CN115874111A - 一种Mn-Ni系超低温钢及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Mn‑Ni系超低温钢及其制备方法。属于低温钢制造领域，其化学成分包括C、Si、Mn、P、S、Cr、Ni、Cu、Mo、Nb及N，余量为Fe和不可避免的杂质；其具体操作步骤：1、转炉冶炼；2、轧制；3、终轧后层流冷却。本发明提供的一种Mn‑Ni系超低温钢生产流程较短，冶炼过程容易控制，轧制操作简单容易掌控，自动化程度较高，可实现智能化控制，减少人为主观因素干预，制造的低温钢性能稳定，重现性较好；以Mn代替部分昂贵合金元素Ni，原料成本较低。免除了传统5Ni钢淬火、回火工序，生产流程大幅度降低，从而减少了工序成本，且生产效率高，成材率高。

Description

一种Mn-Ni系超低温钢及其制备方法

技术领域

本发明属于低温钢制造领域，涉及了一种经济型低温钢及其制备方法；具体的是，涉及了一种Mn-Ni系超低温钢及其制备方法。

背景技术

现有技术中，随着环保要求越来越高，低碳排放要求越来越严，清洁能源(液化石油气LPG、液化天然气LNG等)需求量逐年增加，采用Ni系低温钢建造的低温储罐被广泛用于储存液化清洁能源；5Ni钢、7Ni钢以及9Ni钢等相继成功开发并成功应用于低温压力容器建造。因合金元素Ni属昂贵原料，为降低成本，探索新的生产工艺路线降低合金元素Ni势在必行。

国际发明专利(申请号PCT/CN2021/070624)公开了“一种低剩磁、表面质量优异的船用5Ni钢板的制造方法”，化学成分重量百分比为C：0.07～0.10％、Si：0.05～0.20％、Mn：0.60～0.80％、Ni：4.90～5.25％、P≤0.0070％、S≤0.0020％、Alt：0.010～0.035％、V：0.010～0.015％、Nb：0.010～0.020％、Ca：0.0005～0.0030％、O≤0.0012％、N≤0.0040％、H≤0.00010％，余为Fe和不可避免的杂质。生产方法中采用铸坯剥皮，高温热轧，轧后不水冷，随后进行两次淬火+回火处理，提高第一次淬火温度，改善高Ni含量的偏析，采用真空吸盘吊装，以此获得良好的强韧性5Ni钢，产品表面质量优异、低剩磁。该专利申请提供了一种低温5Ni板材的生产方法，需要两次淬火+回火热处理，工序较为复杂，生产效率较低，成本较高。

中国发明专利(申请号202111522319.7)公开了一种避免铁素体轧制混晶的连铸连轧生产线及控制方法。本发明公开的避免铁素体轧制混晶的连铸连轧生产线包括沿轧线依次布置的连铸机、粗轧机组、中间坯保温装置、精轧机组、轧后冷却装置、高速飞剪和卷取机组，产线还可根据需要布置轧件加热装置、除鳞装置、事故处理装置和中间坯冷却装置等。本发明通过在精轧机组前设置中间坯保温装置，并控制中间坯到达中间坯保温装置入口时的温度在铁素体相变温度以下，控制中间坯保温装置的加热温度，使中间坯在装置内保温或缓慢冷却，延长奥氏体-铁素体相变的时间，使相变充分进行，避免双相轧制造成混晶，提高铁素体轧制产品的组织性能均匀性。该专利申请提供的是连铸连轧产线设施，“轧后冷却装置”未设计温度控制措施及精度，仅控制卷起温度大于660℃，适宜热连轧钢种生产，不适宜本专利申请低温钢的制备。

发明内容

发明目的：由于目前常用的5Ni低温钢含Ni为5.0％左右，为减少贵重元素Ni含量，降低生产成本；本发明的目的是提供了一种经济型低温钢，采用Mn替代部分Ni，并采用控制轧制成形技术+控制终轧后层流冷却制度，免除了淬火+回火工艺，不仅降低了合金成本，还降低了生产工序成本，经济效益显著。生产的低温钢具有良好的力学性能、焊接性能和抗腐蚀性能。制备的的低温钢屈服强度ReL≥395Mpa，抗拉强度Rm：560-695MPa，-135℃V型缺口冲击功≥125J。HS环境腐蚀速率≤0.3mm/年。可广泛应用于建造液化LPG、液氨、液化乙烯等低温化学品储罐。

技术方案：本发明提供一种经济型低Ni低温钢的制备方法，生产效率高，生产工艺易控制，具有良好的低温韧性、焊接性能和抗HS腐蚀性能，成本相对较低；

本发明所述的一种Mn-Ni系超低温钢，所述Mn-Ni系超低温钢含有的化学成分按重量百分比计为：C:0.056～0.086％、Si:0.05～0.095％、Mn:1.95～2.25％、P≤0.007％、S≤0.003％、Cr≤0.012％、Ni：1.85～2.06％、Cu:0.46～0.88％、Mo：0.011～0.018％、Nb:0.076-0.098％、N≤0.0020％，余量为Fe和不可避免的杂质。

进一步的，一种Mn-Ni系超低温钢的制备方法，其具体操作步骤如下：

步骤(1)、转炉冶炼；

步骤(2)、轧制；

步骤(3)、终轧后层流冷却。

进一步的，在步骤(1)中，所述转炉冶炼的具体过程是：

一、将预先脱S处理的铁水装入顶底复吹转炉，吹氧升温氧化脱C，取样检验；

二、炉外LF电炉精炼，加入MnFe、SiFe、NbFe、NiFe及MoFe合金料熔炼，加入优质石灰将S含量去除至S≤0.003％；

三、取样检验合金元素含量，将各合金元素含量进行调整；

四、RH真空精炼，极限真空下处理时间≥16分钟以祛除钢中有害夹杂；

五、取样检验N含量，将N含量控制在0.0020％以下；

六、连铸；所述连铸的条件是：

浇铸温度：钢水温度1529～1541℃时吊运至连铸平台；

连铸矩形坯截面尺寸为260×350mm或板坯尺寸230×1860mm；

板坯用于轧制厚度≤60mm的钢板。

进一步的，在步骤(2)中，所述轧制的具体条件是：

将铸坯加热温度：1160～1285℃，均热温度：1165～1265℃，均热保持时间≥68分钟；

终轧开轧温度：≤916℃，终轧温度：798～816℃；

终轧道次压下率：28-36％；终轧前坯料厚度：76-126mm。

进一步的，在步骤(3)中，在所述终轧后层流冷却中，

终轧经层流冷却***控制冷却速率，钢材出层流冷却装置后返红温度控制在516-616℃；

钢材进层流冷却装置至完全出层流冷却装置过程，冷却速率控制在4.1-6.6℃/s；

其包括钢材(1)、辊道(6)、通过线路相互连接的测温装置(2)、喷水嘴(3)、电脑(4)及电子智能***(5)；

具体操作流程如下：将钢材(1)置于辊道(6)上进行冷却，钢材(1)在辊道(6)冷却行进过程中，在头部、中间部位及尾部安设有测温装置(2)，所述喷水嘴(3)的水流量由电脑(4)控制，测温装置(2)由电子智能***(5)控制，经智能控制***计算出冷却速率并与设定值比较，偏差值反馈给喷水嘴(3)控制电脑(4)，精确控制喷水嘴(3)的水流量，将钢材的冷却速率控制在设定范围；随后空冷至室温。

本发明中主要控制的合金元素原理说明如下：

C(碳)：钢中控制适量的合金元素C，一方面通过适当的制备工艺，控制钢的强度在预期的范围内，固溶状态的碳原子强烈的提高强度，显著的降低低温韧性和塑性性能，本专利申请着重考虑-135℃冲击韧性≥125J及焊接性能和抗HS腐蚀，故将C的含量设定范围在较低水平为0.056～0.086％，经本专利申请的制备工艺生产的低温钢屈服强度ReL≥395Mpa，抗拉强度Rm：560-695MPa。碳含量高于0.086％则易生成碳化物，降低抗腐蚀性能和焊接性能，若低于0.056％，则屈服强度难于达到395MPa。

Mn(锰)：结构钢中合金元素Mn为奥氏体稳定元素，本专利申请以Mn代替部分昂贵合金元素Ni，目的在于Mn与Ni共同作用，稳定高温奥氏体组织，抑制高温转变产物(铁素体和/或珠光体等)，获得中低温转变产物(细化的铁素体和贝氏体组织)。故将Mn含量范围设定在1.95～2.25％。若高于2.25％则易产生Mn偏析恶化低温韧性及焊接性能，若低于1.95％则难于达到稳定高温奥氏体组织的作用。

P(磷)：结构钢中的P属有害元素，控制的越低，低温韧性、焊接性能等均可得到提高，但增加了生产成本，一般的在保证性能的前提下，将本专利申请的P控制在0.007％以下即可。

S(硫)：钢中残余有害元素S显著恶化本申请低温韧性、焊接性能和抗HS腐蚀性能，含量越低越好，但如果控制的太低导致生产成本增加较多，故将S控制在S≤0.003％为宜。

Si(硅)：合金元素Si在结构钢中处于置换固溶状态，显著增加钢的屈服强度，降低钢的低温韧性，故将Si含量控制在0.05～0.095％范围，高于0.095％则显著降低低温韧性，为保证屈服强度，Si含量宜≥0.05％。

Cr(铬)：为保证本专利申请的焊接性能，将Cr元素控制在较低水平为Cr≤0.012％。因为Cr为强淬透性元素，在焊接过程中一方面若冷速较快，则易形成马氏体组织，因体积膨胀而产生焊接接头开裂；另一方面焊接过程中，Cr与C易形成多种化合物CrxCy，且易粗化，剧烈恶化焊接接头的低温韧性。

Nb(铌):因合金元素Nb可显著降低奥氏体的再结晶温度，而本申请低温钢采用控制终轧过程+控制冷却速率制备，故添加了0.076-0.098％的Nb，一方面固溶的Nb可显著降低奥氏体再结晶温度，使得在终轧过程开始道次不会发生再结晶行为，避免晶粒长大而产生混晶现象；另一方面，形成的Nb(CN)细小颗粒，在后续制备过程中可抑制晶界迁移，细化铁素体晶粒，进而提高低温韧性。含量若超过了0.098％，则增加了生产成本，低于0.076％，则细化晶粒效果不明显。

Ni(镍)：低温钢超低温钢中一般有意添加了一定含量的合金元素Ni，添加的Ni原子与Fe原子形成置换互溶，降低了铁基体心立方点阵结构的摩擦力，使得位错容易移动，增加了外载荷作用下的缓冲能力，提高的钢材的低温韧性；另外，固溶的Ni可显著的稳定奥氏体组织，在本专利申请制备过程中可形成一定数量的奥氏体组织保留至室温，这些奥氏体组织分布在铁素体基体中，因奥氏体组织具有优良的低温韧性，从而提高了钢材的低温韧性，因专利申请采用合金元素Mn代替了部分Ni，故将Ni含量范围设定为1.85～2.06％，低于1.85％，提高低温韧性的作用不显著，高于2.06％，则增加了生产成本。

Mo(钼)：本发明申请钢种为控制轧制+控制终轧后冷速状态交货，对终轧后冷却速率控制要求较高，加入钢中的合金元素Mo，可抑制原子扩散，在短程扩散过程中与C原子反应生成的MoC析出相颗粒很细小，有强化基体的作用，且为铁素体的形成提供了形核源，即促使了形核率，抑制了晶界迁移率，从而细化了晶粒，使得本发明申请具有良好的综合力学性能和焊接性能，Mo属贵重合金元素，过量添加导致生产成本显著增加。因此将Mo合金元素的加入量控制在0.011～0.018％范围。

Cu(铜):本专利申请提供的钢种不仅可应用于LPG储罐建造，还可应用于液氨、液化乙烯等低温化学品储罐建造，因而对钢材抗HS等腐蚀性能提出了更高的要求，故添加了适量的合金元素Cu并控制在0.46～0.88％范围，若高于0.88％，则在制备过程中易产生热裂而降低成材率，若低于0.46％，则耐腐蚀性能难于达到预期。

氮(N)：本专利申请将N控制在0.0020％以下，因固溶于基体的N原子易产生时效作用而降低钢材的低温韧性，生成的含N析出相，也会降低钢材的低温韧性。若将残余N含量控制在更低水平，则会显著增加生成成本。

本发明针对目前常用的5Ni低温钢含Ni为5.0％左右，为减少贵重元素Ni含量，降低生产成本，提供了一种经济型低温钢，采用Mn替代部分Ni，并采用控制轧制成形技术+控制终轧后层流冷却制度，免除了淬火+回火工艺，不仅降低了合金成本，还降低了生产工序成本，经济效益显著。生产的低温钢具有良好的力学性能、焊接性能和抗腐蚀性能；制备的的低温钢屈服强度ReL≥395Mpa，抗拉强度Rm：560-695MPa，-135℃V型缺口冲击功≥125J。HS环境腐蚀速率≤0.3mm/年。可广泛应用于建造液化LPG、液氨、液化乙烯等低温化学品储罐。

有益效果：本发明与现有技术相比，本发明提供的一种Mn-Ni系超低温钢生产流程较短，冶炼过程容易控制，轧制操作简单容易掌控，自动化程度较高，可实现智能化控制，减少人为主观因素干预，制造的低温钢性能稳定，重现性较好；以Mn代替部分昂贵合金元素Ni，原料成本较低。免除了传统5Ni钢淬火、回火工序，生产流程大幅度降低，从而减少了工序成本，且生产效率高，成材率高。

附图说明

图1是本发明实施例中终轧后层流冷却的流程图；

其中，1是钢材，2是测温装置，3是喷水嘴，4是电脑，5是电子智能***，6是辊道。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步的说明。

本发明所述的一种Mn-Ni系超低温钢含有的化学元素成分按重量百分比为：C:0.056～0.086％、Si:0.05～0.095％、Mn:1.95～2.25％、P≤0.007％、S≤0.003％、Cr≤0.012％、Ni：1.85～2.06％、Cu:0.46～0.88％、Mo：0.011～0.018％、Nb:0.076-0.098％、N≤0.0020％，余量为Fe和不可避免的杂质。

进一步地，所述C的重量百分比优选为0.057～0.075％。

进一步地，所述Ni的重量百分比优选为1.90～2.05％。

进一步地，所述Cu的重量百分比优选为0.47～0.77％。

进一步地，所述Nb的重量百分比优选为0.11～0.16％。

进一步地，所述Mo的重量百分比优选为0.012～0.016％。

所述一种Mn-Ni系超低温钢的制备方法，包括以下步骤：

1)、转炉冶炼：

将预先脱S处理的铁水装入顶底复吹转炉，吹氧升温氧化脱C，取样检验，将C含量控制在0.045％以下；加入废钢、Cu块、加CaO、FeO等脱P并将P控制在0.007％以下；

炉外LF电炉精炼，加入MnFe、SiFe、NbFe、NiFe、MoFe等合金料熔炼，加入优质石灰将S含量去除至S≤0.003％；

取样检验合金元素含量，并将各合金元素含量调整至要求范围内；

RH真空精炼，极限真空下处理时间≥16分钟以祛除钢中N、H、O等气体和大颗粒有害夹杂；

取样检验N含量，并将N含量控制在0.0020％以下；

连铸浇铸温度：钢水温度1529～1541℃时吊运至连铸平台；连铸矩形坯截面尺寸为260×350mm或板坯尺寸230×1860mm；矩形坯用于轧制球扁钢、L型钢、T型钢等型材，板坯用于轧制厚度≤60mm的钢板；

2)、轧制：

将铸坯加热温度：1160～1285℃，均热温度：1165～1265℃，均热保持时间≥68分钟；

终轧开轧温度：≤916℃，终轧温度：798～816℃；

终轧道次压下率：28-36％；

终轧前坯料厚度：76-126mm；

3)、终轧后层流冷却：

终轧经层流冷却***控制冷却速率，钢材出层流冷却装置后返红温度控制在516-616℃；钢材进层流冷却装置至完全出层流冷却装置过程，冷却速率控制在4.1-6.6℃/s；

如图1所示，钢材1在辊道6冷却行进过程中，头部、中间部位及尾部设有测温装置2，喷水嘴3的水流量由电脑4控制，测温装置2由电子智能***5控制，经智能控制***计算出冷却速率并与设定值比较，偏差值反馈给喷水嘴控制电脑，精确控制喷水嘴的水流量，将钢材的冷却速率控制在设定范围；随后空冷至室温。

本发明在于终轧后智能化层流冷却控制***及冷却制度，喷水嘴3控制电脑4及测温装置2及电子智能控制***5的设计及应用，旨在避免人为主观因素导致钢材在层流冷却过程中的温度波动，从而导致微观组织出现异常甚至出现混晶，导致力学性能出现大幅波动，甚至不能满足技术要求；

将冷速控制在4.1-6.6℃/s且将返红温度控制在516-616℃，目的在于获得少量回火贝氏体+回火马氏体组织，且组织均匀；若高于6.6℃/s则易出现过饱和马氏体，导致残余内应力较大，在冷却过程中钢材变形较大甚至损伤层流冷却设施，表面质量不能满足技术要求；若冷速低于4.1℃/s则易析出部分铁素体组织，经余温回火后先共析铁素体易再结晶粗化，出现混晶现象，恶化-110℃冲击韧性。

按照本发明化学元素成分质量百分比及生产方法要求，制备了五个实施例，分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5；为验证各化学组分和质量百分比含量以及终轧开轧温度、终轧道次压下率、终轧后智能化控制冷却速率、返红温度等工艺参数对性能参数的影响，制备了三个对比实施例，即对比实施例1、对比实施例2和对比实施例3，即制备了8批钢材；其中，对比实施例1的化学组分质量百分比含量不在本发明申请的范围内，而制备过程的工艺参数在本发明的范围内，对比实施例2的化学组分质量百分比含量在本发明的范围内，而制备过程的工艺参数不在本发明的范围内，对比实施例3的化学组分质量百分比含量及制备过程的工艺参数均不在本发明的范围内；五个实施例及三个对比实施例的化学元素成分重量百分比见表1，其中余量为Fe和不可避免的杂质。生产过程工艺控制参数与钢材性能情况见表2。

表1本发明实施例及对比实施例的化学成分对比(wt％)

表2本发明实施例及对比实施例生产过程控制参数与钢材性能情况表

由表1和表2可看出，本发明实施例1-5的化学成分及质量百分比及生产工艺过程控制的工艺参数所生产的钢材钢屈服强度均不低于395MPa，冲击韧性-110℃冲击功均不低于125J，HS环境腐蚀速率均不高于0.3mm/年，抗拉强度在560-695MPa范围，表面质量良好，屈强比较低，工艺性能良好；

而对比实施例1屈服强度虽然达到了416Mpa，抗拉强度达到了606MP，但-110℃冲击功均未达到125J，HS环境腐蚀速率高达5.5mm/年，远超过了0.3mm/年的要求；

比实施例2和对比实施例3所生产的钢材屈服强度均为达到395Mpa且低于382MPa，抗拉强度均未达到560MPa且低于528MPa，-110℃冲击功均未达到125J且不高于41J，HS环境腐蚀速率均未达到0.3mm/年且均不低于4.2mm/年；

本发明实施例2所制备钢材的屈服强度为421MPa，抗拉强度为575MPa，-110℃冲击功达到258J，HS环境腐蚀速率为0.12mm/年，为最佳实施例。

以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种Mn-Ni系超低温钢，其特征在于，所述Mn-Ni系超低温钢含有的化学成分按重量百分比计为：C:0.056～0.086％、Si:0.05～0.095％、Mn:1.95～2.25％、P≤0.007％、S≤0.003％、Cr≤0.012％、Ni：1.85～2.06％、Cu:0.46～0.88％、Mo：0.011～0.018％、Nb:0.076-0.098％、N≤0.0020％，余量为Fe和不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的一种Mn-Ni系超低温钢的制备方法，其特征在于，其具体操作步骤如下：

步骤(1)、转炉冶炼；

步骤(2)、轧制；

步骤(3)、终轧后层流冷却。

3.根据权利要求2所述的一种Mn-Ni系超低温钢的制备方法，其特征在于，

在步骤(1)中，所述转炉冶炼的具体过程是：

一、将预先脱S处理的铁水装入顶底复吹转炉，吹氧升温氧化脱C，取样检验；

二、炉外LF电炉精炼，加入MnFe、SiFe、NbFe、NiFe及MoFe合金料熔炼，加入优质石灰将S含量去除至S≤0.003％；

三、取样检验合金元素含量，将各合金元素含量进行调整；

四、RH真空精炼，极限真空下处理时间≥16分钟以祛除钢中有害夹杂；

五、取样检验N含量，将N含量控制在0.0020％以下；

六、连铸。

4.根据权利要求3所述的一种Mn-Ni系超低温钢的制备方法，其特征在于，

在步骤六中，所述连铸的条件是：

浇铸温度：钢水温度1529～1541℃时吊运至连铸平台；

连铸矩形坯截面尺寸为260×350mm或板坯尺寸230×1860mm；

板坯用于轧制厚度≤60mm的钢板。

5.根据权利要求2所述的一种Mn-Ni系超低温钢的制备方法，其特征在于，

在步骤(2)中，所述轧制的具体条件是：

将铸坯加热温度：1160～1285℃，均热温度：1165～1265℃，均热保持时间≥68分钟；

终轧开轧温度：≤916℃，终轧温度：798～816℃；

终轧道次压下率：28-36％；终轧前坯料厚度：76-126mm。

6.根据权利要求2所述的一种Mn-Ni系超低温钢的制备方法，其特征在于，

在步骤(3)中，在所述终轧后层流冷却中，

终轧经层流冷却***控制冷却速率，钢材出层流冷却装置后返红温度控制在516-616℃；

钢材进层流冷却装置至完全出层流冷却装置过程，冷却速率控制在4.1-6.6℃/s；

其包括钢材(1)、辊道(6)、通过线路相互连接的测温装置(2)、喷水嘴(3)、电脑(4)及电子智能***(5)；

具体操作流程如下：将钢材(1)置于辊道(6)上进行冷却，钢材(1)在辊道(6)冷却行进过程中，在头部、中间部位及尾部安设有测温装置(2)，所述喷水嘴(3)的水流量由电脑(4)控制，测温装置(2)由电子智能***(5)控制，经智能控制***计算出冷却速率并与设定值比较，偏差值反馈给喷水嘴(3)控制电脑(4)，精确控制喷水嘴(3)的水流量，将钢材的冷却速率控制在设定范围；随后空冷至室温。

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