CN115894041B - 一种粉末挤出3d打印成型反应烧结碳化硅陶瓷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种粉末挤出3D打印成型反应烧结碳化硅陶瓷的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：将碳化硅粉体、炭黑组成的无机粉体，以及表面活性剂进行混合，得到改性粉末；将改性粉末与有机粘结剂混炼均匀，破碎造粒，得到碳化硅混合料；所述碳化硅粉体的质量占无机粉体质量的50‑90wt％，炭黑的质量占无机粉体质量的10‑50wt％；将碳化硅混合料粉末挤出3D打印成型为碳化硅陶瓷生坯；热脱脂，得到碳化硅陶瓷脱脂坯；将碳化硅陶瓷脱脂坯与Si粒按照1：1‑2的质量比混合，进行反应烧结，得到所述粉末挤出3D打印成型反应烧结碳化硅陶瓷。

Description

一种粉末挤出3D打印成型反应烧结碳化硅陶瓷的制备方法

技术领域

本发明属于复杂结构碳化硅陶瓷制备技术领域，具体涉及一种粉末挤出3D打印成型反应烧结碳化硅陶瓷的制备方法。

背景技术

碳化硅(SiC)陶瓷材料具有独特的性能，例如高硬度(超过24GPa)、低密度(3.215g/cm^-3)、高导热系数(超过100W/(m·K))、低热膨胀系数、耐磨、耐腐蚀等，广泛应用于化工、机械、电子、航空航天、生物医学工程等领域，是应用最为广泛的非氧化物陶瓷之一。通常，国防与工业应用场合要求使用复杂形状的SiC陶瓷材料制品，这给陶瓷制造带来了极大难题与挑战。传统的成型方法，包括注射成型、模压、流延成型、凝胶浇铸等，难以做到具有高度复杂的几何形状以及相互连接的孔结构。同时，模具的设计和制造也会带来加工时间和成本的上升。

增材制造技术(Additive Manufacturing)以计算机模型为基础，将材料逐点、逐线或逐面进行堆积成一定形状的零件和构件，不受模具制作或加工工艺的限制，同时也避免了减材制造过程中给陶瓷材料带来的缺陷。碳化硅陶瓷增材制造技术，在陶瓷复杂形状成型方面，具有独特的优势。

粉末挤出打印(Power Extrusion Printing)技术，继承了传统的熔融沉积成型(Fused Deposition Modeling)逐线打印的特点。不同的是，粉末挤出打印技术采用无机粉体与有机粘结剂的混合颗粒代替了传统的塑料线材。大多数添加粘结剂或有机单体的3D打印工艺都很难绕过脱脂这一步骤，这往往会降低陶瓷坯体的密度，因为大部分粘结剂或有机单体都会被排出，只留下疏松的陶瓷粉末。所以，密度不足也是3D打印陶瓷存在的主要问题之一，打印后陶瓷的密度除了影响陶瓷的力学性能以外，还对陶瓷的性能有着决定性的影响。

发明内容

针对上述问题，本发明旨在提供一种粉末挤出3D打印成型反应烧结碳化硅陶瓷的制备方法。本方法成型坯体密度大，解决了目前碳化硅陶瓷3D打印由于坯体密度不足存在脱脂或者烧结后出现的开裂问题，改善了3D打印陶瓷材料的力学性能，同时结合反应烧结，可以实现陶瓷材料复杂形状的近净成型。

第一方面，本发明提供了一种粉末挤出3D打印成型反应烧结碳化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

将碳化硅粉体、炭黑组成的无机粉体，以及表面活性剂进行混合，得到改性粉末；将改性粉末与有机粘结剂混炼均匀，破碎造粒，得到碳化硅混合料；所述碳化硅粉体的质量占无机粉体质量的50-90wt％，炭黑的质量占无机粉体质量的10-50wt％；

将碳化硅混合料粉末挤出3D打印成型为碳化硅陶瓷生坯；

热脱脂，得到碳化硅陶瓷脱脂坯；

将碳化硅陶瓷脱脂坯与Si粒按照1：1-2的质量比混合，进行反应烧结，得到所述粉末挤出3D打印成型反应烧结碳化硅陶瓷。

较佳地，所述碳化硅粉体为D50＝1-5μm和D50＝20-60μm两种粒度分布的碳化硅颗粒的混合物，并控制D50＝1-5μm和D50＝20-60μm两种粒度分布的碳化硅颗粒的质量比例为1：1-3。

较佳地，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、硅烷偶联剂、四甲基氢氧化铵、硬脂酸或者聚乙烯亚胺中的一种；表面活性剂的添加量为无机粉体质量的0.5-3％。

较佳地，所述粘结剂的质量分数可以控制为改性粉末与粘接剂总质量的10-25wt％；所述粘结剂为高密度聚乙烯HDPE、乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA、固体石蜡PW按照1：1：1-7的质量比形成的混合物。

较佳地，所述混炼的温度为140-170℃，混炼转速为10-40rpm，混炼时间为0.5-2h。

较佳地，粉末挤出3D打印喷嘴的温度为140-180℃，打印平台温度为100-120℃，喷嘴孔径为0.4mm-1mm。

较佳地，热脱脂的条件为：在氩气或真空气氛下，按照0.2-2℃/min的升温速率将碳化硅陶瓷生坯升温至400-600℃，保温0.5-4h。

较佳地，控制所述碳化硅陶瓷脱脂坯的碳密度为0.55-0.90。

较佳地，反应烧结的气氛为真空，烧结温度为1500-1800℃，烧结时间为0.5-2h。

第二方面，本发明提供了一种根据上述制备方法得到的粉末挤出3D打印成型反应烧结碳化硅陶瓷。

有益效果

本发明提供的粉末挤出3D打印成型反应烧结碳化硅的制备方法，成型后的坯体密度大，烧结后的碳化硅陶瓷材料尺寸几乎无收缩，能维持复杂形状，强度高、结构均匀致密。

附图说明

图1为本发明实施例1步骤(2)中制备得到的粉末挤出3D打印齿轮碳化硅陶瓷生坯实物图；

图2为本发明实施例1制备得到的粉末挤出3D打印成型反应烧结齿轮碳化硅陶瓷实物图；

图3为本发明实施例1制备得到的粉末挤出3D打印成型反应烧结碳化硅陶瓷的微观形貌图；

图4为本发明实施例1制备得到的粉末挤出3D打印成型反应烧结碳化硅陶瓷的XRD物相分析图。

具体实施方式

以下通过实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供了一种粉末挤出3D打印成型反应烧结碳化硅陶瓷的制备方法，所述制备方法主要包括以下步骤。

(1)粉末挤出3D打印碳化硅混合料制备。将碳化硅粉体、炭黑组成的无机粉体，以及表面活性剂在无水乙醇中以碳化硅球为介质进行球磨混合，球磨后的浆料在60℃烘箱中干燥12h，过100目筛，得到改性粉末；将所述改性粉末与有机粘结剂在双辊混炼机上进行混炼直至均匀，并在鄂式破碎机中进行破碎至粒径为2-5mm，得到所述粉末挤出3D打印碳化硅混合料。

在一些实施方式中，所述碳化硅粉体可以为D50＝1-5μm和D50＝20-60μm两种粒度分布的碳化硅颗粒的混合物，并控制D50＝1-5μm和D50＝20-60μm两种粒度分布的碳化硅颗粒的质量比例为1：1-3。通过采用双峰分布的碳化硅颗粒，能够提高粉末的堆积密度，从而在成型后获得高固含量的碳化硅陶瓷素坯。所述炭黑粉体的粒径为D50＝0.2-2μm。所述表面活性剂可以选择聚乙烯吡咯烷酮、硅烷偶联剂、四甲基氢氧化铵、硬脂酸或者聚乙烯亚胺中的一种。

优选地，所述碳化硅粉体的质量可以占无机粉体质量的50-90wt％，炭黑的质量可以占无机粉体质量的10-50wt％；表面活性剂的添加量可以为无机粉体质量的0.5-3％。通过对碳化硅粉体和炭黑粉体质量分数的控制，可以实现对碳密度的调节，从而对烧结后陶瓷的理论密度进行调节。碳密度过低，会导致游离硅含量过高，导致材料机械性能下降，碳密度过高则会导致反应烧结不完全。

与此同时，所述表面活性剂的加入能够阻止粉末颗粒间的直接接触。表面活性剂含量过低，会导致粉体表面不能充分被表面活性剂包覆，则会形成颗粒网络，从而导致混合料的高温粘度增加，不利于挤出；表面活性剂含量过高，不利于成型，坯体在热脱脂的过程中会带来裂纹等缺陷。

所述球磨介质可以为碳化硅小球，球磨的料球质量比可以为1：1-3。所述球磨机的转速可以为80rpm-150rpm，球磨时间可以为10-30h。

在改性粉末与有机粘结剂混炼的过程中，所述粘结剂的质量分数可以控制为改性粉末与粘接剂总质量的10-25wt％。粘结剂含量过低，会导致改性粉末无法充分与粘结剂混合，从而导致粘度过高，不利于挤出；粘结剂含量过高，会导致整体的固含量较低，从而导致脱脂后出现缺陷，以及烧结后力学性能较低。

在一些实施方式中，所述粘结剂可以为高密度聚乙烯HDPE、乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA、固体石蜡PW按照1：1：1-7的质量比形成的混合物。高密度聚乙烯熔点在130℃，硬脂酸的沸点在183℃，混炼温度可以控制为140-170℃，保证粘结剂能够充分融化而不会发生分解。混炼转速可以为10-40rpm，混炼时间可以为0.5-2h。

(2)粉末挤出3D打印碳化硅陶瓷生坯。以步骤(1)制备得到的碳化硅混合料为原料，采用粉末挤出打印设备打印成型为碳化硅陶瓷生坯。

其中，打印喷嘴的温度可以设置为140-180℃，在此温度区间可以保证混合料能够熔融挤出而不发生分解。打印平台温度可以设置为100-120℃，喷嘴孔径可以选取为0.4mm-1mm。

粉末挤出打印技术具有高固含量(～60vol％)的优点，打印出的坯体强度高(可以达到8MPa-10MPa)，成型密度大(可以达到1.6-1.8g/cm³)；而且，脱脂后不易出现缺陷，烧结后的陶瓷微观结构致密均匀，可以实现高强度，复杂形状的陶瓷材料的制造。

(3)热脱脂。将步骤(2)制备得到的碳化硅陶瓷生坯置于脱脂炉内，在氩气或真空气氛下，按照0.2-2℃/min的升温速率将碳化硅陶瓷生坯升温至400-600℃，保温0.5-4h，进行所述热脱脂，得到碳化硅陶瓷脱脂坯样品。升温速率过快容易导致粘结剂在脱脂过程中由于发生不一致收缩而产生开裂和鼓泡等缺陷。

(4)反应烧结。将步骤(3)中得到的碳化硅陶瓷脱脂坯与Si粒置于高温烧结炉中进行反应烧结，得到所述粉末挤出3D打印成型反应烧结碳化硅陶瓷。

碳密度是指陶瓷脱脂坯中单位体积碳元素质量；可以控制所述碳化硅陶瓷脱脂坯的碳密度为0.55-0.90。碳密度过高会导致碳反应不完全，样品开裂；碳密度过低则会导致材料硅含量过高。在一些实施方式中，所述碳化硅陶瓷脱脂生坯与Si粒的质量比可以为1：1-2；反应烧结的气氛为真空，烧结温度为1500-1800℃，烧结时间为0.5-2h。

反应烧结是指在高温下具有反应活性的液态Si通过毛细管力渗入具有一定气孔率的坯体内，与坯体内的C反应并且生成SiC。与SiC陶瓷的其他烧结工艺相比，反应烧结工艺具有如下特点：烧结时间短，烧结温度低；反应烧结工艺是一种净尺寸烧结工艺，在烧结过程中坯体尺寸几乎不发生变化；在烧结过程中无需外压即可获得几乎完全致密的烧结体；不需要特殊、昂贵的设备，反应烧结工艺的成本远低于热压和无压烧结碳化硅。

通过对碳化硅粉体和炭黑粉体质量分数的调节，可以实现对于碳密度的调节，从而对于烧结后陶瓷的理论密度进行调节，碳密度过低会导致游离硅含量过高，导致试样机械性能下降，碳密度过高则会导致反应烧结不完全。在反应烧结的过程中，若加入Si粒质量较少，会导致反应烧结不充分；若加入Si粒质量较多，则会导致后续加工困难。与此同时，烧结温度过低或者过高，以及保温时间不充分，均会导致反应烧结不完全，从而导致试样机械性能较差。

采用粉末挤出3D打印成型与反应烧结结合，所制备碳化硅陶瓷生坯具有固含量高，强度高的优点；脱脂后部件形貌完整，能良好地维持3D打印成型的复杂形状。经过反应烧结后的碳化硅陶瓷内部结构均匀致密，强度高，烧结后的碳化硅陶瓷材料尺寸几乎无收缩，能维持复杂形状，可以实现复杂形状的近净成型。

通过本发明所提供的制备方法得到的碳化硅陶瓷的密度可以达到2.85-3.12g/cm³，三点抗弯强度可以达到229-400MPa，弹性模量为329-367GPa，游离Si含量为10.0-41.0vol％。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围，下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例。

实施例1

(1)粉末挤出3D打印碳化硅混合料的制备。将碳化硅粉体、炭黑、硬脂酸以60：40：1.7的重量比进行混合，其中碳化硅粉体为D50＝5μm和D50＝50μm两种粒度分布的碳化硅颗粒以1：1.7的质量比形成的混合物。加入适量无水乙醇，以碳化硅球为球磨介质进行球磨，料球质量比为1：2，球磨机的转速为100rpm，球磨时间为24h。球磨后的浆料在60℃烘箱干燥12h，干燥结束后过100目筛，得到改性粉末。将改性粉末与有机粘结剂以82：18的质量比在双辊混炼机上进行混合均匀，并在鄂式破碎机中进行破碎至粒径为3mm，得到所述粉末挤出3D打印碳化硅混合料。其中，有机粘结剂为高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、石蜡按照1：1：2.8的重量比形成的混合物。混炼温度为170℃，混炼转速为32rpm，混炼时长为1h。

(2)粉末挤出3D打印碳化硅陶瓷生坯。以步骤(1)制备得到的碳化硅混合料为原料，采用粉末挤出打印设备打印成型为碳化硅陶瓷生坯。其中，打印喷嘴的温度设置为170℃，打印平台温度设置为100℃，喷嘴孔径选取为0.8mm。

(3)热脱脂。将步骤(2)中制备得到的碳化硅陶瓷生坯置于脱脂炉内，在氩气气氛下，按照0.5℃/min的升温速率将碳化硅陶瓷生坯升温至480℃，保温2h，进行所述热脱脂，得到碳化硅陶瓷脱脂坯。

(4)反应烧结。将步骤(3)中得到的碳化硅陶瓷脱脂坯与Si粒置于高温烧结炉中进行反应烧结。控制所述碳化硅陶瓷脱脂坯的碳密度为0.80，控制碳化硅陶瓷脱脂生坯与Si粒的质量比为1：1.2，于真空气氛中，在1600℃的烧结温度下反应0.5h，得到所述粉末挤出3D打印成型反应烧结碳化硅陶瓷。

本实施例经过反应烧结后得到的碳化硅陶瓷密度为3.05g/cm³，三点抗弯强度为310MPa，弹性模量为346GPa，游离Si含量为18.2vol％。

图1为本发明实施例1步骤(2)中制备得到的粉末挤出3D打印齿轮碳化硅陶瓷生坯实物图。从图中可以看出，通过3D打印成型后坯体精度较高，边缘轮廓清晰，无垂料现象。

图2为本发明实施例1制备得到的粉末挤出3D打印成型反应烧结齿轮碳化硅陶瓷实物图。从图中可以看出，与素坯相比，经过反应烧结后碳化硅坯体尺寸几乎没有收缩，实现了复杂形状的反应烧结碳化硅陶瓷部件的近净成型。

图3为本发明实施例1制备得到的粉末挤出3D打印成型反应烧结碳化硅陶瓷的微观形貌图。从图中可以看出，经过反应烧结后的碳化硅陶瓷微观结构均匀致密，没有出现游离硅聚集而形成的硅湖以及未反应完全的炭黑区域。

图4为本发明实施例1制备得到的粉末挤出3D打印成型反应烧结碳化硅陶瓷的XRD物相分析图。从图中可以看出，反应烧结后的试样主要是由6H-SiC、3C-SiC、Si三种物相组成。

实施例2

本实施例的制备步骤参照实施例1。主要区别在于：步骤(1)中，碳化硅粉、炭黑、硬脂酸的质量比为50：50：1.7；改性粉末与有机粘结剂的质量比例为78：22，其中有机粘结剂由高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、石蜡以1：1：4.3的重量比组成。步骤(4)中，控制碳化硅陶瓷脱脂坯与Si粒的质量比为1：1.24。

本实施例经过反应烧结后得到的碳化硅陶瓷密度为3.01g/cm³，三点抗弯强度为229MPa，弹性模量为329GPa，游离Si含量为22.7vol％。

实施例3

本实施例的制备步骤参照实施例1。主要区别在于：步骤(1)中，碳化硅粉、炭黑、硬脂酸的质量比为50：50：1.7；改性粉体与有机粘结剂的比例为80：20，其中有机粘结剂由高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、石蜡以1：1：3.5的重量比组成。步骤(4)中，控制所述碳化硅陶瓷脱脂坯的碳密度为0.86，控制碳化硅陶瓷脱脂坯与Si粒的质量比为1：1.25。

本实施例经过反应烧结后得到的碳化硅陶瓷密度为3.06g/cm³，三点抗弯强度为253MPa，弹性模量为367GPa，游离Si含量为17.0vol％。

对比例1

本对比例的制备步骤参照实施例1。主要区别在于：步骤(1)中，碳化硅粉、炭黑、硬脂酸的质量比为50：50：1.7；改性粉体与有机粘结剂的比例为82：18，其中有机粘结剂由高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、石蜡以1：1：2.8的重量比组成。步骤(4)中，控制所述碳化硅陶瓷脱脂坯的碳密度为0.93，控制碳化硅陶瓷脱脂生坯与Si粒的质量比为1：1.27。

由于碳密度较高，本对比例经过反应烧结后得到的碳化硅陶瓷内部出现局部熔渗不均匀现象，存在未完全反应的炭黑所形成的黑芯区域。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (4)

1.一种粉末挤出3D打印成型反应烧结碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将碳化硅粉体、炭黑组成的无机粉体，以及表面活性剂进行混合，得到改性粉末；将改性粉末与有机粘结剂混炼均匀，破碎造粒，得到碳化硅混合料；所述碳化硅粉体为D50=1-5μm和D50=20-60μm两种粒度分布的碳化硅颗粒的混合物，并控制D50=1-5μm和D50=20-60μm两种粒度分布的碳化硅颗粒的质量比例为1：1-3；所述碳化硅粉体的质量占无机粉体质量的50-90wt%，炭黑的质量占无机粉体质量的10-50wt%；表面活性剂的添加量为无机粉体质量的0.5-3%；所述有机粘结剂的质量占改性粉末与有机粘结剂总质量的10-25 wt%；所述有机粘结剂为高密度聚乙烯HDPE、乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA、固体石蜡PW按照1：1：1-7的质量比形成的混合物；所述混炼的温度为140-170℃，混炼转速为10-40rpm，混炼时间为0.5-2h；

将碳化硅混合料粉末挤出3D打印成型为碳化硅陶瓷生坯；其中，所述粉末挤出3D打印的喷嘴温度为140-180℃，打印平台温度为100-120℃，喷嘴孔径为0.4mm-1mm；

热脱脂，得到碳化硅陶瓷脱脂坯；控制所述碳化硅陶瓷脱脂坯的碳密度为0.55-0.90；所述碳密度为陶瓷脱脂坯中单位体积碳元素质量；热脱脂的条件为：在氩气或真空气氛下，按照0.2-2℃/min的升温速率将碳化硅陶瓷生坯升温至400-600℃，保温0.5-4h；

将碳化硅陶瓷脱脂坯与Si粒按照1：1-2的质量比混合，进行反应烧结，得到所述粉末挤出3D打印成型反应烧结碳化硅陶瓷。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、硅烷偶联剂、四甲基氢氧化铵、硬脂酸或者聚乙烯亚胺中的一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应烧结的气氛为真空，烧结温度为1500-1800℃，烧结时间为0.5-2h。

4.一种根据权利要求1所述的制备方法得到的粉末挤出3D打印成型反应烧结碳化硅陶瓷。