CN115888718A - 一种板栗状空心NiCu复合材料的制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种板栗状空心NiCu复合材料的制备方法及其应用，属于纳米材料的制备技术领域。本发明是以六水合氯化镍和二水合氯化铜为原料，尿素为沉淀剂，去离子水为溶剂，利用水热法制备出具有板栗状形貌的空心NiCu纳米复合材料。本发明制备工艺简单，周期短，成本低廉，可大规模工业化生产，所得板栗状空心NiCu复合材料由Ni2(OH)2CO3·4H2O和Cu(OH)2组成，其通过异质结阵列之间的相互作用增强了界面上的电荷转化，因而可高度选择性地将二氧化碳光还原为一氧化碳，具有良好的经济效益和环境效益。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种板栗状空心NiCu复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
半导体光催化被认为是21世纪能源和环境领域最有前景的战略之一。因此，大量的研究集中在开发半导体光催化剂上。其中，一维纳米材料光催化剂，包括纳米棒、纳米带、纳米纤维、纳米线和纳米管，被视为光催化领域最有前景的材料之一。
一维纳米材料具有较大的表面积和催化表面活性中心的数量。一般来说，较大的表面积可以促进反应物吸收，丰富的活性中心可以促进电荷分离和界面反应，因此其具有优异的光催化活性。此外，一维纳米材料的通道结构可作为加速电子-空穴对传输的电荷传输路径。由于独特的一维结构，一维半导体光催化剂非常适合作为制造多级层次结构复合光催化剂的重要基本单元。
然而，由于光生电荷载体的快速复合和反应产物的选择性差，一维纳米材料在光催化的实际应用中受到限制。为了解决这些困难，人们采用了许多策略来修饰一维光催化剂，包括形态控制、元素掺杂、缺陷工程和异质结结构。在这些方法中，构建异质结被认为是提高光催化效率的一种有前途和有效的方法。特别是，考虑到一维半导体光催化剂具有独特的结构、高比表面积、大量的活性中心和电荷载体的直接传输路径等突出优点，它被认为是与另一种半导体结合的重要基础单元。
受一维光催化剂蓬勃发展的启发，一维/一维异质结光催化剂着重解决光生电子和空穴的高复合率这一关键问题，大大提高了光催化性能。传统上，为了制备一维/一维混合结构，通常要严重依赖于有机表面活性剂或聚合物的使用。因此，设计一种工艺简单、一步合成高分散的一维/一维纳米材料的制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种板栗状空心NiCu复合材料及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种板栗状空心NiCu复合材料，其是在去离子水中加入二价镍盐、二价铜盐和沉淀剂，充分搅拌直至完全分散，得到均匀分散的前驱体溶液，将该前驱体溶液移入聚四氟乙烯内的不锈钢高温釜内，在干燥箱内进行水热反应后，经过冷却，离心分离，洗涤，干燥至水分完全挥发，制备得到粒径分布均匀、绿色的板栗状空心NiCu纳米复合材料。
进一步地，所用二价镍盐、二价铜盐以及沉淀剂的毫摩尔比为25:3:150。
进一步地，所述二价镍盐为六水合氯化镍（NiCl2·6H2O）；所述二价铜盐为二水合氯化铜（CuCl2·6H2O）；所述沉淀剂为尿素（CH4N2O）。
进一步地，所述水热反应的温度为120 ℃，时间为24 h。
进一步地，所述洗涤是以去离子水清洗3次。
进一步地，所述干燥是在真空条件下于-53 ℃冷冻干燥12h。
所得板栗状空心NiCu复合材料可用于光催化还原CO2，其具体是以所述板栗状空心NiCu复合材料作为催化剂，2,2’-联吡啶为助催化剂，三乙醇胺为电子给体，在去离子水/乙腈（2:3，v/v）混合溶剂体系中，于可见光（λ> 420 nm，300 W Xe光源）下进行CO2的光催化还原。
由于地球上大多数化石碳以碳酸盐矿物的形式储存，因此，探索选择性CO2还原的金属碳酸盐催化剂显得尤为重要。然而，碳酸盐通常被认为是一种较差的基质来容纳光催化活性物种，目前很少有关于碳酸盐基光催化材料的报道。本发明提供了一种由Ni2(OH)2CO3·4H2O和Cu(OH)2组成的板栗状空心NiCu异质结构。空心一维/一维结构通过引入具有合适材料的异质结增强了光生电荷的分离，而使其能够用于光化学还原CO2。与普通异质结相比，得益于板栗状空心NiCu异质结构的碳酸盐空位，使其可显著地增强CO2的吸附和活化。惰性CO2分子在NiCO3表面上高度吸附，很容易使其被活化为关键中间体CO2 −用于光还原反应。
一维/二维结构存在两种材料之间具有较低的界面区域，并且相互作用有限的问题。而在不同材料之间创建的一维/一维异质结构能很好地控制界面的性质、最大化界面面积，且在半导体和适当的电子介质之间形成均匀的异质结，可大大促进电子的输运，防止电子-空穴复合。因此，一维/一维空心结构是将具有特定形状和良好界面接触程度有效结合在一起的良好候选材料，其在改善CO2光催化还原的电荷传输和分离方面的应用显著。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明制备的板栗状空心NiCu纳米复合材料，基于异种组分之间的紧密结合和组分之间的协同催化作用，可以在很大程度上克服相应单个组分的缺点，并显示出更高的电荷分离效率和电荷迁移速率。
（2）本发明采用一步水热合成法，原位同步生成了均匀高分散的板栗空心状NiCu纳米复合微球，其是由许多针状纳米粒子组成的一维/一维NiCu异质结构。通过一维纳米针阵列增强了界面上的电荷转化，可高度选择性地将二氧化碳光还原为一氧化碳，为构建有利的界面异质结构提供了新思路。
（3）本发明制备方法所需的设备、材料容易获得，工艺操作简便，工艺条件简练，成本低廉、安全、高效、可实现大规模工业化；与其它贵金属相比，它对环境的影响较小，是一种对环境有益的绿色环保材料；且其对碳酸盐光催化剂的合成应用提供了新思路。
附图说明
图1为不同水热时间下NiCu纳米复合材料的微观形貌图；
图2为实施例制得的板栗状空心NiCu纳米复合材料的微观形貌图；
图3为对比例1制得的Ni2(OH)2CO3·4H2O纳米复合材料的微观形貌以及EDS能谱图；
图4为对比例2 Cu(OH)2 的微观形貌图；
图5为实施例制得的板栗状空心NiCu纳米复合材料的透射电镜图及EDS能谱图；
图6为实施例制得的板栗状空心NiCu纳米复合材料、对比例1制得的Ni2(OH)2CO3·4H2O纳米复合材料和对比例2 Cu(OH)2的X射线衍射（XRD）对比图；
图7为不同水热时间下NiCu纳米复合材料的性能对比图；
图8为实施例制得的板栗状空心NiCu纳米复合材料、对比例1制得的Ni2(OH)2CO3·4H2O和对比例2 Cu(OH)2的性能对比图；
图9为实施例制得的板栗状空心NiCu纳米复合材料的循环性能图；
图10为实施例制得的板栗状空心NiCu纳米复合材料在光催化反应前后的微观形貌对比图；
图11为实施例制得的板栗状空心NiCu纳米复合材料、对比例1制得的Ni2(OH)2CO3·4H2O和对比例2 Cu(OH)2的光电流谱图；
图12为实施例制得的板栗状空心NiCu纳米复合材料、对比例1制得的Ni2(OH)2CO3·4H2O和对比例2 Cu(OH)2的阻抗对比图谱图；
图13为实施例制得的板栗状空心NiCu纳米复合材料、对比例1制得的Ni2(OH)2CO3·4H2O和对比例2 Cu(OH)2的PL光谱图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例 板栗状空心NiCu纳米复合材料的制备
1）将1.18 g（5 mmol）六水合氯化镍（NiCl2·6H2O）、0.1 g（0.6 mmol）二水合氯化铜（CuCl2·2H2O)加入50 mL的去离子水中，经超声扩散获得溶液A；
2）在溶液A中加入1.8 g（30 mmol）尿素（CH4N2O），以500 rpm的转速磁力搅拌10min，得到均匀分布的前驱体溶液；
3）将所得前驱体溶液移入聚四氟乙烯内的不锈钢高压釜内，在120℃下于干燥箱中反应24小时，反应完成后随炉冷却到室温；
4）将反应液采用离心机，以8000 rpm的转速分离出绿色固体粉末，并用去离子水对其进行三次清洗；
5）在真空条件下于-53 ℃冷冻干燥过夜，使水分充分挥发，得到板栗型空心NiCu纳米复合材料。
为进一步研究水热时间对NiCu空心异质结构生长过程的影响，对比了水热30min、1h、3h、6h、12h和24h的微观形貌，结果见图1。由图1可以发现，在反应前30min的时间里，NiCu并不是针状的纳米花球结构，而是由六方体块组成（a）；随着时间的推移，在反应1h时其完成了从六方体到纳米花球的转变，此时的纳米花球边缘相互团聚组合在一起，依旧没有明显的针状（b）；当水热时间继续延长至3h时，细小的纳米针开始在边缘生长，数量众多的纳米针彼此相连完成了对纳米花球的表面修饰（c）；纳米针的生长主要在水热3h-6h的过程中，此时，细长的纳米针错落交叉分布（d）；当时间进一步延长，板栗状的结构保持不变（e），但在水热时间达到24h时由破碎的NiCu异质结构可以观察到其内部呈现中空状（图f）。由此表明，水热时间从30min到24h的过程中，NiCu异质结构实现了六方体到纳米花球，最后到空心板栗状的结构转变。
对比例1 Ni2(OH)2CO3·4H2O的制备
1）将3.56 g（15mmol）六水合氯化镍（NiCl2·6H2O）、2.8 g（47mmol）的尿素（CH4N2O）加入50 mL的去离子水中，经超声扩散后以500 rpm磁力搅拌10 min，制得均匀分散的前驱体溶液；
2）将所得前驱体溶液移入聚四氟乙烯内的不锈钢高压釜内，在100℃下于干燥箱中反应20小时，反应完成后随炉冷却到室温；
3）将反应液采用离心机，以8000 rpm的转速分离出绿色固体粉末，并用去离子水对其进行三次清洗；
4）在真空条件下于-53 ℃冷冻干燥过夜，使水分充分挥发，得到尺寸均匀、高度分散的Ni2(OH)2CO3·4H2O纳米复合材料。
对比例2
商业Cu(OH)2，购自国药集团。
图2-4分别为实施例制得的板栗状空心NiCu纳米复合材料、对比例1制得的Ni2(OH)2CO3·4H2O纳米复合材料和对比例2的Cu(OH)2的微观形貌图。由图2可以看出，实施例所得纳米复合材料的整体微观形貌看起来像板栗，且与图3、4对比可见，实施例制得的板栗状空心NiCu纳米复合材料很好的保存了针状微/纳米结构，并具有空心结构。
图5为实施例制得的板栗状空心NiCu纳米复合材料的透射电镜图及EDS能谱图。从图中可以看出，所得复合材料纳米线上同时存在两种条纹，通过STEM对NiCu异质结构进行了更仔细的研究，显示了0.26 nm和0.30 nm的晶面间距（c），这对应了Cu(OH)2的（002）面和Ni2(OH)2CO3·4H2O，这进一步说明了NiCu是由Ni2(OH)2CO3·4H2O和Cu(OH)2组成的异质结构。同时由Ni、Cu、和O的mapping元素映射图像可以看出，Ni、Cu、O均匀分布在标记区域。
图6为实施例制得的板栗状空心NiCu纳米复合材料、对比例1制得的Ni2(OH)2CO3·4H2O纳米复合材料和对比例2的Cu(OH)2的X射线衍射（XRD）对比图。由图中可见，NiCu的X射线衍射峰角度与Ni2(OH)2CO3·4H2O和Cu(OH)2的角度一致，由此可以推断NiCu异质结构的物相是Ni2(OH)2CO3·4H2O和Cu(OH)2。其中，10.03°、17.46°、47.34°、59.97°的衍射峰可以归属于Ni2(OH)2CO3·4H2O，而26.86°、30.56°、33.98°、36.75°、39.86°的衍射峰与Cu(OH)2的角度一致。
应用实施例1
将实施例及对比例中的催化剂样品用于光催化二氧化碳还原，其具体步骤如下：
1）取1 mg催化剂样品，8 mg 2,2’-联吡啶为助催化剂，1 mL三乙醇胺为电子给体，2 mL去离子水、3 mL乙腈为溶剂，加入到25 mL的石英玻璃反应器中；
2）密封反应器，用真空泵将反应器内的空气抽干，然后通入CO2，反复三次，保证反应器内充满CO2气体；
3）将该反应器放置在300 W泊菲莱氙灯下（该氙灯带有400 nm截至滤光片），并在30℃时维持恒温搅拌；
4）每1小时用采样针从反应器中抽出500 μL气体，用气相色谱（Agilent 7890BGC）进行定量测定。
图7为实施例制得的NiCu异质结构不同水热时间的性能对比图。从图中可以看出，水热时间为24h时，得益于NiCu的板栗空心结构，光催化还原CO2的性能最佳。
图8为实施例制得的板栗状空心NiCu纳米复合材料、对比例1制得的Ni2(OH)2CO3·4H2O和对比例2 Cu(OH)2的性能对比图。从图中可以看出，Ni2(OH)2CO3·4H2O光催化还原CO2的性能为6.65 μmol·h-1，NiCu纳米复合材料的催化性能为12.26 μmol·h-1，是Ni2(OH)2CO3·4H2O的1.84倍，Cu(OH)2（0.28 μmol·h-1）的43.79倍。
图9为实施例制得的板栗状空心NiCu纳米复合材料的循环性能图。从图中可以看出，在循环4次后其依然对二氧化碳保持优异的催化还原性能。
图10为催化反应前后板栗状空心NiCu纳米复合材料的微观形貌对比图。由图中可以看出，NiCu纳米复合材料依然保持板栗状空心形貌，表明其具有良好的化学和催化稳定性。
应用实施例2
以Ag/AgCl为基准电极，铂为对电极，以覆有催化剂样品的FTO玻璃为工作电极，在不同的光照条件下，对材料的电学特性和电荷分离效果进行了研究。
图11、12分别为实施例制得的板栗状空心NiCu纳米复合材料、对比例1制得的Ni2(OH)2CO3·4H2O和对比例2 Cu(OH)2的光电流谱图及阻抗谱图。由图中可见，NiCu纳米复合材料中异质结阵列之间的相互作用增强了界面上的电荷转化，加快了电子-空穴分离效率，同时与图9的性能对比相印证。
图13为实施例制得的板栗状空心NiCu纳米复合材料、对比例1制得的Ni2(OH)2CO3·4H2O和对比例2 Cu(OH)2的PL光谱图。PL的信号强度通常可以反映电子与空穴的复合效率。由图中可见，与Ni2(OH)2CO3·4H2O和Cu(OH)2相比，NiCu表现出最弱的PL信号强度，这表明Cu元素的加入有效的促进了光生载流子的分离，从而让板栗状空心NiCu异质结构表现出最高的催化活性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (8)
1.一种板栗状空心NiCu复合材料的制备方法，其特征在于：在去离子水中加入二价镍盐、二价铜盐和沉淀剂，充分搅拌直至完全分散，得到均匀分散的前驱体溶液，经水热反应后冷却，离心分离，洗涤，干燥，得到绿色的板栗状空心NiCu纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的板栗状空心NiCu复合材料的制备方法，其特征在于：所用二价镍盐、二价铜盐以及沉淀剂的毫摩尔比为25:3:150。
3.根据权利要求1或2所述的板栗状空心NiCu复合材料的制备方法，其特征在于：所述二价镍盐为NiCl2·6H2O；所述二价铜盐为CuCl2·2H2O；所述沉淀剂为尿素。
4. 根据权利要求1所述的板栗状空心NiCu复合材料的制备方法，其特征在于：所述水热反应的温度为120 ℃，时间为24 h。
5.根据权利要求1所述的板栗状空心NiCu复合材料的制备方法，其特征在于：所述洗涤是以去离子水清洗3次。
6. 根据权利要求1所述的板栗状空心NiCu复合材料的制备方法，其特征在于：所述干燥是在真空条件下于-53 ℃冷冻干燥12h。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的方法制得的板栗状空心NiCu复合材料。
8.一种如权利要求7所述的板栗状空心NiCu复合材料在光催化还原CO2上的应用。
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