CN115894001B - 高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料及其制备方法和应用，其包括：以含硅酸铝钾钠的硅酸盐玻璃粉为原料，模压成型，成型后对坯体进行超高冷等静压处理，获得生坯体；所述超高冷等静压，压力为350~600MPa；对生胚体进行高温烧结，冷却后浸没于树脂溶液中充分渗透，温等静压固化，冷却后即为高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料；所述高温烧结，烧结温度为600~800℃。本方法能够在较低的烧结温度条件下制备出硬度高于Vita Enamic的复合材料，一般生产厂家的生产设备均能满足生产条件，利于推广。本发明提供的树脂渗透陶瓷复合材料硬度在2.5~4.5GPa，其硬度更高，耐磨性更佳，市场应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于齿科材料领域，更具体地，涉及高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
当牙齿损坏后且难于通过补牙的方式修复时，可用不同的修复材料制成人造牙冠，套在改小了的天然牙冠上或者种植义齿。通常修复材料的性质与牙釉质越接近，生物兼容性越好，其修复效果及适用性越好。但实际中市面上齿科修复用的复合材料，其硬度多数在0.8~1.5GPa之间，而天然牙釉质硬度为3.06-5.71GPa，两者存在较大差异。目前已知的仅一家商用复合型修复材料Vita Enamic（VITA Zahnfabrik）的硬度达到了2.5GPa。虽VitaEnamic硬度与牙釉质较接近，但在临床应用中，该材料的耐磨性仍然较差，有待进一步提高材料的硬度。
目前在用于齿科修复的复合材料研究方面，开发新型复合材料及制备方法的优化是现有研究的重点。其中树脂渗透陶瓷复合材料是由陶瓷胚体和渗透在陶瓷胚体内部多孔网络结构中的混合树脂固化而成。由于其兼具树脂和陶瓷两种材料的特性，是目前应用前景较佳的候选复合材料。
现有齿科修复用的复合材料一般是通过提高烧结温度来提高材料的硬度，但多数工厂的实际生产能力与目前的研究要求存在一定差距，现有生产设备难以满足要求，导致一些研究成果难以向市场转化。如何结合现有生产设备的性能对复合材料的制备工艺进行改进成为一个难点，尤其是制备高硬度耐磨的树脂渗透复合材料，以实现齿科修复的安全与长效的目的。因此，研究一种适用生产厂家现有设备且硬度与牙釉质接近，具有高耐磨性的修复材料具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料及其制备方法和应用，其目的在于发现以含硅酸铝钾钠的硅酸盐玻璃粉为原料，采用200~600MPa的超高冷等静压制作生胚体，在烧结温度为600~800℃情况下，即可制备出符合现有齿科修复用材料硬度，尤其是冷等静压在350~500MPa，即可制备出的树脂渗透陶瓷复合材料的硬度在2.5GPa~4.5GPa，接近牙釉质硬度，由此解决现有复合材料硬度较低、耐磨性较差的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
将含硅酸铝钾钠的硅酸盐与粘结剂混合制备含硅酸铝钾钠的硅酸盐玻璃粉；所述含硅酸铝钾钠的硅酸盐，为硅酸铝钾钠或者硅酸铝钾钠与硅酸铝钠、硅酸铝钾、二氧化硅、硅酸铝、硅酸钠、硅酸钾、硅酸镁、硅酸钙、硅酸钡及硅酸锆中的一种或多种的硅酸盐组合；所述含硅酸铝钾钠的硅酸盐玻璃粉，其中硅酸铝钾钠的质量占比为9wt%~90wt%；
以获得的含硅酸铝钾钠的硅酸盐玻璃粉为原料，模压成型，成型后对坯体进行超高冷等静压处理，获得生坯体；所述超高冷等静压，压力为350~600MPa；
对获得的生胚体进行高温烧结，冷却后浸没于树脂溶液中充分渗透，温等静压固化，冷却后即为高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料；所述高温烧结，烧结温度为600~800℃。
优选地，所述高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料的制备方法，其超高冷等静压压力为350~500MPa，保压时间为1~15min；烧结温度为600~800℃，保温时间为5~300min。
优选地，所述高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料的制备方法，其所述含硅酸铝钾钠的硅酸盐玻璃粉，为硅酸铝钾钠玻璃粉或者硅酸铝钾钠与硅酸铝钠的硅酸盐组合玻璃粉。
优选地，所述高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料的制备方法，其所述硅酸铝钾钠玻璃粉，粒径D50在600纳米至50微米。
优选地，所述高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料的制备方法，其所述硅酸铝钾钠玻璃粉，粒径D50在700纳米至30微米。
优选地，所述高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料的制备方法，其生胚体进行高温烧结，冷却后先使用硅烷偶联剂浸泡改性，再浸没于树脂混合液中充分渗透。
优选地，所述高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料的制备方法，其所述硅烷偶联剂，PH为3~5，包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷和γ-环氧丙氧基三甲基硅烷中的一种或多种。
优选地，所述高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料的制备方法，其所述温等静压固化，压力为50~200MPa，温度为90～180℃，固化时间为0.5～5h。
按照本发明的另一方面，还提供了一种高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料，其采用如本发明所述高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料的制备方法制备获得。
优选地，所述高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料，其所述树脂渗透陶瓷复合材料，其硬度在2.5GPa~4.5GPa。
按照本发明的另一方面，还提供了一种高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料在齿科修复中的应用。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，由于采用的硅酸铝钾钠的胚体原料对压力敏感，能够取得下列有益效果：
由于在实验中发现硅酸铝钾钠对压力敏感的特性，本发明提供的高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料及其制备方法，相比现有技术，以含硅酸铝钾钠的硅酸盐玻璃粉为胚体原料，制备的树脂渗透陶瓷复合材料的硬度随冷等静压压力的增加而显著提升；在冷等静压压力为350~600MPa，烧结温度为600℃即可制备出硬度高达4.5GPa的树脂渗透陶瓷复合材料，能够进一步地提高齿科修复用材料的硬度，提升材料的耐磨性，利于延长修复材料的使用寿命。
尤其是以含硅酸铝钾钠的硅酸盐玻璃粉为原料，在压力为350~500MPa的超高冷等静压制备生胚体，能够在600℃的烧结温度条件下即可制备出硬度在2.5~3.8GPa的树脂渗透复合材料，其硬度高于现有产品Vita Enamic（硬度为2.5GPa），更接近于牙釉质本身（硬度在3.06-5.71 GPa）。本发明提供的树脂渗透陶瓷复合材料，其硬度更高、耐磨性更佳，且对高温烧结温度要求低，利于推广且市场应用前景广阔。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
现有研究中，树脂渗透陶瓷复合材料一般采用较低的冷等静压形成较致密的生胚体，再采用1000℃以上的高温烧结，以进一步提高其致密性，进而增强材料硬度。如CN106007802A《一种树脂渗透陶瓷复合材料及其制备方法》中生胚体采用两次压制成型，其中二次压制采用冷等静压，压力在150~220MPa，优选180~200MPa，烧结温度在1000~1150℃，其制备的复合材料硬度可达1.7-3.1GPa，但这种1000℃以上的高温烧结对设备要求高，目前生产厂家难以广泛应用。
虽然以硅酸盐体系成分为原料制备的生胚体，其烧结温度低于1000℃，但一般获得的材料硬度也会较低，如我们之前的专利CN108578250A《一种树脂渗透硅酸盐复合材料及其制备方法与应用》中以硅酸盐体系成分为原料，烧结温度在550-850℃，在常压下渗透聚合物单体并在常压下及空气介质中固化，其制备的材料硬度在1.7-2.3GPa，硬度仍然较低。可见，现有胚体原料成分一般难以在较低烧结温度条件下获得更高硬度的材料。虽然通过增加压力能有一定提升硬度的作用，但提升效果有限，而且当施加压力超过一定范围，还可能使生胚体原有致密结构遭到破坏，反而有可能降低材料的硬度。
我们通过研究原料成分及工艺参数对复合材料性能指标的影响，发现不同成分的硅酸盐对压力敏感度不同，在烧结温度低于1000℃时，相比其他硅酸盐如硅酸铝、硅酸锆、硅酸镁以及硅酸钙，硅酸铝钾钠对压力更敏感，而且在200-600MPa冷等静压条件下，随着压力的增加，材料的硬度显著增加。
本发明以含硅酸铝钾钠的硅酸盐玻璃粉为胚体原料，采用350~600MPa的超高冷等静压制备生胚体，在烧结温度为600~800℃时，即可制备出硬度在2.5-4.5GPa的树脂渗透陶瓷复合材料，该复合材料的硬度与牙釉质接近，可作为齿科修复材料。所述含硅酸铝钾钠的硅酸盐玻璃粉为粘结剂与含硅酸铝钾钠的硅酸盐混合制备获得，其中含硅酸铝钾钠的硅酸盐，为硅酸铝钾钠或者硅酸铝钾钠与硅酸铝钠、硅酸铝钾、二氧化硅、硅酸铝、硅酸钠、硅酸钾、硅酸镁、硅酸钙、硅酸钡及硅酸锆中的一种或多种的硅酸盐组合，所述含硅酸铝钾钠的硅酸盐玻璃粉，其中硅酸铝钾钠的质量占比为9wt%~90wt%。
尤其是当冷等静压压力达到350~500MPa时，烧结温度在600℃即可制备出硬度接近牙釉质的树脂渗透陶瓷复合材料，该复合材料硬度在2.5~3.8GPa，其硬度接近牙釉质（硬度在3.06-5.71 GPa）；但冷等静压压力在700MPa时反而会降低材料的弯曲强度。可见，以含硅酸铝钾钠的硅酸盐玻璃粉为原料制备瓷块时并非冷等静压压力越高越好。
在本发明中，以含硅酸铝钾钠的硅酸盐玻璃粉为胚体原料，烧结温度由1000~1150℃降至600~800℃，一般现有生产设备均能够满足要求，利于工厂生产推广应用，且能够制备出硬度高于现有产品Vita Enamic硬度的复合材料。
本发明提供了一种高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）制备生胚体：将粘结剂与含硅酸铝钾钠的硅酸盐混合制备含硅酸铝钾钠的硅酸盐玻璃粉；所述含硅酸铝钾钠的硅酸盐，为硅酸铝钾钠或者硅酸铝钾钠与硅酸铝钠、硅酸铝钾、二氧化硅、硅酸铝、硅酸钠、硅酸钾、硅酸镁、硅酸钙、硅酸钡及硅酸锆中的一种或多种的硅酸盐组合，所述含硅酸铝钾钠的硅酸盐玻璃粉，其中硅酸铝钾钠的质量占比为9wt%~90wt%；
以获得的含硅酸铝钾钠的硅酸盐玻璃粉为原料，模压成型，成型后对坯体施加超高冷等静压处理，获得生坯体；
超高冷等静压是指常温下用100MPa~1000MPa的流体静压力；所述超高冷等静压，压力在350~600MPa，优选压力在350~500MPa，保压1~15min；所述含硅酸铝钾钠的硅酸盐玻璃粉，优选硅酸铝钾钠玻璃粉、或者硅酸铝钾钠与硅酸铝钠的硅酸盐组合玻璃粉。
硅酸盐指由硅和氧组成的化合物，有时亦包括一或多种金属和或氢。在本发明中采用含硅酸铝钾钠的硅酸盐体系成分为胚体原料，主要是发现硅酸铝钾钠骨架陶瓷在使用超高静压加工时，陶瓷骨架被极度压缩，材料硬度显著提升，但仍可保留部分孔隙，且在350-600MPa范围，材料各项性能与静压力正相关。
优选，所述超高冷等静压，压力为350~500MPa，实验结果表明，以含硅酸铝钾钠为胚体原料时，冷等静压压力在350~500MPa时，烧结温度在600℃即可获得硬度在2.5~3.8GPa的陶瓷复合材料，相比市售复合型修复材料Vita Enamic的硬度2.5GPa，本发明中的复合材料硬度能够得到进一步提高，其硬度更接近于牙釉质本身（牙釉质硬度为3.06-5.71 GPa）。
所述硅酸铝钾钠，粒径D50为600纳米至50微米，为了制备微结构多孔陶瓷，颗粒太小，容易形成闭孔，不利于树脂渗透，颗粒太大，亦无法形成宏观均质的双相复合材料，因此需要对陶瓷粉体的颗粒加以限制，优选为700纳米至30微米，更优选为800纳米至10微米。
（2）烧结制备高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料：将获得的生坯体高温烧结，冷却后浸没于树脂溶液中，充分渗透，温等静压固化，冷却后即为高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料。
优选，生胚体先使用硅烷偶联剂浸泡改性后再浸没于树脂混合液中充分渗透；所述渗透，为带压渗透，优选压力在0.1~1MPa。
所述硅烷偶联剂PH为3~5，包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷和γ-环氧丙氧基三甲基硅烷中的一种或多种，其中偶联剂配制于0.1％wt～10％wt的乙醇溶液中，并用盐酸调节PH。
采用硅烷偶联剂改性陶瓷，利于改善材料表面和内部的缺陷，同时提高表面抛光性。
在一些实施例中，所述树脂混合液，按照Bis-GMA、TEGDMA和BPO的质量比为49.5:49.5:1配制，并在室温下搅拌4h，使其混合均匀。
所述温等静压固化条件为：压力50~200MPa，温度90～180℃，固化聚合0.5～5h。
所述高温烧结，其升温速率为1~10℃/min，烧结温度为600~800℃，保温时间为5~300min；
其中术语“烧结温度”是指升温终止时达到的温度；术语“保温时间”是指达到烧结温度后保持的时间。
另外，本发明还提供了一种高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料，其按照本发明所述的制备方法制备获得。
所述高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料，其硬度在2.5GPa~4.5GPa，弹性模量在15GPa以上，抗弯强度在150MPa以上。
本发明还提供了一种如本发明所述的高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料在齿科修复中的应用。
以下为实施例：
实施例1 一种高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料
本实施中为高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料1，具体按照如下方法制备：
（1）制备生胚体：将粘结剂和硅酸铝钾钠混合制备硅酸铝钾钠玻璃粉，其中硅酸铝钾钠质量占比为90%，采用湿法球磨混合至粒径D50为600纳米至50微米，干燥获得硅酸铝钾钠玻璃粉；其中球磨转速为100~300rpm，球磨时间为12~24h；其中粘结剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、羧甲基纤维素钠中的一种或多种，本实施例中选用聚乙烯醇作为粘结剂；
将获得的硅酸铝钾钠玻璃粉末注入金属模具中压制成型，成型压力3MPa，保压时间3min，成型后对坯体施加400MPa的超高冷等静压，持续时间5min，获得硅酸盐坯体；
（2）制备改性硅酸盐多孔陶瓷：将获得的硅酸盐坯体放入中温炉中烧结，升温速率为5℃/min，达到600℃后保温5min，保温结束后再自然冷却，得到硅酸盐多孔陶瓷；使用硅烷偶联剂浸泡2h，再放置在120℃烘箱内干燥2h，获得改性硅酸盐多孔陶瓷；
所述硅烷偶联剂，选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷和γ-环氧丙氧基三甲基硅烷中的一种或多种，本实施例中使用硅烷偶联剂3-(三甲氧基硅基)丙基甲基丙烯酸酯（γ-MPS）制备硅烷偶联剂改性上述硅酸盐多孔陶瓷；其中偶联剂被配制成0 .1％wt～10％wt的乙醇溶液，并用盐酸调节PH至3~5。
（3）制备高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料：将改性硅酸盐多孔陶瓷完全浸入树脂混合液中，并在0.8MPa压力下放置5h，确保充分渗透；取出渗透均匀的瓷块放入温等静压机内保持压力100MPa固化，固化条件为150℃，3h，冷却后即为高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料。
所述树脂混合液，按照Bis-GMA、TEGDMA和BPO的质量比为49.5:49.5:1配制，并在室温下搅拌4h，使其混合均匀。
实施例2
本实施中为高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料，制备方法同实施例1，其中超高冷等静压的压力为500MPa，其他同实施例1。
实施例3
本实施中为高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料，制备方法同实施例1，其中超高冷等静压的压力为600MPa，其他同实施例1。
实施例4
本实施中为高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料，制备方法同实施例1，其中以质量份数计，10份粘结剂、10份硅酸铝钾钠和90份硅酸铝钠混合为含硅酸铝钾钠的硅酸盐玻璃粉，即胚体原料，超高冷等静压的压力为350MPa，其他同实施例1。
实施例5
本实施中为高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料，制备方法同实施例1，其中硅酸铝钾钠玻璃粉粒径D50为700纳米至30微米，超高冷等静压的压力为350MPa，烧结温度800℃保温5min，其他同实施例1。
实施例6
本实施中为高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料，制备方法同实施例1，其中硅酸铝钾钠玻璃粉粒径D50为800纳米至10微米，超高冷等静压的压力为550MPa，烧结温度600℃保温3h，其他同实施例1。
对比例1
本实施中为高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料，制备方法同实施例1，其中以硅酸锆替换硅酸铝钾钠，超高冷等静压的压力为200MPa，其他同实施例1。
对比例2
本实施中为高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料，制备方法同实施例1，其中以硅酸锆替换硅酸铝钾钠，超高冷等静压的压力为400MPa，其他同实施例1。
对比例3
本实施中为高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料，制备方法同实施例1，其中以硅酸锆替换硅酸铝钾钠，超高冷等静压的压力为600MPa，其他同实施例1。
对比例4
本实施中为高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料，制备方法同实施例1，其中以硅酸镁替换硅酸铝钾钠，超高冷等静压的压力为200MPa，其他同实施例1。
对比例5
本实施中为高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料，制备方法同实施例1，其中以硅酸镁替换硅酸铝钾钠，超高冷等静压的压力为400MPa，其他同实施例1。
对比例6
本实施中为高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料，制备方法同实施例1，其中以硅酸镁替换硅酸铝钾钠，超高冷等静压的压力为600MPa，其他同实施例1。
对比例7
本实施中为高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料，制备方法同实施例1，其中超高冷等静压的压力为700MPa，其他同实施例1。
对比例8
本实施中为高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料，制备方法同实施例1，其中超高冷等静压的压力为200MPa，其他同实施例1。
对比例9
本实施中为高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料，制备方法同实施例1，其中超高冷等静压的压力为300MPa，其他同实施例1。
对比例10
本对比例中为高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料，其中以硅酸铝钠替换硅酸铝钾钠，超高冷等静压的压力为200MPa，其他同实施例1。
对比例11
本对比例中为高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料，其中以硅酸铝钠替换硅酸铝钾钠，超高冷等静压的压力为400MPa，其他同实施例1。
实施例7 高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料性能测试
将实施例1-6以及对比例1-11获得的17个高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料，分别使用金刚石划片切割机对复合材料进行切削，加工成2.2mm×2.2mm×25mm的样条（n=15）。样条先后经过1000#，1500#和2000#砂纸砂光，再用0.5μm金刚石悬浮液抛光，得到尺寸为(2±0.1)mm×(2±0.1)mm×25mm的试样，试样用于弯曲强度测试；用同样的试样加工方法，制备出尺寸为2mm×4mm×4mm的试样，用于纳米压痕测试。
使用万能拉力机（Shimadzu，EZ-100）根据三点弯曲法（标准EN ISO-4049）进行抗弯强度测试，测试时恒定加载速度为0.75 mm/min。使用纳米压痕仪(MTS，G200，America)进行硬度和弹性模量测试，对每一种材料随机选取10个点，测试深度固定2000nm，各性能测试结果见表1。
表1 实施例及对比例中主要参数及获得的陶瓷复合材料性能测试结果
由表1测试结果可知，相比硅酸锆或硅酸镁，以硅酸铝钾钠制备的硅酸盐玻璃粉为胚体原料，在烧结温度为600℃时制备复合材料，该材料的硬度在350-600MPa超高冷等静压压力范围，随着压力的增加，复合材料的硬度显著提升，其硬度可达2.5GPa以上，可作为齿科修复用的材料，该材料的硬度高、耐磨性好，利于延长修复材料的使用寿命。
另外，实验中也发现使用现有硅酸盐为胚体原料，在350MPa以下常规超高冷等静压加工得到的复合材料，硬度随着烧结温度升高而提升，但硬度的提升不明显。当使用超高冷等静压加工时，陶瓷骨架被极度压缩，一般孔隙大小及空隙率降低。但本实验结果表明，以含有硅酸铝钾钠的硅酸盐为胚体原料，冷等静压压力在350~600MPa范围内，材料硬度与压力正相关，其他性能指标也呈现增加趋势，但当冷等静压压力达到700MPa时制备的复合材料弯曲强度有所下降，这主要是因为冷等静压压力达到700MPa后获得的陶瓷骨架内孔隙率过低，使得树脂较难渗入陶瓷，导致复合材料弯曲强度有所下降。因此，以含有硅酸铝钾钠的硅酸盐玻璃粉为胚体原料，应将冷等静压压力控制在合适的参数范围内。
上述实施例4中的原料硅酸铝钠均可替换为二氧化硅、硅酸铝、硅酸钠、硅酸钾、硅酸镁、硅酸钙、硅酸钡及硅酸锆中的一种或多种组合，冷等静压条件及烧结温度和时间可以根据材料硬度要求进行调节。
本领域的技术人员容易理解，以上所述包括成分、配方及工艺仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含硅酸铝钾钠的硅酸盐与粘结剂混合制备含硅酸铝钾钠的硅酸盐玻璃粉；所述含硅酸铝钾钠的硅酸盐，为硅酸铝钾钠或者硅酸铝钾钠与硅酸铝钠、硅酸铝钾、二氧化硅、硅酸铝、硅酸钠、硅酸钾、硅酸镁、硅酸钙、硅酸钡及硅酸锆中的一种或多种的硅酸盐组合；所述含硅酸铝钾钠的硅酸盐玻璃粉，粒径D50在600纳米至50微米，其中硅酸铝钾钠的质量占比为9wt%~90wt%；
以获得的含硅酸铝钾钠的硅酸盐玻璃粉为原料，模压成型，成型后对坯体进行超高冷等静压处理，获得生坯体；所述超高冷等静压，压力为350~600MPa；
对获得的生坯体进行高温烧结，冷却后浸没于树脂溶液中充分渗透，温等静压固化，冷却后即为高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料；所述高温烧结，烧结温度为600~800℃。
2.如权利要求1所述的高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，超高冷等静压压力为350~500MPa，保压时间为1~15min；烧结温度为600~800℃，保温时间为5~300min。
3.如权利要求1或2所述的高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述含硅酸铝钾钠的硅酸盐玻璃粉为硅酸铝钾钠玻璃粉、或者硅酸铝钾钠与硅酸铝钠的硅酸盐组合玻璃粉。
4.如权利要求3所述的高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，生坯体进行高温烧结，冷却后先使用硅烷偶联剂浸泡改性，再浸没于树脂混合液中充分渗透。
5.如权利要求4所述的高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂，pH为3~5，包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷和γ-环氧丙氧基三甲基硅烷中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述温等静压固化，压力为50~200MPa，温度为90～180℃，固化时间为0.5～5h。
7.一种高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料，其特征在于，采用如权利要求1至6任意一项所述高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料的制备方法制备获得。
8.如权利要求7所述的高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料，其特征在于，所述树脂渗透陶瓷复合材料，其硬度在2.5GPa~4.5GPa。
9.如权利要求7或8所述高硬度耐磨的树脂渗透陶瓷复合材料在齿科修复中的应用。
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