CN115894178B - 一种高纯度1,1′-联-2-萘酚的高效催化制备方法 - Google Patents
一种高纯度1,1′-联-2-萘酚的高效催化制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种高纯度1,1'‑联‑2‑萘酚的高效催化制备方法，将有机溶剂、2‑萘酚、固体铜盐和二元胺类配体在容器中搅拌形成混合液，在40～70℃温度下，通入含氧气体，含氧气体的流量控制在100～1000ml/min，控温反应，同时对反应进度进行监控，当高效液相色谱法监控到2‑萘酚HPLC含量＜1％时，结束反应；再加入碳酸氢钠水溶液，温度控制在40～70℃，搅拌，再经分液、洗涤、降温、结晶、过滤处理得到粗品1,1'‑联‑2‑萘酚，再采用精制溶剂进行重结晶。本发明方法反应条件温和，操作简便、设备要求低，适合工业化生产；能够有效促进分子氧的高效循环，实现2‑萘酚的高效制备。
Description
技术领域
本发明属于精细化学品合成领域，尤其涉及工业上简便易行的一种高纯度1,1′-联-2-萘酚的高效催化制备方法。
背景技术
1,1′-联-2-萘酚(1,1′-bi-2-naphthols，简称BINOL或联萘酚)是典型的手型化合物，具有光学活性，可拆分为(R)-(+)BINOL和(S)-(-)BINOL。其具有C2轴不对称性、修饰位点多、手型构型高度稳定等特点，在分子或离子识别、有机电致发光、非线性光学等光电工程材料领域得到了广泛研究，并展现出良好的应用前景。同时1,1′-联-2-萘酚还是优异的手性配体和手性辅助试剂，被广泛地应用到不对称合成反应中。
现有1,1′-联-2-萘酚的制备一般都是2-萘酚的氧化偶联法。以前主要的制备方法是利用各种氧化剂进行2-萘酚的氧化偶联，例如，使用FeCl3、K3Fe(CN)6、Mn(acac)3、Cu(Ⅱ)-胺配合物-AgCl、FeCl3-CuCl、Cu(OAC)2作为偶联试剂。这些反应一般使用化学计量的氧化剂，通常是过量的,在有机相、水相或固相中进行。然而，这些方法都有诸如使用昂贵的氧化剂，生产大量的重金属废料、废水和需要高温进行反应等缺点。近年来，人们也开发出许多催化氧化偶联制备1,1′-联-2-萘酚的方法。一般以CuCl、Cu(OH)2、[Cu(NH3)4]2+、[Cu(OH)Cl·(TMEDA)]、CuSO4/Al2O3、CuSO4/SiO2、FeCl3/Al2O3、FeCl3/SiO2、VO(acac)2、铜(II)席夫碱配合物、Fe，Cu/MCM―41(中孔分子筛硅铝酸盐)，CuCl-N-烷基咪唑配合物为催化剂，以分子氧为主要氧化剂实现2-萘酚的氧化偶联。这些方法得了良好的使用效果，具有较高的收率。此外，还有一些改进的催化氧化偶联方法，以分子氧为氧化剂，分别利用铜盐(CuCl、Cu(OAc)2)和含氮的极性溶剂或特定铜化合物、阴离子表面活性剂和碱性材料构件催化体系，实现2-萘酚的氧化偶联。但这些方法一般需要复杂的催化剂制备，其合成过程复杂，并且在催化剂活性和实用性方面仍需改进。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高纯度1,1′-联-2-萘酚的高效催化制备方法，该方法简便、成本低廉、设备要求低、适合工业化生产，具有高效催化体系，能够得到纯度99.9％以上的电子化学品级纯度的1,1′-联-2-萘酚产品。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种高纯度1,1′-联-2-萘酚的高效催化制备方法，包括以下步骤：
1)将有机溶剂、2-萘酚、固体铜盐和二元胺类配体在容器中搅拌形成混合液，在40～70℃温度下，通入含氧气体，含氧气体的流量控制在100～1000ml/min，控温反应，同时对反应进度进行监控，当高效液相色谱法监控到2-萘酚HPLC含量＜1％时，结束反应；
2)反应结束后，向步骤1)的反应体系加入碳酸氢钠水溶液，温度控制在40～70℃，搅拌0.5～1h，再经洗涤、降温、过滤、干燥处理得到粗品1,1′-联-2-萘酚；
3)步骤2)得到的粗品1,1′-联-2-萘酚采用重结晶处理后获得产品1,1′-联-2-萘酚；所述的1,1′-联-2-萘酚粗品与重结晶溶剂质量比＝1:(1-15)。
所述的有机溶剂为脂肪族醇类溶剂。
所述的脂肪族醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的至少一种。
所述的2-萘酚与有机溶剂的质量比＝1:(1-10)。
所述的2-萘酚、固体铜盐、二元胺类配体的物质的量比＝100：(1-20)：(1-20)。
所述的固体铜盐为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜中的至少一种。
所述的二元胺类配体为乙二胺、N-甲基乙二胺、N,N′-二甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N′-二乙基乙二胺中的至少一种。
步骤1)中所述的含氧气体为氧气、空气、氧氮气混合气体中的至少一种。
步骤2)中所述的碳酸氢钠水溶液的浓度为1～5wt％，2-萘酚与碳酸钠水溶液的质量比＝1:(0.1-0.5)。
步骤3)中所述的重结晶溶剂为芳香烃溶剂中的甲苯、二甲苯的至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明方法反应条件温和，操作简便、设备要求低，适合工业化生产；本发明采用二元胺类配体，与固体铜盐构建催化体系，有效促进分子氧的高效循环，实现2-萘酚的高效氧化偶联制备1,1′-联-2-萘酚；反应后的粗品处理过程中，通过向反应液中加入2％碳酸氢钠水溶液，使反应过程中产生的少量多酚等副产物被溶解于弱碱水溶液中，起到洗涤提纯作用，进一步改善因副产物引起的产品质量恶化；粗品再通过重结晶得到纯度达到99.9％以上产品，可满足电子化学品级纯度的高品质要求。
图1为实施例1的产品高效液相分析结果示意图。
图2为实施例3的产品高效液相分析结果示意图。
图3为实施例4的产品高效液相分析结果示意图。
图4为实施例6的产品高效液相分析结果示意图。
图5为对比例1的产品高效液相分析结果示意图。
具体实施方式
下面结合说明书附图对本发明进行详细地描述，但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。
实施例1：
一种高纯度1,1′-联-2-萘酚的高效催化制备方法，具体步骤如下：
1)在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管装置的500ml四口烧瓶中加入2-萘酚40g，甲醇200g，固体氯化亚铜1.37g，N,N′-二甲基乙二胺配体1.22g，搅拌并加热到40℃使2-萘酚溶解，通入氧气，流量为300ml/min，控温40～70℃下反应，对反应进度进行监控，当高效液相色谱法检测到2-萘酚HPLC含量＜1.0％，停止反应，反应时间为8h。
2)反应完毕后加入2wt％的碳酸氢钠水溶液20g，将温度升至40～70℃并搅拌30min，过滤，水洗，干燥得1,1′-联-2-萘酚粗品35.2g，反应收率88.0％。
3)1,1′-联-2-萘酚粗品使用320g二甲苯进行重结晶后，降温，过滤，洗涤，干燥得到白色1,1′-联-2-萘酚产品31g。
产品的含量通过高效液相色谱进行检测，HPLC结果为99.96％，达到了电子化学品级纯度的要求，具体HPLC分析结果如图1所示。
实施例2：
高纯度1,1′-联-2-萘酚的高效催化制备方法，包括以下步骤：
1)在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管装置的500ml四口烧瓶中加入2-萘酚40g，甲醇200g，固体氯化亚铜0.82g，N,N′-二甲基乙二胺配体0.73g，搅拌并加热到40℃使2-萘酚溶解，通入氧氮气混合气体(氧气含量80％)，流量为300ml/min，控温40～60℃下反应，对反应进度进行监控，当高效液相色谱法检测到2-萘酚HPLC含量＜1.0％，停止反应，反应时间为16h。
2)反应完毕后加入2wt％碳酸氢钠水溶液20g，将温度升至40～70℃并搅拌30min，过滤，水洗，干燥得1,1′-联-2-萘酚粗品35.6g，反应收率89.0％。
3)1,1′-联-2-萘酚粗品使用320g甲苯进行重结晶后，降温，过滤，洗涤，干燥得到白色1,1′-联-2-萘酚产品32.0g。
产品的含量通过高效液相色谱进行检测，HPLC结果为99.91％，达到了电子化学品级纯度的要求。
实施例3:
与实施例1的不同之处在于采用的固体铜盐不同，用量也不同。
高纯度1,1′-联-2-萘酚的高效催化制备方法，包括以下步骤：
1)在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管装置的500ml四口烧瓶中加入2-萘酚40g，甲醇200g，固体溴化亚铜3.98g，N,N′-二甲基乙二胺配体2.45g，搅拌并加热到40℃使2-萘酚溶解，通入氧气，流量为300ml/min，控温40～70℃下反应，对反应进度进行监控，当高效液相色谱法检测到2-萘酚HPLC含量＜1.0％，停止反应，反应时间为10h。
2)反应完毕后加入2wt％碳酸氢钠水溶液20g，将温度升至40～50℃并搅拌30min，过滤，水洗，干燥得1,1′-联-2-萘酚粗品34g，反应收率85％。
3)1,1′-联-2-萘酚粗品使用320g二甲苯进行重结晶后，降温，过滤，洗涤，干燥得到白色1,1′-联-2-萘酚产品30.2g。
实施例3使用固体溴化亚铜为催化剂得到较好的实验结果，还可以使用固体碘化亚铜进行替代。
产品的含量通过高效液相色谱进行检测，产HPLC结果为99.90％，达到了电子化学品级纯度的要求，具体HPLC分析结果如图2所示。
实施例4：
与实施例1的不同之处是二元胺类配体及用量不同。
高纯度1,1′-联-2-萘酚的高效催化制备方法，包括以下步骤：
1)在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管装置的500ml四口烧瓶中加入2-萘酚40g，甲醇200g，固体溴化亚铜3.98g，N,N′-二乙基乙二胺配体3.22g，搅拌并加热到40℃使2-萘酚溶解，通入氧气，流量为300ml/min，控温40～70℃下反应，对反应6h进度进行监控，当高效液相色谱法检测到2-萘酚HPLC含量＜1.0％，停止反应，反应时间为9h。
2)反应完毕后加入2wt％碳酸氢钠水溶液20g，将温度升至40～70℃并搅拌30min，分过滤，水洗，干燥得1,1′-联-2-萘酚粗品35g，反应收率87.5％。
3)1,1′-联-2-萘酚粗品使用320g二甲苯进行重结晶后，降温，过滤，洗涤，干燥得到白色1,1′-联-2-萘酚产品30.8g。
实施例4使用N,N′-二乙基乙二胺为配体得到较好的实验结果，还可以使用乙二胺、N-甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺进行替代。
产品的含量通过高效液相色谱进行检测，HPLC结果为99.92％，达到了电子化学品级纯度的要求，具体HPLC分析结果如图3所示。
实施例5:
高纯度1,1′-联-2-萘酚的高效催化制备方法，具体步骤如下：
1)在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管装置的500ml四口烧瓶中加入2-萘酚60g，甲醇300g，固体氯化亚铜2.06g，N,N′-二甲基乙二胺配体1.83g，搅拌并加热到40℃使2-萘酚溶解，通入氮氧混合气体(氧气含量为50％)，流量为500ml/min，控温40～70℃下反应，对反应进度进行监控，当高效液相色谱法检测到2-萘酚HPLC含量＜1.0％，停止反应，反应时间约为16h。
2)反应完毕后加入1wt％的碳酸氢钠水溶液15g，将温度升至40～70℃并搅拌30min，过滤，水洗，干燥得1,1′-联-2-萘酚粗品54.6g，反应收率91％。
3)1,1′-联-2-萘酚粗品使用480g二甲苯进行重结晶后，降温，过滤，洗涤，干燥得到白色1,1′-联-2-萘酚产品49g。
实施例5所使用的含氧气体为氮氧混合气体(氧气含量为50％)得到较好的实验结果，还可以空气进行替代，其中含氧气体中氧气浓度越高，反应越强烈。
产品的含量通过高效液相色谱进行检测，HPLC结果为99.93％，达到了电子化学品级纯度的要求。
实施例6：
高纯度1,1′-联-2-萘酚的高效催化制备方法，具体步骤如下：
1)在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管装置的1000ml四口烧瓶中加入2-萘酚80g，甲醇640g，固体氯化亚铜5.49g，N,N′-二甲基乙二胺配体4.89g，搅拌并加热到40℃使2-萘酚溶解，通入空气，流量为300ml/min，控温40～70℃下反应，对反应进度进行监控，当高效液相色谱法检测到2-萘酚HPLC含量＜1.0％，停止反应，反应时间约为24h。
2)反应完毕后加入1wt％的碳酸氢钠水溶液20g，将温度升至40～70℃并搅拌30min，过滤，水洗，干燥得1,1′-联-2-萘酚粗品72g，反应收率90％。
3)1,1′-联-2-萘酚粗品使用640g二甲苯进行重结晶后，降温，过滤，洗涤，干燥得到白色1,1′-联-2-萘酚产品64.1g。
产品的含量通过高效液相色谱进行检测，HPLC结果为99.93％，达到了电子化学品级纯度的要求，具体HPLC分析结果如图4所示。
实施例7：
高纯度1,1′-联-2-萘酚的高效催化制备方法，具体步骤如下：
1)在带有加热及搅拌装置、温度计、回流冷凝管装置的500ml四口烧瓶中加入2-萘酚40g，正丁醇280g，固体氯化亚铜2.75g，N,N′-二甲基乙二胺2.45g，搅拌加热到40℃使2-萘酚溶解，通入氧气，流量为300ml/min，控温40～70℃下反应，对反应进度进行监控，当高效液相色谱法检测到2-萘酚HPLC含量＜1.0％，停止反应，反应时间约为10h。
2)反应完毕后加入2wt％的碳酸氢钠水溶液20g，将温度升至40～70℃并搅拌30min，分离水相，有机相加入40g水，保持温度进行水洗，分离水相，有机相冷却至25℃，过滤，干燥得1,1′-联-2-萘酚粗品36.2g，反应收率87.5％。
3)1,1′-联-2-萘酚粗品使用320g二甲苯进行重结晶后，降温，过滤，洗涤，干燥得到白色1,1′-联-2-萘酚粗品32.2g。
产品的含量通过高效液相色谱进行检测，HPLC结果为99.90％，达到了电子化学品级纯度的要求。
实施例8：
高纯度1,1′-联-2-萘酚的高效催化制备方法，具体步骤如下：
1)在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管装置的500ml四口烧瓶中加入2-萘酚40g，甲醇280g，固体氯化亚铜2.75g，N,N′-二甲基乙二胺2.45g，搅拌并加热到40℃使2-萘酚溶解，通入氧气，流量为300ml/min，控温40～70℃下反应，对反应进度进行监控，当高效液相色谱法检测到2-萘酚含量≤1.0％，停止反应，反应时间约为5h。
2)反应完毕后加入5wt％的碳酸氢钠水溶液20g，将温度升至40～70℃并搅拌30min，过滤，水洗，干燥得1,1′-联-2-萘酚粗品34.2g，反应收率85.5％。
3)1,1′-联-2-萘酚粗品使用480g二甲苯进行重结晶后，降温，过滤，洗涤，干燥得到白色1,1′-联-2-萘酚产品30.5g。
产品的含量通过高效液相色谱进行检测，HPLC结果为99.94％，达到了电子化学品级纯度的要求
比较例1：
高纯度1,1′-联-2-萘酚的高效催化制备方法，具体步骤如下：
在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管装置的500ml四口烧瓶中加入2-萘酚40g，甲醇200g，固体氯化亚铜1.37g，N,N′-二甲基乙二胺配体1.22g，搅拌加热到40℃使2-萘酚溶解，通入氧，流量为300ml/min，控温40～70℃下反应，对反应进度进行监控，当高效液相色谱法检测到2-萘酚HPLC含量＜1.0％，停止反应，反应时间为8h。
反应完毕后加入20g水，将温度升至40～70℃并搅拌30min，，过滤，水洗，干燥得1,1′-联-2-萘酚粗品36.6g，反应收率91.5％。
3)1,1′-联-2-萘酚粗品使用320g二甲苯进行重结晶后，降温，过滤，洗涤，干燥得到白色1,1′-联-2-萘酚产品32.8g。
产品的含量通过高效液相色谱进行检测，HPLC结果为99.40％，不符合电子化学品级纯度的要求，具体HPLC分析结果如图5所示。
实施例1和比较例1的区别在于，实施例1中反应加入2％碳酸氢钠水溶液进行洗涤提纯，而比较例1中反应后采用水进行洗涤。从实验结果看，实施例1中所加入2％碳酸氢钠水溶液使得反应中产生的少量多酚等副产物被溶解除去，起到洗涤提纯效果，使得粗品经重结晶后得到1,1′-联-2-萘酚产品的HPLC含量为99.96％，达到了电子化学品级纯度的要求；而比较例1中所加入水进行洗涤对少量多酚等副产物无明显除去效果，使得粗品经重结晶后得到1,1′-联-2-萘酚产品的HPLC含量为99.40％，未达到含量99.9％以上的电子化学品级纯度要求。
Claims (8)
1.一种1,1'-联-2-萘酚的催化制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将有机溶剂、2-萘酚、固体铜盐和二元胺类配体在容器中搅拌形成混合液，在40～70℃温度下，通入含氧气体，含氧气体的流量控制在100～1000ml/min，控温反应，同时对反应进度进行监控，当高效液相色谱法监控到2-萘酚HPLC含量＜1％时，结束反应；
所述的固体铜盐为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜中的至少一种；
所述的二元胺类配体为乙二胺、N-甲基乙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N'-二乙基乙二胺中的至少一种；
2)反应结束后，向步骤1)的反应体系加入碳酸氢钠水溶液，温度控制在40～70℃，搅拌0.5～1h，再经洗涤、降温、过滤、干燥处理得到粗品1,1'-联-2-萘酚；
3)步骤2)得到的粗品1,1'-联-2-萘酚采用重结晶处理后获得产品1,1'-联-2-萘酚；所述的1,1'-联-2-萘酚粗品与重结晶溶剂质量比＝1:(1-15)。
2.根据权利要求1所述的一种1,1'-联-2-萘酚的催化制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为脂肪族醇类溶剂。
3.根据权利要求2所述的一种1,1'-联-2-萘酚的催化制备方法，其特征在于，所述的脂肪族醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种1,1'-联-2-萘酚的催化制备方法，其特征在于，所述的2-萘酚与有机溶剂的质量比＝1:(1-10)。
5.根据权利要求4所述的一种1,1'-联-2-萘酚的催化制备方法，其特征在于，所述的2-萘酚、固体铜盐、二元胺类配体的物质的量比＝100：(1-20)：(1-20)。
6.根据权利要求1所述的一种1,1'-联-2-萘酚的催化制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的含氧气体为氧气、空气、氧氮气混合气体中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种1,1'-联-2-萘酚的催化制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的碳酸氢钠水溶液的浓度为1～5wt％，2-萘酚与碳酸氢钠水溶液的质量比＝1:(0.1-0.5)。
8.根据权利要求1所述的一种1,1'-联-2-萘酚的催化制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的重结晶溶剂为芳香烃溶剂中的甲苯、二甲苯的至少一种。
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