CN115894748B - 用于氯化镁溶液析出的复合析出剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于氯化镁溶液析出的复合析出剂及其制备方法和应用，属于高分子材料技术领域。本发明所述的复合析出剂，包含碳纳米管、溶剂和含氯烷基铝。应用所述的复合析出剂包括：(1)将氯化镁放入容器中，加入正己烷，升温搅拌；(2)再加入醇；(3)将氯化镁载体溶液滴加到复合析出剂中；(4)加入钛化合物；(5)停止搅拌，进行浆液静置，待浆液分层后，加入烃溶剂对催化剂颗粒进行洗涤，干燥。本发明所述的复合析出剂，使得载体的析出速率较低，得到的载体均匀性和规整性较好，同时本发明提供了一种简单便捷的制备方法；应用所述的复合析出剂制备氯化镁载体型聚乙烯催化剂，聚合性能良好，所得聚乙烯树脂颗粒分布均匀。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于氯化镁溶液析出的复合析出剂及其制备方法和应用，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚乙烯以其优异的性能广泛应用于各个领域，中国已成为聚乙烯生产和消费大国。在聚烯烃的生产技术中，催化剂技术仍是聚乙烯工业的核心，主要包括Ziegler-Natta催化剂、铬系催化剂、茂金属催化剂、过渡金属催化剂等。目前工业上用于聚乙烯树脂生产的催化剂主要还是以Ziegler-Natta催化剂和铬系催化剂为主，开发优异性能聚乙烯树脂的催化剂是行业内比较关注的热点。
在众多聚烯烃催化剂中，负载型催化剂由于其自身的优势和良好的装置适用性而得到了广泛的应用。这其中以氯化镁为载体的催化剂是其中一个应用广泛的种类。
通常情况下，氯化镁载体不能直接用于催化剂的制备，必须要经过活化，使其晶型转化成适合于催化剂制备的晶型，不然将影响催化剂的聚合特性、粒子状态等。在对载体进行活化的时候，化学活化法是一种常见的方法，通常的方法是将氯化镁置入含有醇类组分的溶液中，氯化镁溶解后，再加入能够使氯化镁析出的组分，使其从溶液中析出，这样就能够完成晶型的转变。
现有技术中，在析出剂的选择上可以使用四氯化钛、钛酸酯类、烷基铝等物质，再通过对析出后的载体颗粒进行控制，负载活性组分后就可以得到需要的催化剂。在上述方案中，载体晶型转变后，所形成颗粒的形状直接影响到催化剂的性能和聚合物的形态，一般需要通过优化搅拌和反应条件等完成，也可以对催化剂颗粒进行研磨等手段控制，这样基本都要增加设备或者增加了控制难度。
CN201310211103涉及生产增强聚乙烯的纳米载体催化剂及其制备方法和应用，纳米粘土或改性纳米粘土作为纳米载体的第一组分；碳纳米管或改性碳纳米管作为纳米载体的第二组分；反应性的氯化镁体系或二氧化硅体系作为纳米载体的第三组分，用于将上述两种组分充分复合形成具有一定形状的载体颗粒；将四氯化碳负载在所得的纳米复合载体上得到纳米载体催化剂；其中反应性氯化镁体系是由无水氯化镁和给电子溶剂组成，然后将给电子溶剂经过后续处理脱除，所得到的活性氯化镁。该技术主要是将纳米材料作为烯烃聚合催化剂的载体，将烯烃聚合活性中心负载在纳米表面或片层之间，进行原位烯烃聚合反应，得到多维纳米增强的聚乙烯基复合材料。在脱除氯化镁给电子溶剂时，起析出剂主要作用的是四氯化钛。处理纳米复合载体使用的TEA主要作用是清除载体上的杂质，这样有利于原位聚合反应活性提高。其效果是使得片层的粘土和棒状的碳纳米管能够在烯烃聚合所得复合材料中均匀分散，增强复合材料的强度和韧性，组分相互分散更加均匀，不涉及氯化镁载体的颗粒控制技术。
CN102731693提供一种以碳纳米管为载体的聚烯烃催化剂及其制备方法。该发明提供的碳纳米管负载聚烯烃催化剂，包括如下组分：碳纳米管催化剂载体、过渡金属化合物和金属化合物；其中，所述碳纳米管催化剂载体由球形碳纳米管组成；所述过渡金属化合物选自Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和非茂金属催化剂中的至少一种；所述金属化合物选自含镁化合物和含铝化合物中的至少一种。在实施中，其将氯化镁溶解到醇溶液形成氯化镁醇合物中，然后再加入到碳纳米管溶液中反应，洗涤、干燥后得到碳纳米管和氯化镁的复合物，负载四氯化钛和内给电子体后即可得到该催化剂。本发明提供的碳纳米管负载聚烯烃催化剂不但具有球形的颗粒表观形态，而且催化活性组分均匀分布位于球形碳纳米管催化剂表面及内部。也不涉及氯化镁溶解后，如何使其析出控制氯化镁颗粒的过程。
CN100379680C涉及一种获得复合材料的方法，包括至少一种聚合物基体，及分散着充当填料的碳纳米管。采用烷基铝助催化剂对碳纳米管进行改性处理后，再负载茂金属化合物、Ziegler-Natta钛催化剂等后进行烯烃聚合，所得产物的机械强度较碳纳米管共混改性材料要高。该发明中碳纳米管是作为填料使用，烷基铝作用主要是去除填料中的毒物，再负载活性组分引发烯烃反应，属于传统原位聚合技术，而且其制备体系中不含氯化镁，不涉及氯化镁载体颗粒的控制，对本发明没有启示作用。
在现有文献中，对复合型析出剂的研究很少，也未见一种复合析出剂应用于氯化镁载体聚乙烯催化剂的制备过程，从而改善聚合物树脂的颗粒形态，提高颗粒均匀度的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于氯化镁溶液析出的复合析出剂，其使得载体的析出速率较低，得到的载体均匀性和规整性较好，同时本发明提供了一种简单便捷的制备方法；另外，本发明应用所述的复合析出剂制备氯化镁载体型聚乙烯催化剂，所得催化剂的聚合性能良好，所得聚乙烯树脂颗粒分布均匀。
本发明所述的用于氯化镁溶液析出的复合析出剂，包含碳纳米管、溶剂和含氯烷基铝。
优选的，含氯烷基铝为一氯二乙基铝或氯化二异丁基铝。
优选的，碳纳米管用量为氯化镁质量的5～15％。
所述的复合析出剂的制备方法，包括以下步骤：
1)氮气保护下，将碳纳米管放入带搅拌的容器内，然后喷入甲醇，浸润10-14小时后干燥；
2)向步骤1)所得的碳纳米管中加入正己烷，搅拌至充分混合；
3)加入含氯烷基铝进行反应；
4)反应完成后，用正己烷淋洗三次，再加入正己烷，得到所述的复合析出剂。
应用所述的复合析出剂制备氯化镁载体型聚乙烯催化剂，包括以下步骤：
(1)氯化镁载体溶液制备：惰性气体保护下，将氯化镁放入带有搅拌装置的容器中，然后加入正己烷，升温搅拌；
(2)再加入醇，与氯化镁形成一种醇镁化合物，恒温搅拌0.5～3小时，得到氯化镁载体溶液；
(3)载体析出：将氯化镁载体溶液滴加到所述复合析出剂中，恒温搅拌反应，反应温度为-5℃～-20℃，反应时间为2～4小时；
(4)活性中心负载：缓慢加入钛化合物，恒温搅拌1～3小时；
(5)干燥：停止搅拌，进行浆液静置，待浆液分层后，将不含催化剂颗粒的清液吸出，加入烃溶剂对催化剂颗粒进行洗涤，干燥制得氯化镁载体聚乙烯催化剂。
本发明中，通过制备复合析出剂，使得含氯烷基铝组分被锚定在碳纳米管的表面上，由于碳纳米管具有较大的比表面积，不仅可以确保足够多的锚定点位，满足氯化镁析出的需求；而且含氯烷基铝被锚定在碳纳米管上后，可以较温和的与氯化镁醇合物反应，使氯化镁载体的析出速率降低，控制了析出速率，得到的氯化镁载体均匀性较好。
本发明中所述的氯化镁载体析出时，要对反应温度进行控制，一般要求在0℃以下反应，优选-5℃～-20℃。这样控制的好处是可以进一步保证复合析出剂的析出效果，在较低的温度下析出，析出速度会更加容易控制；而且在低温下，载体析出后，可以减少颗粒之间的碰撞和聚集，保障载体颗粒的规整性。
在本发明中，以上述催化剂为主催化剂，烷基铝为助催化剂，采用淤浆聚合工艺，进行乙烯聚合得到聚乙烯树脂。
具体而言，首先将聚合反应釜烘干、抽真空处理后，加入正己烷溶剂，开启搅拌，然后加入助催化剂和上述主催化剂，升温，通入乙烯单体，由催化剂引发乙烯单体进行聚合反应，反应温度通过夹套冷却循环水控制，生成的树脂颗粒悬浮在溶剂中形成聚合物浆液，聚合结束后出料，将聚合物中的溶剂脱除后，即得到所需树脂产品。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明制备的复合析出剂使得载体的析出速率较低，得到的载体均匀性和规整性较好；
(2)本发明使用复合析出剂制备了氯化镁载体聚乙烯催化剂，所得催化剂的聚合性能良好，所得聚乙烯树脂颗粒分布均匀。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但本发明不局限于这些实施例。
本说明书实施例中催化剂性能和聚合产物的主要性能测试方法如下：
催化剂聚合活性的计算：单位时间内聚合所得的PE总重量和催化剂加量的比值，单位为KgPE/gCat。
聚乙烯树脂的颗粒分布采用通过马尔文Mastersizer2000型激光粒度仪湿法测试粒径大小及分布。选择蒸馏水为分散介质，设置相应的折光率、吸收率等样品参数，在适宜的泵速、遮光度等实验条件下，获得其体积平均粒径及粒径分布数据。
实施例1：
(1)氯化镁载体催化剂的制备
Ⅰ、复合析出剂的制备
1)用氮气充分清洗配有搅拌装置和回流冷凝***的玻璃烧瓶，氮气保护下，将0.1g的碳纳米管放入带搅拌的容器内，然后加入2mL甲醇，浸润12h，然后干燥。
2)向上述碳纳米管中，加入40mL正己烷，搅拌至充分混合。
3)继续加入0.05mol一氯二乙基铝进行反应，反应温度70℃，反应时间4h。
4)用正己烷淋洗两次，加入40mL正己烷，得到复合析出剂。
Ⅱ、氯化镁载体溶液制备
4)惰性气体保护下，将1g无水氯化镁放入带有搅拌装置的容器中，然后加入60mL正己烷，升温搅拌。
5)再加入5mL正丁醇，与氯化镁形成一种醇镁化合物，60℃条件下，搅拌0.5h；
Ⅲ、载体析出
6)将氯化镁载体溶液滴加到上述复合析出剂溶液中，控制反应温度为-10℃，恒温搅拌4小时；
Ⅳ、活性中心负载
7)缓慢加入4mL四氯化钛，60℃下搅拌2h。
Ⅴ、干燥
8)停止搅拌，进行浆液静置，待浆液分层后，将不含催化剂颗粒的清液吸出，加入正己烷对催化剂颗粒进行洗涤，干燥制得催化剂粉末。
(2)聚乙烯树脂的制备
对2L不锈钢聚合釜进行烘干、真空抽排后，加入溶剂为1.2L经脱水处理后的正己烷，然后加入助催化剂三乙基铝3mL和1.5mg上述主催化剂，开启搅拌，搅拌转速为210转/分钟，通过夹套循环水升高釜内温度至60℃，然后通入乙烯至聚合釜压力为0.6MPa，保持聚合釜温度、压力恒定，聚合反应1小时后降温，出料并干燥，得到粉末状聚乙烯树脂。分析结果见表1。
实施例2：
(1)氯化镁载体催化剂的制备
采用与实施例1相同的制备过程，但在制备过程中，碳纳米管用量为0.02g。
(2)聚乙烯树脂的制备
采用与实施例1相同的聚合条件，分析结果见表1。
实施例3：
(1)氯化镁载体催化剂的制备
采用与实施例1相同的制备过程，但在制备过程中，碳纳米管用量为0.05g。
(2)聚乙烯树脂的制备
采用与实施例1相同的聚合条件，分析结果见表1。
实施例4：
(1)氯化镁载体催化剂的制备
采用与实施例1相同的催化剂组分，但在制备过程中，碳纳米管用量为0.15g。
(2)聚乙烯树脂的制备
采用与实施例1相同的聚合条件，分析结果见表1。
实施例5：
(1)氯化镁载体催化剂的制备
采用与实施例1相同的制备过程，但在制备过程中，碳纳米管用量为0.2g。
(2)聚乙烯树脂的制备
采用与实施例1相同的聚合条件，分析结果见表1。
实施例6：
(1)氯化镁载体催化剂的制备
采用与实施例1相同的制备过程，但在制备过程中，载体析出反应温度为0℃。
(2)聚乙烯树脂的制备
采用与实施例1相同的聚合条件，分析结果见表1。
实施例7：
(1)氯化镁载体催化剂的制备
采用与实施例1相同的制备过程，但在制备过程中，载体析出反应温度为-5℃。
(2)聚乙烯树脂的制备
采用与实施例1相同的聚合条件，分析结果见表1。
实施例8：
(1)氯化镁载体催化剂的制备
采用与实施例1相同的制备过程，但在制备过程中，载体析出反应温度为-15℃。
(2)聚乙烯树脂的制备
采用与实施例1相同的聚合条件，分析结果见表1。
实施例9：
(1)氯化镁载体催化剂的制备
采用与实施例1相同的制备过程，但在制备过程中，载体析出反应温度为-20℃。
(2)聚乙烯树脂的制备
采用与实施例1相同的聚合条件，分析结果见表1。
实施例10：
(1)氯化镁载体催化剂的制备
采用与实施例1相同的制备过程，但在制备过程中，载体析出反应温度为-25℃。
(2)聚乙烯树脂的制备
采用与实施例1相同的聚合条件，分析结果见表1。
实施例11：
(1)氯化镁载体催化剂的制备
采用与实施例1相同的制备过程，但在制备复合析出剂时，使用三乙基铝。
(2)聚乙烯树脂的制备
采用与实施例1相同的聚合条件，分析结果见表1。
实施例12：
(1)氯化镁载体催化剂的制备
采用与实施例1相同的制备过程，但在制备复合析出剂时，使用三异丁基铝。
(2)聚乙烯树脂的制备
采用与实施例1相同的聚合条件，分析结果见表1。
实施例13：
(1)氯化镁载体催化剂的制备
采用与实施例1相同的制备过程，但在制备复合析出剂时，使用甲基铝氧烷。
(2)聚乙烯树脂的制备
采用与实施例1相同的聚合条件，分析结果见表1。
实施例14：
(1)氯化镁载体催化剂的制备
采用与实施例1相同的制备过程，但在制备复合析出剂时，使用氯化二异丁基铝。
(2)聚乙烯树脂的制备
采用与实施例1相同的聚合条件，分析结果见表1。
对比例1：
(1)氯化镁载体催化剂的制备
用氮气充分清洗配有搅拌装置和回流冷凝***的玻璃烧瓶，在氮气保护下，然后加入60ml正己烷，1g无水氯化镁，并加入5mL正丁醇，在60℃，搅拌，恒温搅拌0.5小时，得到醇镁化合物溶液；冷却至-10℃，缓慢滴加0.05mol一氯二乙基铝，搅拌3h，再加入4mL四氯化钛，60℃下搅拌2小时；用正己烷清洗催化剂颗粒数次，干燥得到催化剂粉末。
(2)聚乙烯树脂的制备
采用与实施例1相同的聚合条件，分析结果见表1。
对比例2：
(1)氯化镁载体催化剂的制备
用氮气充分清洗配有搅拌装置和回流冷凝***的玻璃烧瓶，在氮气保护下，将1g无水氯化镁与5mL正丁醇分散于60ml正己烷中，加热至60℃，恒温搅拌0.5小时，得到氯化镁醇合物；将上述氯化镁醇合物滴加入0.1g碳纳米管与40mL正己烷的悬浮液中，于60℃下恒温反应2.0个小时，然后用正己烷洗涤3次，冷却至-10℃。向上述溶液中加入4mL四氯化钛，-10℃下搅拌2小时；再于60℃下反应2小时，用正己烷清洗催化剂颗粒数次，干燥得到催化剂粉末。
(2)聚乙烯树脂的制备
采用与实施例1相同的聚合条件，分析结果见表1。
表1分析结果
Claims (8)
1.一种用于氯化镁溶液析出的复合析出剂，其特征在于：包含碳纳米管、溶剂和含氯烷基铝；
所述的复合析出剂的制备方法，包括以下步骤：
1)氮气保护下，将碳纳米管放入带搅拌的容器内，然后喷入甲醇，浸润10-14小时后干燥；
2)向步骤1)所得的碳纳米管中加入正己烷，搅拌；
3)加入含氯烷基铝进行反应；
4)反应完成后，用正己烷淋洗，再加入正己烷，得到所述的复合析出剂。
2.根据权利要求1所述的用于氯化镁溶液析出的复合析出剂，其特征在于：含氯烷基铝为一氯二乙基铝或氯化二异丁基铝。
3.根据权利要求1所述的用于氯化镁溶液析出的复合析出剂，其特征在于：碳纳米管用量为氯化镁质量的5～15％。
4.一种权利要求1-3任一所述的复合析出剂的应用，其特征在于：应用所述的复合析出剂制备氯化镁载体型聚乙烯催化剂。
5.根据权利要求4所述的复合析出剂的应用，其特征在于：包括以下步骤：
(1)惰性气体保护下，将氯化镁放入带有搅拌装置的容器中，然后加入正己烷，升温搅拌；
(2)再加入醇，恒温搅拌，得到氯化镁载体溶液；
(3)将氯化镁载体溶液滴加到所述复合析出剂中，恒温搅拌反应；
(4)加入钛化合物，恒温搅拌；
(5)停止搅拌，进行浆液静置，待浆液分层后，将不含催化剂颗粒的清液吸出，加入烃溶剂对催化剂颗粒进行洗涤，干燥制得氯化镁载体聚乙烯催化剂。
6.根据权利要求5所述的复合析出剂的应用，其特征在于：包括以下步骤：步骤(2)中，恒温搅拌0.5～3小时。
7.根据权利要求5所述的复合析出剂的应用，其特征在于：包括以下步骤：步骤(3)中，反应温度为-5℃～-20℃，反应时间为2～4小时。
8.根据权利要求5所述的复合析出剂的应用，其特征在于：包括以下步骤：步骤(4)中，恒温搅拌1～3小时。
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| CN105859919A (zh) * | 2016-04-17 | 2016-08-17 | 北京化工大学 | 复合载体型催化剂及制备方法与应用 |
| KR20200065148A (ko) * | 2018-11-29 | 2020-06-09 | 롯데케미칼 주식회사 | 폴리올레핀 중합 촉매용 담체 조성물, 담체를 포함하는 촉매 조성물 및 촉매 제조방법 |
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