CN115895551B - 一种高可靠性能的底部填充胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高可靠性能的底部填充胶及其制备方法和应用，所述高可靠性能的底部填充胶包括环氧树脂、POSS改性环氧树脂、二氧化硅、固化剂、稀释剂和促进剂。通过制备含POSS和异山梨醇链段的环氧树脂增加体系中的交联点，提高流动性和粘结强度，同时通过POSS改性环氧树脂、环氧树脂的协同作用，使得底部填充胶具有优良的粘结强度、良好流动性、低热膨胀系数和高的玻璃化转变温度，使得底部填充剂的可靠性提高，用于电子器件封装材料领域。
Description
技术领域
本发明属于填充胶技术领域，尤其涉及一种高可靠性能的底部填充胶及其制备方法。
背景技术
随着科学技术日新月异的发展，便携式智能电子产品及车载电子设备中的电子元器件集成度越来越高，芯片面积不断扩大，集成电路引脚数不断增多，与此同时要求芯片封装尺寸进一步小型化和微型化，集成电路朝着更加轻、薄、小的方向发展，因此出现了许多新的封装技术和封装形式。倒装芯片(flip chip)互联技术是其中最主要的封装技术之一，倒装芯片技术是通过又小又薄的焊料凸点连接IC芯片和印刷配线基板的。但是由于芯片、印刷配线基板、焊料的热膨胀系数不同，在冷热冲击试验的时候容易发生热应力。特别是在离芯片中央较远的焊料凸点的局部热应力容易集中，这时锡球容易发生裂纹，且回路的性能信赖性大大降低。因此，为了缓和热应力，通过液态热固性树脂组成物而形成了底部填充胶，它能够起到保护芯片回路面和锡球的作用。
底部填充胶是一种适用于倒装芯片底部填充技术的材料，通常是利用毛细作用原理渗透到芯片与基板之间的间隙中，再通过热固化逐渐凝固并填充在芯片与基板之间的间隙中，保护芯片与基板之间的高密度焊接凸点及芯片。然而，现有的底部填充胶固化后形成的底部填充材料与芯片、基板及焊接凸点之间的粘着力不够强，线性热膨胀系数过高以及玻璃化温度不够，经常会出现底部填充材料龟裂或从芯片、基板和/或焊接凸点上剥离的情况，而不能继续对芯片进行保护，而使芯片受损。
因此，针对上述问题，亟待寻求一种具有良好粘结强度、高玻璃化转变温度和低线性热膨胀系数的高可靠性能的底部填充胶，以满足保护芯片的需求。
发明内容
针对上述现有技术存在的缺陷，本发明的一个目的是，提供一种高可靠性能的底部填充胶及其制备方法，旨在解决现有底部填充剂可靠性不高的技术问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高可靠性能的底部填充胶，包括如下组分及其质量百分含量：
环氧树脂15％-25％；
POSS改性环氧树脂5％-15％；
二氧化硅30％-50％
固化剂5％-15％
稀释剂5％-15％
促进剂3％-5％。
所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、脂环族环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂中的一种或者多种。
所述二氧化硅的粒径为30-50μm。
所述固化剂选自双氰胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、二氨基二苯砜的衍生物中的一种或多种。
所述促进剂选自咪唑类潜伏性促进剂及胺类潜伏性促进剂中的至少一种。
所述稀释剂选自苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的一种或多种。
所述POSS改性环氧树脂是由端氨基POSS和异山梨醇二缩水甘油醚在溶剂中反应得到。所述端氨基POSS和异山梨醇二缩水甘油醚的摩尔比为1:8-10。
所述端氨基POSS为端氨基八聚倍半硅氧烷和端氨基十聚倍半硅氧烷。
所述异山梨醇二缩水甘油醚是由异山梨醇和环氧氯丙烷反应得到。所述异山梨醇和环氧氯丙烷的摩尔比为1：2。
进一步地，所述POSS改性环氧树脂具体通过如下步骤制得：
将端氨基POSS和异山梨醇二缩水甘油醚在甲苯溶液中80-90℃下反应10-15h，再于100-110℃真空脱除甲苯溶剂，得到POSS改性环氧树脂。
所述异山梨醇二缩水甘油醚具体通过如下步骤制得：
将异山梨醇和环氧氯丙烷在容器中加热60-70℃下反应5-8h，减压蒸馏，分离出反应产物，再将上述反应产物加入NaOH饱和水溶液中，在30-40℃反应3-5h，水洗，分出油层，减压蒸馏得到异山梨醇二缩水甘油醚。
本发明的第二个目的是提供一种高可靠性能的底部填充胶的制备方法，包括如下步骤：
S1、按配方称取各组分原料；
S2、将配方量的环氧树脂、POSS改性环氧树脂和稀释剂投入反应釜中，搅拌混合30-60分钟；
S3、将二氧化硅加入到步骤S2的反应釜中，加料完毕后搅拌混合30-60分钟；
S4、将固化剂和促进剂加入到步骤S3的反应釜中，在转速300～1000r/min，温度15-20℃，真空度0.05-0.08MPa，搅拌60-120分钟，即得成品。
本发明的第三个目的是提供一种高可靠性能的底部填充胶在电子封装器件中的应用，特别是作为倒装芯片封装材料的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明创造性地将含异山梨醇链段的缩水甘油醚引入端氨基POSS上，形成超支化的POSS改性环氧树脂，提供了更多的交联位点，一方面带来体系交联度的进一步提高，进而提高了底部填充胶的粘结强度；另一方面带来了体系高玻璃化转变温度、低的线性热膨胀系数和良好的流动性能。
(2)本发明人创造性地发现，POSS改性环氧树脂和环氧树脂二者在底部填充胶体系中产生了协同作用，带来底部填充胶粘结强度的提高，线性热膨胀系数的降低，使得底部填充胶具有高可靠性。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
制备例1：
POSS改性环氧树脂(POSS-EP1)的制备：
(1)制备异山梨醇二缩水甘油醚：
在配有搅拌器、温度计和通氮气装置的三口烧瓶中，加入0.1mol的异山梨醇，加热到45℃，缓慢滴加0.2mol的环氧氯丙烷，30分钟内滴加完毕，温度升至65℃下反应5h，减压蒸馏，分离出反应产物，再将上述反应产物加入NaOH饱和水溶液的三口烧瓶中，在40℃反应3h，水洗，分出油层，减压蒸馏得到异山梨醇二缩水甘油醚。
(2)制备POSS改性环氧树脂：
在配有搅拌器、温度计和通氮气装置的三口烧瓶中，加入300g甲苯，再向其中加入0.01mol的氨丙基十聚倍半硅氧烷和0.1mol的异山梨醇二缩水甘油醚，加热至85℃反应10h，再于100-110℃真空脱除甲苯溶剂，得到POSS改性环氧树脂POSS-EP1。
制备例2：
POSS改性环氧树脂(POSS-EP2)的制备：
(1)制备异山梨醇二缩水甘油醚：
在配有搅拌器、温度计和通氮气装置的三口烧瓶中，加入0.1mol的异山梨醇，加热到45℃，缓慢滴加0.2mol的环氧氯丙烷，30分钟内滴加完毕，温度升至65℃下反应5h，减压蒸馏，分离出反应产物，再将上述反应产物加入NaOH饱和水溶液的三口烧瓶中，在40℃反应3h，水洗，分出油层，减压蒸馏得到异山梨醇二缩水甘油醚。
(2)制备POSS改性环氧树脂：
在配有搅拌器、温度计和通氮气装置的三口烧瓶中，加入300g甲苯，再向其中加入0.01mol的氨丙基八聚倍半硅氧烷和0.08mol的异山梨醇二缩水甘油醚，加热至85℃反应10h，再于100-110℃真空脱除甲苯溶剂，得到POSS改性环氧树脂POSS-EP2。
实施例1
高可靠性能的底部填充胶的制备：
S1、按照以下质量百分比准备各原料：
双酚A环氧树脂DER331 25％；
POSS-EP1 5％；
二氧化硅 45％；
双氰胺 10％
1,4-丁二醇二缩水甘油醚10％；
2-乙基-4-甲基咪唑5％
S2、将配方量的双酚A环氧树脂DER331、POSS-EP1和稀释剂1,4-丁二醇二缩水甘油醚投入反应釜中，搅拌混合30分钟；
S3、将二氧化硅加入到步骤S2的反应釜中，加料完毕后搅拌混合30分钟；
S4、将固化剂双氰胺和促进剂2-乙基-4-甲基咪唑加入到步骤S3的反应釜中，在转速500r/min，温度20℃，真空度0.08MPa，搅拌120分钟，即得成品。
实施例2
高可靠性能的底部填充胶的制备：
S1、按照以下质量百分比准备各原料：
双酚A环氧树脂DER331 20％；
POSS-EP1 10％；
二氧化硅 45％；
双氰胺 10％
1,4-丁二醇二缩水甘油醚10％；
2-乙基-4-甲基咪唑5％
S2、将配方量的双酚A环氧树脂DER331、POSS-EP1和稀释剂1,4-丁二醇二缩水甘油醚投入反应釜中，搅拌混合30分钟；
S3、将二氧化硅加入到步骤S2的反应釜中，加料完毕后搅拌混合30分钟；
S4、将固化剂双氰胺和促进剂2-乙基-4-甲基咪唑加入到步骤S3的反应釜中，在转速500r/min，温度20℃，真空度0.08MPa，搅拌120分钟，即得成品。
实施例3
高可靠性能的底部填充胶的制备：
S1、按照以下质量百分比准备各原料：
双酚A环氧树脂DER331 15％；
POSS-EP1 15％；
二氧化硅 45％；
双氰胺 10％
1,4-丁二醇二缩水甘油醚10％；
2-乙基-4-甲基咪唑5％
S2、将配方量的双酚A环氧树脂DER331、POSS-EP1和稀释剂1,4-丁二醇二缩水甘油醚投入反应釜中，搅拌混合30分钟；
S3、将二氧化硅加入到步骤S2的反应釜中，加料完毕后搅拌混合30分钟；
S4、将固化剂双氰胺和促进剂2-乙基-4-甲基咪唑加入到步骤S3的反应釜中，在转速500r/min，温度20℃，真空度0.08MPa，搅拌120分钟，即得成品。
实施例4
高可靠性能的底部填充胶的制备：
S1、按照以下质量百分比准备各原料：
双酚A环氧树脂DER331 25％；
POSS-EP2 5％；
二氧化硅 45％；
双氰胺 10％
1,4-丁二醇二缩水甘油醚10％；
2-乙基-4-甲基咪唑5％
S2、将配方量的双酚A环氧树脂DER331、POSS-EP2和稀释剂1,4-丁二醇二缩水甘油醚投入反应釜中，搅拌混合30分钟；
S3、将二氧化硅加入到步骤S2的反应釜中，加料完毕后搅拌混合30分钟；
S4、将固化剂双氰胺和促进剂2-乙基-4-甲基咪唑加入到步骤S3的反应釜中，在转速500r/min，温度20℃，真空度0.08MPa，搅拌120分钟，即得成品。
实施例5
高可靠性能的底部填充胶的制备：
S1、按照以下质量百分比准备各原料：
双酚A环氧树脂DER331 20％；
POSS-EP2 10％；
二氧化硅 45％；
双氰胺 10％
1,4-丁二醇二缩水甘油醚10％；
2-乙基-4-甲基咪唑5％
S2、将配方量的双酚A环氧树脂DER331、POSS-EP2和稀释剂1,4-丁二醇二缩水甘油醚投入反应釜中，搅拌混合30分钟；
S3、将二氧化硅加入到步骤S2的反应釜中，加料完毕后搅拌混合30分钟；
S4、将固化剂双氰胺和促进剂2-乙基-4-甲基咪唑加入到步骤S3的反应釜中，在转速500r/min，温度20℃，真空度0.08MPa，搅拌120分钟，即得成品。
实施例6
高可靠性能的底部填充胶的制备：
S1、按照以下质量百分比准备各原料：
双酚A环氧树脂DER331 15％；
POSS-EP2 15％；
二氧化硅 45％；
双氰胺 10％
1,4-丁二醇二缩水甘油醚10％；
2-乙基-4-甲基咪唑5％
S2、将配方量的双酚A环氧树脂DER331、POSS-EP2和稀释剂1,4-丁二醇二缩水甘油醚投入反应釜中，搅拌混合30分钟；
S3、将二氧化硅加入到步骤S2的反应釜中，加料完毕后搅拌混合30分钟；
S4、将固化剂双氰胺和促进剂2-乙基-4-甲基咪唑加入到步骤S3的反应釜中，在转速500r/min，温度20℃，真空度0.08MPa，搅拌120分钟，即得成品。
对比例1
高可靠性能的底部填充胶的制备：
S1、按照以下质量百分比准备各原料：
双酚A环氧树脂DER331 30％；
二氧化硅 45％；
双氰胺 10％
1,4-丁二醇二缩水甘油醚10％；
2-乙基-4-甲基咪唑5％
S2、将配方量的双酚A环氧树脂DER331和稀释剂1,4-丁二醇二缩水甘油醚投入反应釜中，搅拌混合30分钟；
S3、将二氧化硅加入到步骤S2的反应釜中，加料完毕后搅拌混合30分钟；
S4、将固化剂双氰胺和促进剂2-乙基-4-甲基咪唑加入到步骤S3的反应釜中，在转速500r/min，温度20℃，真空度0.08MPa，搅拌120分钟，即得成品。
对比例2
高可靠性能的底部填充胶的制备：
S1、按照以下质量百分比准备各原料：
POSS-EP1 30％；
二氧化硅 45％；
双氰胺 10％
1,4-丁二醇二缩水甘油醚10％；
2-乙基-4-甲基咪唑5％
S2、将配方量的POSS-EP1和稀释剂1,4-丁二醇二缩水甘油醚投入反应釜中，搅拌混合30分钟；
S3、将二氧化硅加入到步骤S2的反应釜中，加料完毕后搅拌混合30分钟；
S4、将固化剂双氰胺和促进剂2-乙基-4-甲基咪唑加入到步骤S3的反应釜中，在转速500r/min，温度20℃，真空度0.08MPa，搅拌120分钟，即得成品。
对比例3
高可靠性能的底部填充胶的制备：
S1、按照以下质量百分比准备各原料：
双酚A环氧树脂DER331 10％；
POSS-EP1 20％；
二氧化硅 45％；
双氰胺 10％
1,4-丁二醇二缩水甘油醚10％；
2-乙基-4-甲基咪唑5％
S2、将配方量的双酚A环氧树脂DER331、POSS-EP1和稀释剂1,4-丁二醇二缩水甘油醚投入反应釜中，搅拌混合30分钟；
S3、将二氧化硅加入到步骤S2的反应釜中，加料完毕后搅拌混合30分钟；
S4、将固化剂双氰胺和促进剂2-乙基-4-甲基咪唑加入到步骤S3的反应釜中，在转速500r/min，温度20℃，真空度0.08MPa，搅拌120分钟，即得成品。
样品制备与性能测试：
拉伸剪切性能测试：将实施例1-6，对比例1-3的底部填充胶均匀涂覆于两组铝片上，铝片尺寸为100mm(长)/25mm(宽)/1.5mm(厚),每块被粘试片的整个宽度上涂胶，涂胶长度为12.5mm,涂胶典型厚度为0.2mm，将铝片两两粘接，确保两粘接试片精确对齐，尽可能使胶层厚度均匀一致。
将涂覆好胶粘剂的铝片放置在温度120℃的烘箱中2h固化成型，按照GB/T7124-2008测试剪切强度。
流动性能测试：将宽20mm、厚0.5mm的正方形玻璃片用50um厚(模拟封装芯片)的双面胶粘住四个角贴在载玻片上，然后放在温度为90℃的电热板上，预热3min，采用细钢针将待测底部填充胶沿着正方形玻璃片的一条边横向涂抹，同时开始计时，在毛细力的作用下底部填充胶会在玻璃片底部延流，记录底部填充胶流到玻璃片边长一半(10mm)的时间。
热膨胀系数测试(CTE):依据ASTMD696标准，使用热机械分析法(TMA)，其中升温速率为10℃/min，单位ppm/℃。
玻璃化转变温度(Tg):在120℃下固化底部填充胶30min后，用热机械分析法(TMA)测试，升温速率为5℃/min，确认从30～300℃加热过程中的玻璃化转变温度，单位℃。
各项性能具体见表1。
表1
对比表1中实施例1-6和对比例1-2可知，环氧树脂和POSS改性环氧树脂具有协同作用，二者复配共同改善了底部填充胶的粘结性能、流动性能和可靠性，体现为拉伸剪切强度和玻璃化转变温度的提高，以及流动时间和热膨胀系数的降低。
对比表1中实施例1-3，4-6以及对比例1-3可知，随着底部填充胶中POSS改性环氧树脂含量的增加，底部填充剂的各项性能均有上升的趋势，在POSS改性环氧树脂含量为10％时最佳，说明底部填充剂中引入POSS链段和异山梨醇链段带来了综合性能的提高。
对比表1中实施例1-3与4-6可知，POSS改性环氧树脂中连接异山梨醇缩水甘油醚的位点越多，链段旋转能力越强，POSS带来的纳米效应更明显，底部填充剂的粘结强度越高，体现为拉伸剪切强度的提高。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的范围。
Claims (9)
1.一种高可靠性能的底部填充胶，其特征在于，包括如下组分及其质量百分含量：
环氧树脂15％-25％；
POSS改性环氧树脂5％-15％；
二氧化硅30％-50％
固化剂5％-15％
稀释剂5％-15％
促进剂3％-5％；
所述POSS改性环氧树脂是由端氨基POSS和异山梨醇二缩水甘油醚在溶剂中反应得到；所述异山梨醇二缩水甘油醚是由异山梨醇和环氧氯丙烷反应得到。
2.根据权利要求1所述的高可靠性能的底部填充胶，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、脂环族环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂中的一种或者多种；
所述固化剂选自双氰胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯醚、二氨基二苯砜中的一种或多种；
所述稀释剂选自苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的一种或多种；
所述促进剂选自咪唑类潜伏性促进剂及胺类潜伏性促进剂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的高可靠性能的底部填充胶，其特征在于，所述二氧化硅的粒径为30-50μm。
4.根据权利要求1所述的高可靠性能的底部填充胶，其特征在于，所述异山梨醇和环氧氯丙烷的摩尔比为1：2，所述端氨基POSS和异山梨醇二缩水甘油醚的摩尔比为1:8-10。
5.根据权利要求1所述的高可靠性能的底部填充胶，其特征在于，所述端氨基POSS为端氨基八聚倍半硅氧烷和端氨基十聚倍半硅氧烷。
6.根据权利要求1所述的高可靠性能的底部填充胶，其特征在于，所述POSS改性环氧树脂具体通过如下步骤制得：将端氨基POSS和异山梨醇二缩水甘油醚在甲苯溶液中80-90℃下反应10-15h，再于100-110℃真空脱除甲苯溶剂，得到POSS改性环氧树脂；
所述异山梨醇二缩水甘油醚具体通过如下步骤制得：将异山梨醇和环氧氯丙烷在容器中加热60-70℃下反应5-8h，减压蒸馏，分离出反应产物，再将上述反应产物加入NaOH饱和水溶液中，在30-40℃反应3-5h，水洗，分出油层，减压蒸馏得到异山梨醇二缩水甘油醚。
7.一种权利要求1-6任一项所述高可靠性能的底部填充胶的制备方法，包括如下步骤：
S1、按权利要求1所述配方称取各组分原料；
S2、将配方量的环氧树脂、POSS改性环氧树脂和稀释剂投入反应釜中，搅拌混合30-60分钟；
S3、将二氧化硅加入到步骤S2的反应釜中，加料完毕后搅拌混合30-60分钟；
S4、将固化剂和促进剂加入到步骤S3的反应釜中，在转速300～1000r/min，温度15-20℃，真空度0.05-0.08MPa，搅拌60-120分钟，即得高可靠性能的底部填充胶。
8.一种权利要求1-6任一项所述高可靠性能的底部填充胶在电子封装器件中的应用。
9.一种权利要求1-6任一项所述高可靠性能的底部填充胶作为倒装芯片封装材料的应用。
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