CN115895719B - 一种高芳烃催化裂化柴油深度加氢转化的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种高芳烃催化裂化柴油深度加氢转化的工艺方法，涉及烃类加氢转化工艺领域。该方法包括：高芳烃催化裂化柴油原料与氢气混合后进入I反应区进行预加氢脱烯后进入II反应区进行加氢精制处理；然后进入III反应区中进行加氢脱芳处理，经IV反应区吸附脱硫后至V反应区进行补充精制，即可得到性质优异的加氢转化柴油。该工艺方法优势在于首次利用深度加氢的方式转化高芳烃催化裂化柴油，可将劣质柴油处理至无硫无氮无芳，可作为喷气燃料或军用柴油对地面装备煤基通用柴油形成良好的替代。
Description
技术领域
本发明涉及烃类加氢转化工艺，更具体地说是一种高芳烃催化裂化柴油深度加氢转化的工艺方法。
背景技术
近年来，我国油品质量升级步伐明显加快，国VI车用柴油标准对油品的清洁度提出了更为苛刻的要求，尤其是相对于国V柴油标准对多环芳烃含量提出了新的要求(质量分数≯7)。而催化柴油是一种较为劣质的柴油组分，其芳烃含量高、十六烷值低、含硫、含氮化合物含量高且均较难被脱除。同时随着我国催化裂化装置为达到改善汽油质量或增产低碳烯烃的目的，提高了操作苛刻度，且原料中掺炼渣油含量的增加，催化柴油的质量愈发不能满足作为柴油调和组分的需求。目前我国催化裂化装置的年加工能力已经超过一亿吨，所生产的催化柴油亟需合理的工艺进行提质或者转化。由于我国幅员辽阔，气候多变，为保证军用柴油具备“全天候、高航程”的通用作战能力，目前使用煤制取通用柴油燃料，出台了《地面装备煤基通用柴油规范(GJB9848-2020)》。但由于煤制油产量有限，不能满足全军使用的需求；同时随着国内经济的发展，各地航线的增多，对喷气燃料需求日益增加。
目前对催化柴油大多采用加氢精制-加氢裂化两段转化工艺，生产高辛烷值的汽油(CN107304373B)或是高附加值的BTX组分(CN107189816B)或与其他组分混合后利用加氢技术(CN1955257B、CN103773455B)进行组合加工。
而对高芳烃催化柴油进行深度加氢处理即可得到兼具超高密度、超低凝点、低芳烃含量、近无硫无氮和相对合理的十六烷值的柴油产品。不但能够作为调和组分进入民用柴油池，经馏分切割后同时也是优良的喷气燃料，同时也能生产满足《地面装备煤基通用柴油规范(GJB9848-2020)》的高密度低凝军用柴油(后续简称军用柴油)，作为煤基军用柴油的补充进行使用。
但是由于催化柴油其自身的反应特性，其较高的硫氮含量会使得许多深度加氢催化剂中毒失活且使用贵金属催化剂会大大提高投资成本；同时，在进行深度加氢时，氢耗较高，床层温升过大，使得操作难度大大增加。所以目前少有催化柴油深度加氢工艺的报道。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的旨在提供一种高芳烃催化裂化柴油深度加氢转化的工艺方法。在***掌握操作条件和催化剂性能对催化柴油深度加氢的影响规律的基础上，设置了五组不同的反应器，开发了一种高芳烃催化裂化柴油深度加氢转化制喷气燃料或军用柴油的全新工艺，解决了深度加氢过程中过高的升温问题。实现了以高硫高氮高芳的劣质催柴为进料，生产无硫无氮无芳的优质环烷基柴油。
为了实现上述目的，本申请采用以下技术方案实现：
一种高芳烃催化裂化柴油深度加氢转化的工艺方法，包括如下步骤：
(1)将高芳烃催化裂化柴油与循环氢混合后进入反应区I进行预加氢脱烯反应；
(2)将步骤(1)中所获得的产物进入反应区II进行加氢精制反应；
(3)将步骤(2)获得的产物分馏汽提，得到的预加氢柴油与新氢混合进入反应区III进行深度加氢脱芳反应；
(4)将步骤(3)获得的产物进入反应区IV进行吸附脱硫反应；
(5)将步骤(4)获得的无硫柴油进入反应区V进行补充精制反应。
进一步地，上述步骤(1)中所述反应区I的反应条件为：氢分压4-16MPa，反应温度50-400℃，氢油体积比400-1200Nm3/m3，液时体积空速0.3-4.0h-1；
优选地，上述步骤(1)中所述反应区I的反应条件为氢分压6-12MPa，反应温度150-300℃，氢油体积比600-1000Nm3/m3，液时体积空速0.5-1.5h-1。
进一步地，上述步骤(2)所述反应区II的反应条件如下：氢分压4-16MPa，反应温度280-420℃，氢油体积比400-1200Nm3/m3，液时体积空速0.3-4.0h-1；
优选地，上述步骤(2)所述反应区II的反应条件为氢分压6-12MPa，反应温度340-380℃，氢油体积比600-1000Nm3/m3，液时体积空速0.5-1.5h-1。
进一步地，上述步骤(3)所述反应区III的反应条件为：氢分压4-16MPa，反应温度240-340℃，氢油体积比400-1500Nm3/m3，液时体积空速0.1-4.0h-1；
优选地，上述步骤(3)所述反应区III的反应条件为氢分压6-14MPa，反应温度260-320℃，氢油体积比700-1100Nm3/m3，液时体积空速0.3-1.5h-1。
进一步的，上述步骤(4)所述反应区IV的反应条件为：氢分压4-16MPa，反应温度240-340℃，氢油体积比400-1500Nm3/m3，液时体积空速0.1-4.0h-1；
优选地，上述步骤(4)所述反应区IV的反应条件为氢分压6-14MPa，反应温度260-320℃，氢油体积比700-1100Nm3/m3，液时体积空速0.3-1.5h-1。
进一步地，上述步骤(5)所述反应区V的反应条件为：氢分压4-16MPa，反应温度80-220℃，氢油体积比400-1600Nm3/m3，液时体积空速0.3-4.0h-1；
优选地，上述步骤(5)所述反应区V的反应条件为氢分压6-14MPa，反应温度120-180℃，氢油体积比700-1100Nm3/m3，液时体积空速0.3-1.5h-1。
进一步地，上述步骤(1)中所述的高芳烃催化裂化柴油的初馏点为160-240℃，优选为180-220℃；终馏点为320-420℃，优选为350-390℃；所述的高芳烃催化裂化柴油中芳烃含量为50wt％以上，优选为70wt％-99wt％；所述的高芳烃催化裂化柴油的密度为在0.91g/cm3以上，优选为0.94g/cm3以上。
根据本发明提供的工艺方法，步骤(1)所述的高芳烃催化裂化柴油可以是加工任何基础油种得到的催化裂化产物。
根据本发明提供的工艺方法，上述步骤(1)所述的预加氢脱烯反应需要添加催化剂，所述的催化剂包括载体及所负载的活性金属。
所述的载体为无机耐熔氧化物；所述的无机耐熔氧化物选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅和氧化钛中的一种或几种。
所述的活性金属选自VIB族金属组分或/和第Ⅷ族金属组分；优选为钨、钼、镍和钴中的一种或几种；
按重量百分含量计，所述的钨和/或钼的含量，以氧化物计为10％-35％，优选为15％-30％。
按重量百分含量计，所述的镍和/或钴的含量，以氧化物计为1％-7％，优选为1.5％-6％。
在一些优选实施方案中，所述的活性金属还包括磷、氟和硼元素中的一种或几种。
在另一些实施方案中，所述的催化剂可以是现有的各种商业催化剂，例如中国石油大学(华东)研制开发的FDS-1、FDS-2催化剂；也可以根据需要按本领域的常识进行制备得到。
上述步骤(2)中所述的加氢精制反应需要添加催化剂，所述的催化剂包括载体及所负载的活性金属。
所述的载体为无机耐熔氧化物；所述的无机耐熔氧化物选自大孔二氧化硅、氧化铝、无定型硅铝和氧化钛中的一种或几种。
所述的活性金属选自VIB族金属组分或/和第Ⅷ族金属组分；优选为钨、钼、镍和钴中的一种或几种；
按重量百分含量计，所述的钨和/或钼的含量，以氧化物计为20％-60％，优选为30％-50％。
按重量百分含量计，所述的镍和/或钴的含量，以氧化物计为2％-15％，优选为5％-10％。
上述步骤(3)所述的深度加氢脱芳反应区III所采用的催化剂包括载体及所负载的活性金属。
所述的载体为无机耐熔氧化物；所述的无机耐熔氧化物选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅和氧化钛中的一种或几种。
所述的活性金属一般为铂和/或钯；
按重量百分含量计，所述的铂和/或钯的含量，以氧化物计为0.01％-2％，优选为0.1％-0.5％。
上述步骤(4)所述的吸附脱硫反应区IV所采用的催化剂为硫化氢吸附剂，一般指拥有优良孔结构和机械强度的FeO或ZnO，优选为FeO；
上述步骤(5)所述的补充精制反应区IV所采用的催化剂包括载体及所负载的活性金属。
所述的载体为无机耐熔氧化物；所述的无机耐熔氧化物选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅和氧化钛中的一种或几种。
所述的活性组分为还原态的镍。
按重量百分含量计，所述的镍的含量，以氧化物计为5％-40％，优选为15％-30％。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于：
(1)首次利用深度加氢工艺实现了以高芳高硫高氮劣质催化裂化柴油为原料，生产无硫无氮无芳高环烷基柴油，作为优良的喷气燃料或军用柴油；
(2)合理地设置了各个反应区，通过在五个反应区中设置了四个加氢反应区，一方面将催化柴油的加氢负荷进行分摊，使得温升可控，装置的操作难度下降。另一方面，通过设置多级加氢，将大多数的加氢负荷藉由非贵金属催化剂完成，减少了催化剂的投资成本；
(3)合理地设置了各个反应区，通过多级加氢精制-吸附脱硫的耦合，确保了V反应区的进料无硫无氮，从而保证了其长周期运行；
(4)原料适用性广，特别适用于高硫高芳的劣质催化裂化柴油；
(5)流程简单，工艺灵活；
(6)可生产符合《地面装备煤基通用柴油规范(GJB9848-2020)》的军用柴油。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明基础实施例的工艺流程图。
附图标记：
A1、A2、A3-加热炉；B1、B2-闪蒸装置；C-氢气压缩机；D-汽提塔；
1-氢气混合料；①、②-循环氢；2-生成油；3-生成油；4-燃料气；5-汽油；6-剩余部分；7-新氢；8-生成油；9-生成油；10-加氢转化柴油；11-高环烷基柴油；
I-加氢预脱烯反应区；II-加氢精制反应区；III-深度加氢脱芳反应区；IV-吸附脱硫反应区；V-补充精制反应区。
具体实施方式
下面结合附图对本发明实施例进行详细描述。
需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合；并且，基于本公开中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
需要说明的是，下文描述在所附权利要求书的范围内的实施例的各种方面。应显而易见，本文中所描述的方面可体现于广泛多种形式中，且本文中所描述的任何特定结构及/或功能仅为说明性的。基于本公开，所属领域的技术人员应了解，本文中所描述的一个方面可与任何其它方面独立地实施，且可以各种方式组合这些方面中的两者或两者以上。举例来说，可使用本文中所阐述的任何数目个方面来实施设备及/或实践方法。另外，可使用除了本文中所阐述的方面中的一或多者之外的其它结构及/或功能性实施此设备及/或实践此方法。
基础实施例
如附图1所示，本发明所述的催化柴油深度加氢处理工艺包括以下步骤：
高芳烃催化柴油与氢气混合料1与循环氢①混合经加热炉A1加热后，进入加氢预脱烯反应区I中进行加氢脱烯反应，获得的生成油2；经加热炉A2加热后进入到加氢精制反应区II中进行加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱芳反应，获得的产物经闪蒸装置B1获得循环氢和生成油3，循环氢①经氢气压缩机C后循环，生成油3经汽提塔D汽提后获得燃料气4和汽油5；其剩余部分6经加热炉A3加热后与新氢7、循环氢②混合进入深度加氢脱芳反应区III中进行深度加氢脱芳反应，所得的生成油8进入吸附脱硫反应区IV中进行吸附脱硫反应，该反应区设有两个并列的反应器，通过切换操作可实现周期运行；IV中的生成油9进入到补充精制反应区V中进行进一步的加氢脱芳反应获得加氢转化柴油10；经闪蒸装置B2将循环氢回用后即可获得高环烷基柴油11，该产品经馏分切割后可获得喷气燃料或军用柴油。
实施例1-5
一种高芳烃催化裂化柴油深度加氢转化的工艺方法包括如下步骤：
(1)将催化柴油与循环氢混合后进入反应区I进行预加氢脱烯反应；获得预脱烯柴油；
(2)将步骤(1)中所获得的产物进入反应区II进行加氢精制反应；获得预加氢柴油；
(3)将步骤(2)获得的产物分馏汽提，得到的精制柴油与新氢混合进入反应区III进行深度加氢脱芳反应；获得脱芳柴油；
(4)将步骤(3)获得的产物加压后与氢气混合，进入反应区IV进行吸附脱硫反应；获得无硫柴油；
(5)将步骤(4)获得的产物与氢气混合，进入反应区V中进行补充精制反应，获得加氢转化柴油。
实施例1-5的反应条件为：
实施例1-5反应过程中所使用的催化剂为：
加氢预脱烯反应区I：催化剂A采用已经商业化的FDS-1催化剂；
加氢精制反应区II：以大孔SiO2为载体(载体孔容>2.0mL/g，比表面>300m2/g)，采用等体积浸渍法浸渍占总催化剂质量14.2wt％的NiO、13.7wt％的MoO3和22.1wt％的WO3(分别以六水合硝酸镍、七水合钼酸铵和偏钨酸铵作为前驱体，以柠檬酸作为络合剂)；浸渍完毕后500℃下焙烧4小时；然后利用硫化物进行硫化即可得到所述的催化剂B；
深度加氢脱芳反应区III：以γ-Al2O3作为载体(载体孔容>0.8mL/g，比表面>200m2/g)，并以等体积浸渍法浸渍占催化剂质量0.05wt％的PtO2和0.1wt％的PdO(分别以氯铂酸、氯化钯作为前驱体)；浸渍完毕后500℃下焙烧；然后利用氢气将PtO2和PdO还原成金属态即可得到所述的催化剂C；
吸附脱硫反应区IV：催化剂D采用成型后的Fe2O3粉末；
补充精制反应区V：以γ-Al2O3作为载体(载体孔容>0.8mL/g，比表面>200m2/g)，并以等体积浸渍法浸渍占催化剂质量25wt％的NiO(以六水合硝酸镍作为前驱体)；浸渍完毕后500℃下焙烧4小时；然后利用氢气将NiO还原成金属态即可得到所述的催化剂E。
具体条件为：
实施例1-5最终得到的加氢精制产品油的性能，如下表1所示。
表1
对比例1-2
对比例采用实施例中的催化剂A，并采用了常规的催化柴油加氢精制工艺。该工艺包括如下步骤：
(1)将催化柴油与循环氢混合后进入反应区I进行与加氢脱烯反应，获得预脱烯柴油
(2)将步骤(1)中所获得的产物进入反应区II中进行加氢精制反应，获得加氢精制柴油；
对比例1-2的反应条件为：
对比例1-2最终得到的加氢精制产品油的性能，如下表2所示。
表2
根据以上实施例1-5与对比例1-2的检测结果可以看出：本发明高芳烃催化裂化柴油深度加氢转化的工艺方法实施例1-5中产品均为无硫无氮产品，且相较于对比例1-2，在芳烃饱和率上具有明显的优势。实施例1-5所得产品中180℃-260℃馏分段，凝点均低至-60℃以下，且具有相对较高的十六烷值，相较于对比例1-2，可以满足《地面装备煤基通用柴油规范(GJB9848-2020)》，对现有军用通用柴油形成良好替代。这是由于实施例相较于对比例，采用了多级深度加氢的工艺方法转化催化柴油，同时优化了工艺条件，从而获得了更好的加氢效果。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (7)
1.一种高芳烃催化裂化柴油深度加氢转化的工艺方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将高芳烃催化裂化柴油与循环氢混合后进入反应区I进行预加氢脱烯反应；
(2)将步骤(1)中所获得的产物进入反应区II进行加氢精制反应；
(3)将步骤(2)获得的产物分馏汽提，得到的预加氢柴油与新氢混合进入反应区III进行深度加氢脱芳反应；
(4)将步骤(3)获得的产物进入反应区IV进行吸附脱硫反应；
(5)将步骤(4)获得的无硫柴油进入反应区V进行补充精制反应；
步骤(1)中所述反应区I的反应条件为：氢分压4-16MPa，反应温度50-400℃，氢油体积比400-1200Nm3/m3，液时体积空速0.3-4.0h-1；
步骤(2)所述反应区II的反应条件如下：氢分压4-16MPa，反应温度280-420℃，氢油体积比400-1200Nm3/m3，液时体积空速0.3-4.0h-1；
步骤(3)所述反应区III的反应条件为：氢分压4-16MPa，反应温度240-340℃，氢油体积比400-1500Nm3/m3，液时体积空速0.1-4.0h-1；
步骤(4)所述反应区IV的反应条件为：氢分压4-16MPa，反应温度240-340℃，氢油体积比400-1500Nm3/m3，液时体积空速0.1-4.0h-1；
步骤(5)所述反应区V的反应条件为：氢分压4-16MPa，反应温度80-220℃，氢油体积比400-1600Nm3/m3，液时体积空速0.3-4.0h-1；
步骤(1)中所述的高芳烃催化裂化柴油的初馏点为160-240℃，终馏点为320-420℃，芳烃含量为50wt％以上，密度为0.91g/cm3以上；
步骤(1)中添加的催化剂为FDS-1、FDS-2催化剂或包括以下载体及所负载的活性金属的催化剂：
所述的载体为无机耐熔氧化物，所述的无机耐熔氧化物选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅和氧化钛中的一种或几种；
所述的活性金属选自第VIB族金属组分或/和第Ⅷ族金属组分，为包括或不包括磷、氟和硼中的一种或几种元素的钨、钼、镍和钴中的一种或几种；
按重量百分含量计，所述的钨和/或钼的含量，以氧化物计为10％-35％；
按重量百分含量计，所述的镍和/或钴的含量，以氧化物计为1％-7％；
步骤(2)中添加的催化剂包括载体及所负载的活性金属：
所述的载体为无机耐熔氧化物，所述的无机耐熔氧化物选自大孔二氧化硅、氧化铝、无定型硅铝和氧化钛中的一种或几种；
所述的活性金属选自第VIB族金属组分或/和第Ⅷ族金属组分，为钨、钼、镍和钴中的一种或几种；
按重量百分含量计，所述的钨和/或钼的含量，以氧化物计为20％-60％；
按重量百分含量计，所述的镍和/或钴的含量，以氧化物计为2％-15％；
步骤(3)中添加的催化剂包括载体及所负载的活性金属：
所述的载体为无机耐熔氧化物，所述的无机耐熔氧化物选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅和氧化钛中的一种或几种；
所述的活性金属为铂和/或钯；
按重量百分含量计，所述的铂和/或钯的含量，以氧化物计为0.01％-2％；
步骤(4)中添加的催化剂为硫化氢吸附剂，所述的硫化氢吸附剂为FeO或ZnO；
步骤(5)中添加的催化剂包括载体及所负载的活性金属：
所述的载体为无机耐熔氧化物，所述的无机耐熔氧化物选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅和氧化钛中的一种或几种；
所述的活性金属为还原态的镍；
按重量百分含量计，所述的镍的含量，以氧化物计为5％-40％。
2.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：步骤(1)中所述反应区I的反应条件为氢分压6-12MPa，反应温度150-300℃，氢油体积比600-1000Nm3/m3，液时体积空速0.5-1.5h-1；
步骤(2)所述反应区II的反应条件为氢分压6-12MPa，反应温度340-380℃，氢油体积比600-1000Nm3/m3，液时体积空速0.5-1.5h-1；
步骤(3)所述反应区III的反应条件为氢分压6-14MPa，反应温度260-320℃，氢油体积比700-1100Nm3/m3，液时体积空速0.3-1.5h-1；
步骤(4)所述反应区IV的反应条件为氢分压6-14MPa，反应温度260-320℃，氢油体积比700-1100Nm3/m3，液时体积空速0.3-1.5h-1；
步骤(5)所述反应区V的反应条件为氢分压6-14MPa，反应温度120-180℃，氢油体积比700-1100Nm3/m3，液时体积空速0.3-1.5h-1。
3.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：步骤(1)中所述的高芳烃催化裂化柴油的初馏点为180-220℃，终馏点为350-390℃，芳烃含量为70wt％-99wt％，密度为0.94g/cm3以上。
4.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：步骤(1)中，按重量百分含量计，所述的钨和/或钼的含量，以氧化物计为15％-30％；
按重量百分含量计，所述的镍和/或钴的含量，以氧化物计为1.5％-6％。
5.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：步骤(2)中，按重量百分含量计，所述的钨和/或钼的含量，以氧化物计为30％-50％；
按重量百分含量计，所述的镍和/或钴的含量，以氧化物计为5％-10％。
6.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：步骤(3)中，按重量百分含量计，所述的铂和/或钯的含量，以氧化物计为0.1％-0.5％。
7.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：步骤(5)中，按重量百分含量计，所述的镍的含量，以氧化物计为15％-30％。
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