CN1159095C - 催化剂载体 - Google Patents

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Abstract

公开了一种制造以α氧化铝为基的催化剂载体的方法，是将经烧制的载体用液态介质中的二氧化钛源物质进行浸渍(该物质一经加热能产生二氧化钛)，然后进行煅烧，用以产生最高量达10%(重量)均匀分散在载体中的二氧化钛。

Description

催化剂载体
                           技术领域
本发明涉及催化剂载体，具体地涉及以陶瓷组分(如氧化铝)为基的催化剂载体，它可用作各种化学反应中金属和金属氧化物催化剂组分的载体。
                           背景技术
在若干专利中已经记述了使用陶瓷基的载体和具体为氧化铝基的催化剂载体，这些专利包括美国专利Nos.5,100,859；5,055,442；5,037,794和4,874,739。这些载体可用于催化剂领域的许多种用途，当氧化铝基是α氧化铝时特别有用。
催化剂载体需要具备以下性质的结合，至少是：催化组分可沉积于其上的表面积要满足至少一定要求、吸水性要高、抗碎强度要高。问题在于通常一种性能的加强会意味着另一种性能的下降。例如抗碎强度高，孔隙度就低。通常是通过试差法来达到这些性能的平衡的，这就使得催化剂载体的工艺比其它化学工艺的预见性差得多。
以α氧化铝为基的载体，其抗碎强度、耐磨性、孔隙度和催化性能的要求能达到优良的平衡，因此它在一定范围的催化用途上是理想的。已经发现，向烧制形成载体的混合物中混入二氧化钛组分能够提高物理性能。虽然发现二氧化钛的加入能大大提高物理性能(如抗碎强度和耐磨性)，但是也发现它确实会引起载体结构的致密化，而这又会导致不能接受的性能。这一问题随着二氧化钛加入浓度的增加而更为严重。因此，提供一种既能加入很有益的二氧化钛组分而又不引起致密化的方法是很有好处的。
                           发明内容
本发明在美国专利5,384,302所揭示的内容上作了改进，改进在于本发明记述了在将催化剂沉积在载体上之前，浸渍经烧制的多孔载体来加入二氧化钛组分的优点。
具体地，本发明提供了一种制造以α氧化铝为基的催化剂载体的方法，包括：
a)形成包含氧化铝组分、陶瓷结合剂(ceramic bond)、液态介质，以及可任选的可烧除的有机材料(organic burnout materials)、成型助剂(shaping aids)和润滑剂的混合物；
b)将混合物成型为载体(carrier bodies)；
c)干燥，在1200-1500℃的温度下烧制所述载体，形成多孔载体；
d)用在液态介质中的二氧化钛发生物质(titania generator)浸渍多孔载体；然后
e)在足以除去挥发物和产生二氧化钛的温度下烧制经浸渍的载体。
在以下的讨论中，将就所加入的“二氧化钛”方面讨论本发明，因为可以认为，为了本应用的目的，在烧制操作以后，保持在载体中的钛是以氧化物形式存在的。
由于二氧化钛不溶于水，因此它必须以溶液或溶胶的形式进入经烧制的多孔载体的孔隙中。因此应该理解，任何合适的钛的可溶性盐均可以使用，只要它能分解成氧化物，并且不留下也不会产生可能干扰沉积在载体上的催化剂的活性或性能的残渣和组分。因此，草酸氧钛、二氢氧化二乳酸铵钛(IV)(titanium bis(ammonium lactato)dihydroxide)或类似的有机盐均是合适的。此外，可热分解的钛化合物的二氧化钛溶胶或浆料也是可以采用的，只要它们具有足够的流动性能渗透进入载体的孔隙中。还可以使用在合适的液态介质中的烃氧基钛或其它有机金属化合物。
在本说明书的上下文中，术语“二氧化钛发生物质”应被理解成包括所有在制造载体的条件下形成二氧化钛的合适的盐溶液、浆料和溶胶。
一般来说，较好的是使用钛氧基盐作为二氧化钛发生物质，最好的钛盐是草酸盐或二羟基二乳酸盐，因为它们溶解度较大，并且因为它们在较低温度下(200-320℃附近)就能分解。它在分解后，能形成无定形的二氧化钛相，通常具有对最佳结果来说高得多的表面积。较好的是将经浸渍的载体在约450℃-500℃或以上的温度下煅烧，在该温度下产生锐钛矿形式。在更高的温度(约773℃以上)加热会产生金红石形式。这两种形式的二氧化钛都是可以的，尤其是使用接近较佳范围上限的大量二氧化钛时。但是必须注意，若过长时间地暴露于较高温度下，会导致二氧化钛发生烧结，形成较大晶体。这通常是不合适的。因此，应在450℃-700℃(500℃-600℃更好)的温度下将经浸渍的载体煅烧15分钟至120分钟(约30分钟至60分钟更好)。
通常发现，加入用量为经烧制载体重量约0.05％-10％，更好的是约0.1％-2.0％(以TiO2计)的二氧化钛发生物质是有利的。若加入的二氧化钛超过约0.5％，结果通常并没有什么选择性方面的优点。浸渍最好是将载体颗粒浸入在二氧化钛发生物质中，当烧制载体颗粒时该二氧化钛发生物质会分解成二氧化钛。
经浸渍的载体在适于产生二氧化钛的条件下进行烧制。在氧化铝的存在下，烧制会形成钛酸铝，而这通常比二氧化钛差一些。
有些形式的氧化铝和结合剂材料(bond material)也可能含有二氧化钛作为杂质或组分。这些形式的二氧化钛不包括在上述含量中。
加热载体的温度应足够高，能使氧化铝颗粒烧结，并且所产生的结构能具有足以承受该载体预期工作环境的物理性能。在实践中，1200℃-1500℃(特别是1300℃-1500℃)的温度被用来进行这个烧结过程，(对达到相同程度的烧结来说，温度较低，则通常需要较长的时间)。
本发明的较佳催化剂载体可以被挑选几种α氧化铝组分，以便达到所需的物理性能(包括孔隙度、孔体积、抗碎强度等)。通常较好的是混用两种不同的α氧化铝，即将颗粒较大的一种组分与颗粒较小的第二组分混合，混合比为10∶90至90∶10。其目的是使得最后在成品中的表面积为0.4米2/克至5米2/克。(在本文中提到的“表面积”为是指用氮气或氪气作为吸附气体所测得的BET表面积)。成品载体中的表面积比游离的氧化铝颗粒来说稍小一点。因此合宜的混合物可包括例如，两种α氧化铝颗粒，第一种的表面积约为1米2/克，第二种的表面积为3米2/克至5米2/克。
一部分α氧化铝可以由前体现场形成，较好的前体是勃姆石。如果前体包含勃姆石和三水合铝(如三水铝矿或三羟铝石)的混合物，也能得到良好的效果。使用这种混合物时，通常较好的是使用1∶10至1∶3的一水合物(勃姆石)对三水合物的重量比，更好的为1∶8至1∶4。通常较好的是，当由前体通过加水形成溶胶时，还要加入一种亚微米(submicrometer)颗粒大小的晶种材料。这种晶种材料能使发生转变为α氧化铝的温度降低，并使转变后产生的α氧化铝的晶体大小减小。所用晶种可以是任何能有效地在前体中产生成核位置，从而降低从过渡型氧化铝转变成α氧化铝的转变温度的材料。能完成这一目的的晶种一般具有与α氧化铝本身相同的晶体点阵形式，并且其晶格尺寸与α氧化铝的晶格尺寸相差不大。显然，最合宜的晶种是α氧化铝本身，亚微米大小的α氧化铝颗粒是很好的晶种。但也可使用其它晶种，如α氧化铁和氧化铬。
烧制挤压的混合物时，由较佳的已引入晶种的前体形成的α氧化铝的晶体大小通常比与引入晶种的前体混合的α氧化铝颗粒的晶体大小细得多，除非它在烧制时处于高温过长时间。引入晶种的溶胶-凝胶材料刚形成时具有亚微米的晶体结构，但是如果它处于1400℃以上的温度过长时间的话，会开始晶体生长，这样尺寸的区别就会变得不太明显。
本发明载体的孔隙度较好的是至少为50％，更理想的是约60％-75％。孔隙度与表面积有关，表面积较好的是0.4-5米2/克，更好的是0.6-1.2米2/克。可以通过加入可烧除的有机材料(如磨碎的核桃壳或可燃烃的固态颗粒)来达到孔隙度。还可以通过选择适当粒度的一起烧结形成载体的陶瓷组分来得到孔隙度，而不使用可烧除的材料。
通常较好的是向制造载体的混合物中加入陶瓷结合剂材料，其加入量占以氧化铝表示的氧化铝组分的1-3％(重量)，使得烧制后的载体强度增加。可以使用常规的陶瓷结合剂材料，在烧制后它们通常包含的组分(用氧化物表示)，例如是二氧化硅、氧化铝、碱土金属氧化物、碱金属氧化物、氧化铁和二氧化钛，前两种是主要组分。已经发现，特别合适的是含显著量碱金属的结合剂材料，即含量最高可达约5％，更好的为2％-4％。特别合适的结合剂材料包括硅酸钙和硅酸镁，它们既可以这种硅酸盐的形式直接加入，也可以现场形成。
                         具体实施方式
现在用以下实施例进一步说明本发明，这些实施例只是作说明之用，并不意味着对本发明的本质范围一定带来什么限制。
实施例1
本实施例详细说明了用实施例下述的配方来制备载体。将陶瓷组分与可烧除的材料(核桃壳粉末)和硼酸混合约1分钟。加入水和α氧化铝晶种组分，水的用量是使混合物能够挤压成型所必需的，通常约为30％(重量)。将混合物混合约4.5分钟，然后加入占陶瓷组分重量的约5％(重量)的凡士林作为挤压助剂。再将混合物混合3.5分钟，然后挤压成型为中空圆柱体，干燥除去基本上所有的结合水。然后将它们放在隧道式窑中在最高温度约为1460℃-1490℃的条件下烧制约5小时。
混合的组分如下：
陶瓷组分
α氧化铝(类型#1).  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  . 46.7％
α氧化铝(类型#2).  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  . 27.4％
α氧化铝晶种(类型#3)  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  2.2％
三水铝矿.  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .18.3％
可分散的勃姆石  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  4.1％
陶瓷结合剂.  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  1.3％
以陶瓷组分总量的百分数表示的其它组分
可烧除的有机材料(磨碎的核桃壳).  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  . 20％
石油冻润滑剂.  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  . 5％
硼酸.  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  0.15％
水..足以使得可挤压.  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .约30％
    氧化铝     类型#1     类型#2     类型#3    三水铝矿
 颗粒中位粒度     3.0-3.4μ     4.0-8.0μ     ＜1.0μ     4.0-20μ
    晶粒大小     1.6-2.2μ     3.0-4.0μ        -        -
 Na2O含量(％)    0.02-0.06     0.1-0.3        -     0.1-0.3
    表面积       -         -  10-135米2/克        -
陶瓷结合剂具有代表性组成(重量％)：
  SiO2   Al2O3   Fe2O3   TiO2   CaO   MgO   Na2O   K2O
  61.3   28.6   0.85   0.68   2.92   1.79   1.15   2.67
载体的浸渍
将经烧制的催化剂载体分成两部分，然后将其中一部分用产生二氧化钛的材料浸渍，后者的用量应足以使经干燥的成品载体中最终含有所需量的钛。另一部分则未经二氧化钛处理。
浸渍如下进行：称量合适的钛源物质，其用量应能提供最终载体中所需含量。在实施例1中，它是一种水溶性钛盐的形式(二氢氧化二(乳酸铵)钛(IV))，是市场上购得的″TYZOR LA″。
所用的溶液的总体积，对于每一个试验都与载体的总孔体积相等。
载体浸渍的过程如下：边搅拌边向丸状载体中缓慢加料。加料完成后，使经浸渍的载体静置30分钟，然后在120℃干燥过夜。然后在500℃煅烧6个小时，除非另有说明。
催化剂的制备
如上所述的载体被用来制备一种环氧乙烷催化剂。制备方法大体如美国专利No.5,380,697中所述。每种上述载体样品均作了相同的处理。
过程
以下说明了标准微反应器催化剂试验的条件和过程，用来试验由乙烯和氧气制备环氧乙烷的催化剂。
将3-5克压碎的催化剂(14-20目)装入内径为0.21英寸的不锈钢U形试管。将该U形试管浸入熔融金属浴(热介质)中，两端与一气流体系连接。调节所用催化剂的重量和入口气体的流量，以达到气体每小时的空间速度为每毫升催化剂每小时6800毫升气体。入口气体压力为325psig(2241kN/m2)。
在整个试验过程(包括开始过程)期间流经催化剂床的气体混合物(在一次通过的操作中)包含5％乙烯、7.0％氧、7％二氧化碳、61％氮，并含2.5-10ppmv氯乙烷作为缓和剂。
反应器(热介质)的温度先在180℃保持半小时，然后在接下来的半个小时增高至190℃和200℃。此后，在接下来的2小时温度以每小时10℃上升，然后再经半小时达到操作温度225℃。最后再调节温度使产物流达到恒定的环氧乙烷含量为1.5％(T1.5)。
缓和剂的含量在10ppmv保持6.5小时，此后含量保持为2。由于在进料气体组成、气体流量、以及用来测定进料气体组成和产物气体组成的分析仪器标定上有点差别，因此测得的给定催化剂的选择性和活性，一次试验与下一次试验之间可能有点差异。
为了使得不同时间试验的催化剂性能间的比较有意义，对本说明性实施方案中所述的催化剂同时进行试验(即平行试验)。结果表明：使用二氧化钛的S1.5和T1.5的值为83.3％和227℃。未进行二氧化钛处理的相应值为82.5％和235℃。这表明浸渍是获得将二氧化钛混入载体这一优点非常有效的途径。
实施例2
恰如实施例1中所述，制备另外的本发明载体和比较载体，并用催化剂处理。
载体的组成不同，如下所示：
陶瓷组分
α氧化铝(类型#4)  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .   74.5％
α氧化铝(类型#5)  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .   24.5％
陶瓷结合剂.  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .     1.0％
以陶瓷组分总量的百分数表示的其它组分
可烧除的有机材料(磨碎的核桃壳).  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .   25％
石油冻润滑剂.  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .   5％
硼酸.  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  0.1％
水..足以使得可挤压.  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .      约30％
    氧化铝     类型#4     类型#5
    颗粒中位粒度     3.0-4.0μ     2.5-3.7μ
    晶粒大小     3.0-3.2     2.0-2.5μ
    Na2O含量(％)     0.02-0.03     0.08-0.10
陶瓷结合剂具有代表性组成(重量％)：
  SiO2   Al2O3   Fe2O3    TiO2    CaO    MgO    Na2O    K2O
  58.76   36.55    1.22    1.51    0.90    0.26     0.11    0.57
将经烧制的催化剂载体分成两部分，然后将其中一部分用草酸氧钛水溶液以上述方式进行处理，草酸氧钛水溶液的用量应足以使经干燥的成品载体中最终含有500ppm的钛。另一部分则未经二氧化钛处理。
为了使得性能间的比较有意义，对本说明性实施方案中所述的催化剂同时进行试验(即平行试验)。结果表明：使用二氧化钛的S1.5和T1.5的值为82.5％和232℃。未进行二氧化钛处理的相应值为81.7％和235℃。
实施例3
在本实施例中，评定了在载体中产生二氧化钛的烧制条件对于所得催化剂选择性的影响。在每例中载体均以相同方式制备，沉积在其上的催化剂也是相同的。选择性评定用实施例1所述方法进行。在每例中，均将载体制成直径为6毫米或8毫米的颗粒，钛的加入量等于0.05％(重量)。
结果列于下表1中。
                             表1
煅烧时间(分钟)                       8毫米                   6毫米
                    煅烧温度(℃)                 煅烧温度(℃)
  250     300     400     500   500     550     600
    15    -     81.8     82.2      -   -     -      -
    30    -      -     82.6     82.8   -     82.6     82.9
    45    -      -      -      -   82.7     82.9     82.8
    60    -      -      -     82.9   82.5     83.0     82.8
    360   58.4     83.0     82.9     83.3   83.3     -      -
由以上数据可见，烧制温度应该适宜为约300℃或更高，烧制时间至少为15分钟最多约至360分钟或更高，温度较高，则时间可以缩短。
实施例4
本实施例是了解烧制条件对选择性的影响，用实施例1所述的方式进行，不同的是：评定选择性时，是将条件调节到氧化乙烷的转化率保持在40％，且进料组成如下：
    氧     8.5％(体积)
    乙烯    30.0％(体积)
    二氧化碳     5.0％(体积)
    氮    54.0％(体积)
    氯乙烷     2.5ppmv
并保持在210psig(1448kN/m2)的压力下的流量为3300GHSV。
因此，所引用的数据为S40和T40值。用草酸氧钛盐进行浸渍。
  钛含量(重量％)                                            煅烧温度(℃)
    250     500     750     1000     1250     1350
    0.00     81.8231     --     82.1229      --      --      --
    0.05     80.9231     82.4218     82.0219     81.8222     81.6233      --
    0.50      --     81.2226     82.4222     81.7220     82.4221      -
    1.00      --     76.4227     79.1219     82.1218     82.6219     82.5225
    2.00      --     73.1230     81.8219     82.1220     82.5219     82.6220
由上面所列的钛含量数据乘以1.67可得到二氧化钛的含量。
以上数据表明，在太高的温度下烧制是有害的，而在约500℃以上的温度烧制太长时间并不会提高选择性。

Claims (5)

1.一种制造以α氧化铝为基的催化剂载体的方法，包括：
a)形成包含氧化铝组分、陶瓷结合剂、液态介质，以及非必要的能烧除的有机材料、成型助剂和润滑剂的混合物；
b)将混合物成型为载体；
c)干燥，在1200-1500℃的温度下烧制所述载体，形成多孔载体；
d)用在液态介质中的二氧化钛发生物质浸渍多孔载体；然后
e)在450-700℃的温度下烧制经浸渍的载体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于经干燥和烧制的载体用二氧化钛发生物质浸渍，所述二氧化钛发生物质选自二氧化钛溶胶和含有会燃烧成挥发性产物的配位体的钛化合物的水溶液。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于重量百分数至少为80％的陶瓷组分是由α氧化铝提供的。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于二氧化钛发生物质通过浸渍加入，其体积量等于载体的孔体积，并且足以提供成品载体重量的0.05-10％。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于向可挤压的混合物中加入包括二氧化硅、氧化铝和碱金属的陶瓷结合剂材料，其加入量为混合物中以α氧化铝表示的氧化铝组分重量的1-3％。
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