代三酚化合物中，特别优选下述化学结构式所表示的化合物群。
[化13]
Figure BDA0004014449870000101
＜式(4)所表示的取代三酚化合物＞
就作为本发明的化合物的上述式(4)所表示的取代三酚化合物而言，优选的化合物是-OCOR5基成为对位的下述式(4a)所表示的取代三酚化合物，进一步优选的化合物，是下述式(4a)中的“p”为2的下述式(4b)所表示的取代三酚化合物。
[化14]
Figure BDA0004014449870000102
(式中，R1、R5、m、n、p与式(4)的定义相同。)
上述式(4a)中的R1、R5、m、n、p的具体例或优选例，与上述式(4)的相同。
[化15]
Figure BDA0004014449870000111
(式中，R1、R5、m、n与式(4)的定义相同。)
上述式(4b)中的R1、R5、m、n的具体例或优选例，与上述式(4)的相同。
在作为进一步优选的化合物群的上述式(4b)所表示的取代三酚化合物中，特别优选下述化学结构式所表示的化合物群。
[化16]
Figure BDA0004014449870000112
＜本发明化合物的制造方法＞
如下述反应式所示，本发明化合物的原料(7)是由具有羟基苯基的酮类(5)与酚类(6)的缩合反应而制造。该缩合反应，可依据公知的反应条件进行。
[化17]
Figure BDA0004014449870000121
(式中的R1、m、p与式(1)～(4)的定义相同。)
作为上述制造方法中的具有羟基苯基的酮类(5)，例如可通过日本特开昭51-32532号公报所记载的方法来制造，具体而言，例如可列举：4-(4-羟基苯基)丁烷-2-酮(CAS登录号5471-51-2)、4-(4-羟基-3-甲基苯基)丁烷-2-酮(CAS登录号125101-98-6)、4-(4-羟基-2-甲基苯基)丁烷-2-酮(CAS登录号91969-86-7)、4-(4-羟基-3-异丙基苯基)丁烷-2-酮(CAS登录号96713-34-7)、4-(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁烷-2-酮(CAS登录号54685-33-5)、4-(4-羟基-3-环己基苯基)丁烷-2-酮(CAS登录号60561-24-2)、4-(4-羟基-2,6-二甲基苯基)丁烷-2-酮(CAS登录号125102-00-3)、4-(4-羟基-2,3-二甲基苯基)丁烷-2-酮(CAS登录号125102-01-4)、4-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丁烷-2-酮(CAS登录号91374-58-2)、4-(4-羟基-3,5-二丁基苯基)丁烷-2-酮(CAS登录号5082-72-4)等。其中，特别优选4-(4-羟基苯基)丁烷-2-酮。
此外，如下述反应式所示，本发明化合物的原料(7)，也可通过卤代酮类(8)与酚类(6)的反应而制造。该反应可依据公知的反应条件进行。
[化18]
Figure BDA0004014449870000122
(式中的R1、m、p与式(1)～(4)的定义相同，X表示卤原子。)
作为上述制造方法中的卤代酮类(8)，具体而言，例如可列举：氟丙酮、氯丙酮、溴丙酮、碘丙酮、4-氟-2-丁酮、4-氯-2-丁酮、4-溴-2-丁酮、4-碘-2-丁酮、5-氯-2-戊酮、5-溴-2-戊酮、5-碘-2-戊酮、6-氯-2-己酮、6-溴-2-己酮、6-碘-2-己酮、7-氯-2-戊酮、7-溴-2-戊酮、7-碘-2-戊酮、8-氯-2-辛酮、8-溴-2-辛酮、8-碘-2-辛酮等。
＜制造方法1＞
作为本发明化合物的制造方法1，以下述所示的优选化合物的制造方法为例，来具体说明经由羟甲基化合物的方法。以下，将下述反应式中的化合物称为“化合物(A1)”、“化合物(B1)”、“化合物(C1)”。
[化19]
Figure BDA0004014449870000131
(工序I)
针对最初的工序(I)，做以下说明。
可通过以化合物(A1)作为原料，在碱性催化剂的存在下，在水溶剂或水与有机溶剂的混合溶剂中，使化合物(A1)1摩尔与甲醛6～12摩尔，优选9摩尔进行反应，然后将所得的反应生成物进行中和而获得。在上述制造方法中，作为甲醛，可直接利用市售的例如35％***水溶液，除此之外，在水的存在下，也可使用与甲醛作用相同的多聚甲醛或三恶烷，但优选使用***。
作为碱性催化剂，例如可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁等碱金属或碱土类金属的氢氧化物，或氢氧化四甲基铵等有机强碱。其中，优选氢氧化钠或氢氧化钾等碱金属氢氧化物或氢氧化四甲基铵等有机强碱，优选使用这些碱的10～40wt％的水溶液。在工序(I)中，碱性催化剂，相对于作为原料的化合物(A1)，优选以2.5～3.5摩尔倍，更优选以3摩尔倍来使用。
工序(I)的反应，通常在水溶剂中，或水与有机溶剂的混合溶剂中进行。就溶剂而言，如果碱性催化剂的碱水溶液，可使作为原料的化合物(A1)部分或完全溶解，且反应混合物可进行搅拌，则无需特别使用这些溶剂。但是，需要溶剂的情况下，通常相对于作为原料的化合物(A1)，优选使用以重量比计为1～5倍左右的范围，更优选2～3倍左右的范围。
作为上述有机溶剂，在不损害前述碱性催化剂与作为原料的化合物(A1)的水溶剂混合液的溶解性的范围内，例如可使用：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇、卡必醇等醇类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类，还可使用二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等水溶性的非质子性极性溶剂。
就工序(I)的反应而言，通常在20～50℃的范围内，优选在25～40℃的范围内，更优选在30～35℃的范围内，通常进行1～72小时，优选进行4～16小时左右。反应的温度如果低于20℃则反应进行缓慢，高于50℃时，会大量生成多聚体的杂质等各种不期望的副产物，因此并不优选。
在碱性催化剂的存在下，在作为原料的化合物(A1)与甲醛的反应结束后，为了从所得的反应混合物中分离回收目标化合物(B1)，在反应结束后，向反应结束混合物中加入硫酸等酸来中和目标物的碱盐及碱催化剂。接着，为了分离去除水层，根据需要加入甲苯、二甲苯等芳香族烃等的可与水分离的溶剂，然后，将水层分离。将所得的油层水洗后，从油层中馏除溶剂或甲醛等低沸点化合物，可得到目标化合物(B1)。
所得的化合物(B1)，可进行精制，也可直接用于后续工序(II)。
(工序II)
针对后续工序(II)，做以下说明。
以由上述工序(I)而得的化合物(B1)为原料，在酸催化剂的存在下，使其与甲醇进行反应，由此可获得作为目标物的化合物(C1)。此处，代替甲醇，也可与碳原子数2～4的饱和脂肪族醇，例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等进行反应，而使化合物(C1)的甲氧基甲基变更为各种烷氧基甲基。
作为上述酸催化剂，优选使用浓硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、对甲基磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、阳离子交换树脂(酸型)、乙二酸等。更优选浓硫酸等无机强酸。此外，相对于化合物(B1)，酸催化剂通常以20～40重量％的范围，优选以30重量％来使用。酸催化剂如果少于20重量％，则反应进行缓慢，如果超过40重量％，则反应过度进行，从而大量生成杂质，因此并不优选。
上述甲醇通常兼作反应溶剂，可相对于化合物(B1)而过量使用。使用量无特别限定，通常相对于化合物(B1)，以6～12重量倍的范围，优选以9重量倍来使用。
工序(II)的反应温度，通常为40～70℃的范围，优选为50～65℃的范围，更优选为55～60℃的范围。反应的温度如果低于40℃，则会优先生成多聚体，因此并不优选，高于70℃时，反应进行较快从而大量生成多聚体，因此并不优选。反应时间通常为1～240小时左右，优选为5～100小时左右。
反应结束后，可依据常规方法，从所得的反应混合物中将作为目标物的化合物(C1)单离。例如，在反应结束后，将所得的反应混合物用氢氧化钠水溶液等碱进行中和后，根据需要通过蒸馏等将兼作反应溶剂的过剩的甲醇去除后，将由中和而得的生成盐滤除，可获得目标物的粗制品。根据需要，使该粗制品溶解于甲苯、二甲苯等芳香族烃等的溶剂中，水洗数次后将水层分液可去除无机盐类。如果需要进一步精制，可通过柱层析法进行分离、精制。
＜制造方法2＞
作为本发明化合物的制造方法2，以下述所示的优选化合物的反应式为例，来具体说明经由氨基甲基体和乙酰基体的方法。在前述“化合物(A1)”、“化合物(C1)”的基础上，将下述反应式中的化合物称为“化合物(D1)”、“化合物(E1)”。
[化20]
Figure BDA0004014449870000151
(工序III)
针对最初的工序(III)，做以下说明。
工序(III)是以化合物(A1)为原料，在溶剂中使其与甲醛及二甲胺进行反应，而获得化合物(D1)的工序。该反应可通过依据公知的曼尼希反应的方法而容易地进行。作为甲醛，可以是甲醛水溶液或多聚甲醛。此外，如果代替二甲胺，而使用二级胺，例如二乙胺、二丁基胺、二异丙基胺、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、噁唑烷等，则可将化合物(D1)的二甲基氨基变更为各种氨基。
在该工序(III)中，如果作为催化剂而添加乙酸，则反应进行变快从而优选，但如果乙酸相对于二甲胺的添加量超过1摩尔倍，则反应进行反而会变慢，从而并不优选。
在该工序(III)中，甲醛和二甲胺相对于作为原料的化合物(A1)的使用量，优选为化学计算量以上。具体而言，二甲胺相对于作为原料的化合物(A1)的使用量，优选6～12摩尔倍的范围，更优选8～10摩尔倍的范围。同样地，甲醛相对于作为原料的化合物(A1)的使用量，优选6～12摩尔倍的范围，更优选8～10摩尔倍的范围。
在反应时可使用反应溶剂，也可以不使用。使用反应溶剂的情况下，作为反应溶剂，只要是用于该反应的公知的溶剂则无特别限制，具体而言，例如可列举：水，或二乙基醚、二丁基醚、四氢呋喃等醚溶剂，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇溶剂，甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂，丙酮、甲基异丁基酮等酮溶剂，乙酸乙酯、γ-丁内酯等酯溶剂，乙腈等腈溶剂，N-甲基吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等非质子性极性溶剂等。这种溶剂可以单独使用或将2种以上混合使用。
溶剂的使用量，无特别限制，相对于作为原料的化合物(A1)，优选为0.5～20重量倍的范围，更优选为1～5重量倍的范围。
工序(III)的反应温度，优选为30～100℃的范围，更优选为60～90℃的范围，进一步优选为75～80℃的范围，在上述温度范围内适当选择反应温度即可。反应温度如果低于30℃，则反应进行缓慢导致反应无法结束，在高于100℃的温度下，二甲胺等原料会挥发从而并不优选。
反应时间，通常为0.5～24小时，优选为1～10小时左右。
此外，在工序(III)中，原料的添加顺序无特别限制。例如，可同时添加作为原料的化合物(A1)、二甲胺、甲醛水溶液、根据需要的溶剂，也可在添加作为原料的化合物(A1)、二甲胺之后，再向其中滴加甲醛水溶液而添加。
在作为原料的化合物(A1)与甲醛及二甲胺的工序(III)结束后，可通过公知的方法从所得的反应混合物中，分离回收作为目标反应生成物的化合物(D1)，将其作为后续工序(IV)的原料。
例如，在反应结束后，根据需要向反应结束混合物中，加入甲苯、二甲苯等芳香族烃等的与水分离的溶剂，然后分离水层。可向所得的油层中加水而对油层进行水洗，根据需要通过蒸馏等从该油层中去除溶剂，由此将所得的包含目标物的粗产物直接用于后续工序的原料。此外，可从由反应结束后的处理而得的油层中，单离精制化合物(D1)。
(工序IV)
针对后续工序(IV)，做以下说明。
工序(IV)是以由上述工序(III)而得的化合物(D1)为原料，而制造化合物(E1)的工序。工序(IV)的反应可依据使化合物(D1)与乙酸酐反应的公知的方法，而容易地进行。此处，也可代替乙酸酐，与羧酸酐，例如丙酸酐、丁酸酐、苯甲酸酐等进行反应，而将化合物(E1)的乙酰基变更为各种酰氧基。
在工序(IV)中，乙酸酐相对于化合物(D1)的使用量，优选为化学计算量以上，具体而言优选9～15摩尔倍的范围，更优选12摩尔倍。
反应时，由于乙酸酐也可作为溶剂，因此无需特别使用其他溶剂，但根据反应操作上的需要也可使用甲苯、二甲苯等非水类溶剂。反应温度优选80～130℃的范围，更优选100～130℃的范围，特别优选120～125℃的范围。反应温度如果低于80℃，或者如果高于130℃，会大量生成杂质，因此不优选。反应时间通常为0.5～40小时左右，优选为5～20小时左右。
反应结束后，可通过公知的方法从所得的反应结束混合物中，分离回收目标化合物(E1)，并可将其用作后续工序(V)的原料。例如，反应结束后，从反应结束混合物中将未反应的乙酸酐、根据需要添加的溶剂等馏除，而获得含有目标物的粗产物，并可直接将其用作后续工序(V)的原料，此外，也可将所得的粗产物进行单离精制而获得化合物(E1)。
(工序V)
针对后续工序(V)，做以下说明。
工序(V)是在催化剂的存在下，使上述工序(IV)所得的化合物(E1)与甲醇进行反应，而获得作为目标物的化合物(C1)的工序。此处，也可代替甲醇，与碳原子数2～4的饱和脂肪族醇，例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等进行反应，而将化合物(C1)的甲氧基甲基变更为各种烷氧基甲基。
相对于化合物(E1)，工序(V)中的甲醇的使用量，优选为化学计算量以上的摩尔比，通常而言，其兼作反应溶剂，可相对于化合物(E1)而过量使用。使用量只要为化学计算量以上则无特别限定，具体而言，例如6～12重量倍的范围，优选7重量倍。
作为工序(V)中所使用的催化剂，具体而言，例如可列举：硫酸、对甲苯磺酸等酸催化剂，碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠等碱催化剂，乙酸钠、乙酸钾等羧酸盐。优选为酸催化剂。催化剂的使用量，根据催化剂的种类所需的量有所不同，例如为硫酸的情况下，相对于化合物(E1)，优选为1～20摩尔％的范围，更优选为10摩尔％。该催化剂的使用量如果超过20摩尔％，则反应过度进行会生成大量杂质，因此不优选。
反应时，由于碳原子数1～4的饱和脂肪族醇也可作为溶剂，因此通常无需特别使用其他溶剂，但根据反应操作上的需要，也可使用甲苯、二甲苯等非水类溶剂。
反应温度优选40～70℃的范围，更优选50～65℃的范围，特别优选55～60℃的范围。反应温度如果低于40℃，则会优先生成多聚体，因此并不优选，如果高于70℃，则反应进行较快而大量生成多聚体，因此并不优选。反应时间通常为1～240小时左右，优选为5～100小时左右。
此外，在工序(V)中，原料的添加顺序无特别限制。例如，可同时添加化合物(E1)、甲醇、催化剂，也可将甲醇、催化剂混合后，再向其中添加化合物(E1)。
工序(V)结束后，作为目标物的化合物(C1)，可依据常规方法，从所得的反应结束混合物中分离精制，并作为粗制品或高纯度品进行单离。例如，反应结束后，如果是使用酸催化剂的情况下，可向反应结束混合物中加入碱进行中和，根据需要将过剩的甲醇等馏除后，加入与水分离的溶剂进行水洗，根据需要通过蒸馏等除去溶剂，由此获得作为粗制品的目标物。此外，可通过将粗制品进一步以柱层析法等来进行精制，而获得高纯度的化合物(C1)。
作为本发明的化合物的上述式(2)所表示的取代三酚化合物，尤其是上述式(2b)所表示的取代三酚化合物，是作为感光性树脂的交联剂而有用的化合物群。此外，作为本发明的化合物的上述式(3)所表示的取代三酚化合物，是制造上述式(2)所表示的取代三酚化合物时的重要的中间体。进一步，作为本发明的化合物的上述式(4)所表示的取代三酚化合物，是制造上述式(2)所表示的取代三酚化合物时的重要的中间体，其中尤其是上述式(4b)所表示的取代三酚化合物，是作为环氧树脂用固化剂而有用的化合物群。
实施例
以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明不受这些实施例所限定。
分析方法如下所示。
＜分析装置和分析条件＞
(1)化合物(B1)、化合物(B2)的分析条件
测定装置：Shimadzu HPLC LC-20系列(株式会社岛津制作所制)
泵：LC-20AT
柱温箱：CTO-20A
检测器：SPD-20A(HPLC)、流通池(cell)长度1cm
色谱柱：Shim-pack CLC-ODS(色谱柱6.0×150mm，粒径5μm，株式会社岛津GLC制)
温箱温度：50℃
流量：1.0ml/min
流动相：(i)0.2vol％乙酸水、(ii)MeOH
梯度条件：(i)体积％(从分析开始经过的时间)
30％(0min)→82.5％(30min)→100％(35min)→100％(45min)
检测波长：280nm
样本浓度：50mg/50ml
样本注入量：20μl
(2)化合物(C1)、化合物(C2)、化合物(E1)、化合物(E2)的分析条件
测定装置：Shimadzu HPLC LC-20系列(株式会社岛津制作所制)
泵：LC-20AT
柱温箱：CTO-20A
检测器：SPD-20A(HPLC)、流通池(cell)长度1cm
色谱柱：Shim-pack CLC-ODS(色谱柱6.0×150mm、粒径5μm、株式会社岛津GLC制)
温箱温度：50℃
流量：1.0ml/min
流动相：(i)0.2vol％乙酸水、(ii)MeOH
梯度条件：(i)体积％(从分析开始经过的时间)
50％(0min)→100％(30min)→100％(45min)
检测波长：280nm
样本浓度：50mg/50ml
样本注入量：20μl
(3)化合物(D1)、化合物(D2)的分析条件
测定装置：Shimadzu HPLC LC-20系列(株式会社岛津制作所制)
泵：LC-20AT
柱温箱：CTO-20A
检测器：SPD-20A(HPLC)、流通池(cell)长度1cm
色谱柱：Shim-pack CLC-ODS(色谱柱6.0×150mm、粒径5μm、株式会社岛津GLC制)
温箱温度：50℃
流量：1.0ml/min
流动相：(i)0.1vol％磷酸水、(ii)MeOH
梯度条件：(i)体积％(从分析开始经过的时间)
5％(0min)→100％(30min)→100％(45min)
检测波长：280nm
样本浓度：50mg/50ml
样本注入量：20μl
(4)溶解度测定、比较化合物(x)、(y)分析条件
测定装置：Shimadzu UFLC LC-20系列(株式会社岛津制作所制)
泵：LC-20AD
柱温箱：CTO-20A
检测器：SPD-20A(UFLC)、流通池(cell)长度5mm
色谱柱：HALO-C18(色谱柱3.0×75mm、粒径2.7μm、advanced materialstechnology公司制)
温箱温度：50℃
流量：0.7ml/min
流动相：(i)0.2vol％乙酸水、(ii)MeOH
梯度条件：(i)体积％(从分析开始经过的时间)
50％(0min)→100％(7.5min)→100％(10min)
检测波长：280nm
样本浓度：化合物(x)50mg/50ml、化合物(y)120mg/50ml
样本注入量：5μl
＜实施例1：化合物(B1)的合成：工序(I)＞
工序(I)：向具备温度计、搅拌机、滴液漏斗、冷却器的2L四口烧瓶中，加入化合物(A)80.0g(0.24mol)、15％氢氧化钠水溶液191.4g(0.72mol)，一边保持为25～30℃一边用1小时滴加35％***184.6g(2.15mol)，于25～30℃下搅拌11小时。反应液中的化合物(B1)为85％(HPLC面积％)。将反应液添加至甲基乙基酮与甲苯的混合溶剂中，再通过向其中滴加稀硫酸并搅拌而进行中和。然后，分离水层，向所得的油层中加入蒸馏水并搅拌，进行水洗而分离去除水层。进一步，对所得的油层，进行2次相同的水洗操作，将所得的油层于减压下进行浓缩并馏除溶剂，得到化合物(B1)123.1g。将所得的化合物(B1)通过制备型HPLC进行精制，得到纯度98.6％(HPLC面积％)的化合物(B1)。
分析结果如下所示。
化合物(B1)的分子量(液相色谱-质谱法/大气压化学离子化法)：513.2(M-H)-
1H-NMR(400MHz、Methanol-d4/TMS):δ1.65(s，3H)，2.27-2.34(m，4H)，4.65(s，12H)，4.89(br.s，9H)，6.87(s，2H)，7.03(s，4H).
＜实施例2：化合物(C1)的合成：工序(I)→工序(II)＞
工序(I)：向具备温度计、搅拌机、滴液漏斗、冷却器的2L四口烧瓶中，加入化合物(A1)80.0g(0.24mol)、15％氢氧化钠水溶液191.4g(0.72mol)，一边保持为25～30℃一边用1小时滴加35％***184.6g(2.15mol)，于25～30℃下搅拌11小时。反应液中的化合物(B1)为85％(HPLC面积％)。将反应液添加至甲基乙基酮与甲苯的混合溶剂中，再通过向其中滴加稀硫酸并搅拌而进行中和。然后，分离水层，向所得的油层中加入蒸馏水并搅拌，进行水洗而分离去除水层。进一步，对所得的油层，进行2次相同的水洗操作，将所得的油层于减压下进行浓缩并馏除溶剂。
工序(II)：向所得的浓缩物中加入甲醇并馏除溶剂，添加甲醇1107.9g、98％硫酸36.9g，并升温至内温58～60℃为止，搅拌16小时。反应液中的化合物(C1)为74.5％(HPLC面积％)。接着向所得的反应结束液中添加16％氢氧化钠水溶液、75％磷酸，蒸馏去除甲醇等后，添加甲苯和水，搅拌后进行分离水层的操作，通过减压蒸馏而馏除甲苯，得到纯度74.4％(HPLC面积％)的化合物(C1)。
＜实施例3：化合物(D1)的合成：工序(III)＞
工序(III)：向具备温度计、搅拌机、滴液漏斗、冷却器的3L四口烧瓶中添加化合物(A1)250g(0.75mol)、2-丙醇250.1g、35％***513.4g(5.98mol)，再向液体中加入50％二甲胺水溶液537.7g(5.96mol)，一边将内温保持为80～85℃一边搅拌3小时。反应液中的化合物(D1)为96％(HPLC面积％)。
接着将所得的反应结束液蒸馏，向所得的蒸馏残液中添加甲苯，进行2次油层的水洗操作后，连接Dean-Stark管进行回流操作，去除***内的水。然后通过减压蒸馏而馏除甲苯，得到纯度95.0％(HPLC面积％)的化合物(D1)。
分析结果如下所示。
分子量(液相色谱-质谱法/大气压化学离子化法)：675.5(M-H)-
1H-NMR(400MHz,Methanol-d4/TMS):δ1.62(s，3H)，2.22(s，24H)，2.27-2.31(m，16H)，3.51(s，4H)，3.52(s，8H)，4.93(br.s，3H)，6.76(s，2H)，6.91(s，4H).
＜实施例4：化合物(E1)的合成：工序(III)→工序(IV)＞
工序(III)：向具备温度计、搅拌机、滴液漏斗、冷却器的3L四口烧瓶中添加化合物(A1)250g(0.75mol)、2-丙醇250.1g、35％***513.4g(5.98mol)，再向液体中加入50％二甲胺水溶液537.7g(5.96mol)，一边将内温保持为80～85℃一边搅拌3小时。反应液中的化合物(D1)为96％(HPLC面积％)。
接着将所得的反应结束液蒸馏，向所得的蒸馏残液中添加甲苯，进行2次油层的水洗操作后，连接Dean-Stark管进行回流操作，去除***内的水。
工序(IV)：然后，将内温冷却至78℃为止，并用2小时添加乙酸酐918.0g(12.0mol)。添加结束后，一边将内温保持为120～125℃一边搅拌3小时。反应液中的化合物(E1)为92％(HPLC面积％)。接着通过对所得的反应结束液进行减压蒸馏而馏除未反应的乙酸酐等，得到纯度92.9％(HPLC面积％)的化合物(E1)。
分析结果如下所示。
分子量(液相色谱-质谱法/大气压化学离子化法)：915.3(M+Na)+
1H-NMR(400MHz，Methanol-d4/TMS):δ1.75(s，H)，1.97(s，12H)，2.00(s，6H)，2.28(s，3H)，2.30(s，6H)，2.39-2.48(m，4H)，5.00(s，4H)，5.01(s，8H)，7.22(s，2H)，7.34(s，4H).
＜实施例5：化合物(C1)的合成：工序(III)→工序(IV)→工序(V)＞
工序(III)：向具备温度计、搅拌机、滴液漏斗、冷却器的3L四口烧瓶中添加化合物(A1)250g(0.75mol)、2-丙醇250.1g、35％***513.4g(5.98mol)，再向液体中加入50％二甲胺水溶液537.7g(5.96mol)，一边将内温保持为80～85℃一边搅拌3小时。反应液中的化合物(D1)为96％(HPLC面积％)。
接着将所得的反应结束液蒸馏，向所得的蒸馏残液中添加甲苯，进行2次油层的水洗操作后，连接Dean-Stark管进行回流操作，去除***内的水。
工序(IV)：然后，将内温冷却至78℃为止，并用2小时添加乙酸酐918.0g(12.0mol)。之后一边将内温保持为120～125℃一边搅拌3小时。反应液中的化合物(E1)为92％(HPLC面积％)。
工序(V)：接着通过对所得的反应结束液进行减压蒸馏而使未反应的乙酸酐等馏除后进行冷却，于50℃左右加入甲醇4,687.7g、对甲苯磺酸一水合物14.3g(0.075mol)，一边将内温保持为59～60℃，一边搅拌11小时。反应液中的化合物(C1)为98.0％(HPLC面积％)。
接着向所得的反应结束液中添加16％氢氧化钠、75％磷酸，蒸馏去除甲醇等后，添加甲苯和水，搅拌后进行分离水层的操作。然后，通过减压蒸馏而馏除甲苯，添加作为抗蚀剂溶剂广泛使用的乳酸乙酯并再次蒸馏，再次添加乳酸乙酯将固体成分浓度调整为42.9％(乳酸乙酯以HPLC绝对校准曲线进行定量并计算)，由此计算收率。以纯度97.5％(HPLC面积％)、收率95mol％(相对于化合物(A1))得到油状的化合物(C1)。
分析结果如下所示。
分子量(液相色谱-质谱法/大气压化学离子化法)：597.3(M-H)-
1H-NMR(400MHz，Methanol-d4/TMS):δ1.62(s，3H)，2.27(br.s，4H)，3.34(s，12H)，3.37(s，6H)，4.48(s，4H)，4.49(s，8H)，4.88(br.s，3H)，6.88(s，2H)，7.04(s，4H).
＜实施例6：化合物(D2)的合成：工序(III)＞
[化21]
Figure BDA0004014449870000241
工序(III)：向具备温度计、搅拌机、滴液漏斗、冷却器的500mL四口烧瓶中添加上述化合物(A2)30g(0.06mol)、2-丙醇30.0g、35％***39.8g(0.46mol)垫液体中加入50％二甲胺40.1g(0.44mol)，一边将内温保持为80～85℃一边搅拌13.5小时。反应液中的化合物(D2)为97..1％(HPLC面积％)。
接着将所得的反应结束液蒸馏，向所得的蒸馏残液中添加甲苯，进行2次油层的水洗操作后，连接Dean-Stark管进行回流操作，去除***内的水。然后通过减压蒸馏而馏除甲苯，得到纯度98.6％(HPLC面积％)的化合物(D2)。
分析结果如下所示。
分子量(液相色谱-质谱法/大气压化学离子化法)：727.6(M+H)+
1H-NMR(400MHz，Methanol-d4/TMS)：δ1.21-1.48(m，10H)，1.60(s，3H)，1.73-1.82(m，10H)，2.24-2.32(m，28H)，2.93(t，2H)，3.57(d，8H)，4.90(br.s，3H)，6.74-6.86(m，6H).
＜实施例7：化合物(E2)的合成：工序(III)→工序(IV)＞
[化22]
Figure BDA0004014449870000251
工序(III)：向具备温度计、搅拌机、滴液漏斗、冷却器的500mL四口烧瓶中添加上述化合物(A2)30g(0.06mol)、2-丙醇30.0g、35％***39.8g(0.46mol)垫液体中加入50％二甲胺40.1g(0.44mol)，一边将内温保持为80～85℃一边搅拌13.5小时。反应液中的化合物(D2)为97..1％(HPLC面积％)。
接着将所得的反应结束液蒸馏，向所得的蒸馏残液中添加甲苯，进行2次油层的水洗操作后，连接Dean-Stark管进行回流操作，去除***内的水。
工序(IV)：然后，将内温冷却至80℃为止，并用2小时添加乙酸酐74.2g(0.73mol)。添加结束后，一边将内温保持为120～125℃一边搅拌18.5小时。反应液中的化合物(E2)为90.7％(HPLC面积％)。接着通过对所得的反应结束液进行减压蒸馏而馏除未反应的乙酸酐等，得到纯度90.6％(HPLC面积％)的化合物(E2)。
分析结果如下所示。
分子量(液相色谱-质谱法/大气压化学离子化法)：913.5(M+H)+
1H-NMR(400MHz，Methanol-d4/TMS)：δ1.23-1.43(m，10H)，1.72-1.85(m，13H)，2.02(d，12H)，2.34(d，9H)，2.45(s，4H)，2.54(t，2H)，5.03(d，8H)，7.15-7.23(m，6H).
＜实施例8：化合物(C2)的合成：工序(III)→工序(IV)→工序(V)
＞
[化23]
Figure BDA0004014449870000261
工序(III)：向具备温度计、搅拌机、滴液漏斗、冷却器的500mL四口烧瓶中添加上述化合物(A2)30g(0.06mol)、2-丙醇30.0g、35％***39.8g(0.46mol)垫液体中加入50％二甲胺40.1g(0.44mol)，一边将内温保持为80～85℃一边搅拌13.5小时。反应液中的化合物(D2)为97％(HPLC面积％)。
接着将所得的反应结束液蒸馏，向所得的蒸馏残液中添加甲苯，进行2次油层的水洗操作后，连接Dean-Stark管进行回流操作，去除***内的水。
工序(IV)：然后，将内温冷却至80℃为止，并用2小时添加乙酸酐74.2g(0.73mol)。添加结束后，一边将内温保持为120～125℃一边搅拌18.5小时。反应液中的化合物(E2)为90.7％(HPLC面积％)。
工序(V)：接着通过对所得的反应结束液进行减压蒸馏而使未反应的乙酸酐等馏除后进行冷却，于50℃左右加入甲醇246.1g、对甲苯磺酸一水合物1.0g(0.005mol)，一边将内温保持为60℃，一边搅拌10小时。反应液中的化合物(C2)为95.9％(HPLC面积％)。
接着向所得的反应结束液中添加16％氢氧化钠、75％磷酸，蒸馏去除甲醇等后，添加乙酸丁酯和水，搅拌后进行分离水层的操作。然后，通过减压蒸馏将乙酸丁酯馏除，得到纯度97.1％(HPLC面积％)的油状的化合物(C2)。收率为83.8mol％(相对于化合物(A2))。
分析结果如下所示。
分子量(液相色谱-质谱法/大气压化学离子化法)：673.5(M-H)-
1H-NMR(400MHz，Methanol-d4/TMS)：δ1.22-1.45(m，10H)，1.62(s，3H)，1.71-1.80(m，10H)，2.27(s，4H)，2.95(t，2H)，3.38(d，12H)，4.52(d，8H)，4.90(br.s，3H)，6.90-6.96(m，6H).
＜评价试验1：30℃下的溶解度＞
针对由实施例所得的化合物(C1)和化合物(C2)，以及同样具有6个官能团的作为交联剂报告的下述2个化合物，测定在30℃下对作为抗蚀剂溶剂广泛使用的乳酸乙酯的溶解度。另外，将下述化合物称为“比较化合物(x)”、“比较化合物(y)”。
比较化合物(x)和比较化合物(y)，使用参考上述专利文献2的合成例3、4中记载的合成方法所合成的化合物。
[化24]
Figure BDA0004014449870000271
(评价方法)
向100ml试验管中添加十字搅拌子和乳酸乙酯10g，并添加10g的化合物(x)(或(y))后，在安装曲管并封入氮的状态下，将事先进行调温的水浴设置为30℃，用搅拌器搅拌3小时。搅拌3小时后，用移液管对内液进行取样，使其通过针筒过滤器，从取样液过滤固体物质来得到上清液，将该上清液装入50ml量瓶中。将该上清液以HPLC用甲醇稀释至标线50ml为止，通过高效液相色谱分析装置进行分析。使用化合物(x)(或(y))的峰面积，从所得的结果中，对上述上清液中的化合物(x)(或(y))进行定量，并计算出溶解度(＝化合物(x)或(y)的定量值(mg)/(通过针筒过滤器并装入50ml量瓶的重量(mg)-化合物(x)或(y)的定量值(mg)))。
校准曲线制作方法：通过HPLC对试验所用的化合物(x)(或(y))进行分析，以化合物(x)(或(y))的峰面积为横轴，以浓度(mg/50ml)为纵轴，将由“截距＝0”所得的近似直线作为化合物(x)(或(y))的校准曲线。
[表1]
Figure BDA0004014449870000281
如表1所示，可明确作为本发明化合物的化合物(C1)，与经报告作为交联剂有用的比较化合物(x)相比，对乳酸乙酯的溶解度提升约2倍左右，此外，与经报告作为交联剂有用的比较化合物(y)相比，对乳酸乙酯的溶解度稍低。
此外可明确，作为本发明化合物的化合物(C2)的溶解度为100.0g/100g以上，是非常高的溶解度。也明确了与比较化合物(x)相比，对乳酸乙酯的溶解度提升2倍以上，此外与比较化合物(y)相比，对乳酸乙酯的溶解度较高。
＜评价试验2：低温保存稳定性(溶解稳定性)＞
在上述“评价试验1”中，使用在30℃下对乳酸乙酯的溶解度与比较化合物(y)为同等程度的本发明化合物的化合物(C1)，以及溶解度高于比较化合物(y)的本发明化合物的化合物(C1)，进行在冷藏(5℃)和冷冻(-5℃)下的乳酸乙酯溶液的低温保存试验。
(评价方法)
向50ml螺旋管中，加入作为本发明化合物的化合物(C1)4.29g和乳酸乙酯5.71g进行混合，放置于已设置为30℃的水浴中，一边用手摇晃一边搅拌。通过目视确认完全溶解，准备化合物(C1)的浓度为42.9重量％的乳酸乙酯溶液。
此外，以与化合物(C1)相同的方式，准备化合物(C2)的浓度为40重量％的乳酸乙酯溶液，和化合物(C2)的浓度为50重量％的乳酸乙酯溶液，以及化合物(y)的浓度为40重量％的乳酸乙酯溶液。
针对上述溶液，在冷藏库(5℃)及冷冻库(-5℃)中进行30天的溶液保存试验。
依据下述的评价基准，将评价结果汇总示于表2。
[评价基准]
〇：完全溶解，通过目视无法确认结晶的析出及油状成分的分离。
×：通过目视可确认结晶的析出或油状成分的分离。
[表2]
Figure BDA0004014449870000291
如表2所示，确认到作为本发明化合物的化合物(C1)及化合物(C2)，即使在冷藏温度5℃下，冷冻温度-5℃下，保存期间经过30天，也完全没有结晶析出，可维持透明的溶液。
另一方面，也明确了在30℃下的溶解度稍高于本发明化合物的化合物(C1)的比较化合物(y)，无论在冷藏温度5℃、冷冻温度-5℃下，，虽然浓度较低，但也有结晶析出。并且，即使将析出结晶的试验检测样本于室温(22℃)下放置1日，也未确认到所析出结晶的再次溶解。
由上述“评价试验1、2”的结果认为，比较化合物(x)和比较化合物(y)皆因母骨架为刚性的化学结构，故分子的移动受到限制，或分子之间容易产生堆积，因此容易结晶化。另一方面认为，本发明化合物通过导入包含直链亚烷基的母骨架的柔软性，使得分子之间难以产生堆积，其结果得以抑制结晶化，即使在5℃或-5℃等低温保存条件下，也不会析出结晶。

Claims (4)

1.一种取代三酚化合物，其特征在于，由下述式(1)表示，
[化1]
Figure FDA0004014449860000011
式中，R1各自独立地表示碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基、苯基，Ra各自独立地表示氢原子、取代羰基，Rb各自独立地表示取代基，n表示1～2的整数，m表示0或1～3的整数，p表示1～6的整数，其中，m+n为1～4的整数。
2.一种取代三酚化合物，其特征在于，由下述式(2)表示，
[化2]
Figure FDA0004014449860000012
式中，R1各自独立地表示碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基、苯基，R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基，n表示1～2的整数，m表示0或1～3的整数，p表示1～6的整数，其中，m+n为1～4的整数。
3.一种取代三酚化合物，其特征在于，由下述式(3)表示，
[化3]
Figure FDA0004014449860000021
式中，R1各自独立地表示碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基、苯基，R3、R4各自独立地表示碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数6～8的芳基，R3与R4可彼此互相键合，整体上形成可含有氧原子或硫原子的碳原子数5～10的环状二级氨基，n表示1～2的整数，m表示0或1～3的整数，p表示1～6的整数，其中，m+n为1～4的整数。
4.一种取代三酚化合物，其特征在于，由下述式(4)表示，
[化4]
Figure FDA0004014449860000022
式中，R1各自独立地表示碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基、苯基，R5各自独立地表示碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数6～8的芳基，n表示1～2的整数，m表示0或1～3的整数，p表示1～6的整数，其中，m+n为1～4的整数。
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