CN115873272A - 碳纳米管树脂基复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳纳米管树脂基复合材料及其制备方法。所述制备方法包括：使碳纳米管、具有固化功能的有机分散剂、树脂和溶剂均匀混合，形成碳纳米管分散液；之后去除溶剂，获得碳纳米管树脂基复合材料，其中，所述有机分散剂含有胺基。本发明的方法通过原位制备了碳纳米管树脂基复合材料，选用的分散剂为有机分散剂，分散剂中含有胺基，具有分散作用的同时能够对树脂进行固化，可增强碳纳米管与树脂基体间的界面结合，解决了传统工艺中碳纳米管薄膜中树脂难以均匀浸润的问题，制备得到力学性能优异的碳纳米管树脂基复合材料，还解决了传统工艺中分散剂会降低复合材料力学性能、去除分散剂工艺复杂且效果不理想的问题。

Description

碳纳米管树脂基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管树脂基复合材料及其制备方法，属于纳米复合材料技术领域。

背景技术

碳纳米管(CNT)具有高长径比和出色的力学、电性能，被认为是制备高复合材料理想增强体。碳纳米管巨大的比表面积可以增强与树脂基体之间相互作用，因此产生更高的应力传递和能量耗散，显著提高复合材料强度和韧性。

碳纳米管树脂基复合材料的制备方法主要包括共混法和浸渍法。其中，共混法是将碳纳米管粉体直接分散于树脂基体中，这种方法操作简单，工艺成本低，可实现大规模生产，但由于碳纳米管在基体中分散性和取向性较差，且存在溶剂残留和碳纳米管含量偏低的问题，制备得到的复合材料性能不佳。浸渍法可制备具有一定取向度的高含量碳纳米管复合材料，但制备工艺过程中存在着树脂难以进入碳纳米管管间，浸渍结构内外层树脂含量不一致、浸渍工艺过程较复杂等问题。通过共混法和浸渍法制备的碳纳米管复合材料机械性能较差，无法充分发挥碳纳米管优异的力学性能。

另外，还有一些研发人员是通过水性分散剂将碳纳米管分散于水中，以水性的碳纳米管分散液来制备碳纳米管薄膜产品。所制备的薄膜孔隙率小，内部含有大量的残余分散剂，严重影响最终制备的复合材料性能；尽管通过后续的工艺方法除去分散剂，但仍存在着难以完全去除，对碳纳米管本征结构造成损伤等问题。

而且，在进一步制备复合材料时，碳纳米管薄膜需要浸渍树脂，业界目前制备的湿法碳纳米管薄膜孔隙率低，碳纳米管堆积密度大，树脂往往富集于薄膜表面，内部树脂浸润差，导致其力学性能不理想。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种碳纳米管树脂基复合材料(即碳纳米管薄膜预浸料)及其制备方法，以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种碳纳米管树脂基复合材料的制备方法，其包括：

使碳纳米管、具有固化功能的有机分散剂、树脂和溶剂均匀混合，形成碳纳米管分散液；

之后去除溶剂，获得碳纳米管树脂基复合材料，其中，所述有机分散剂含有胺基。

在一些实施方案中，所述有机分散剂包括不饱和多元胺酰胺、不饱和多元羧酸聚合物与聚硅氧烷共聚物、含有羟基官能团的酸性共聚物的烷基铵盐溶液、含有芘结构的胺基聚合物中的任意一种或两种以上的复配物。

本发明实施例还提供了由前述制备方法制得的碳纳米管树脂基复合材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：

本发明提供的方法通过原位制备了碳纳米管树脂基复合材料，选用的分散剂为有机分散剂，分散剂中含有胺基，具有分散作用的同时能够对树脂进行固化，可增强碳纳米管与树脂基体间的界面结合，解决了传统工艺中碳纳米管薄膜中树脂难以均匀浸润的问题，制备得到力学性能优异的碳纳米管树脂基复合材料，还解决了传统工艺中分散剂会降低复合材料力学性能、去除分散剂工艺复杂且效果不理想的问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中所获产物的力学测试曲线图。

具体实施方式

鉴于传统技术方案的缺点，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是通过使用兼具分散、固化功能的改性分散剂/固化剂，实现碳纳米管在树脂溶液中的均匀分散，通过管道挤出的剪切力作用对碳纳米管进行取向，经过连续抽滤、烘干、收卷等工艺步骤获得具有取向的碳纳米管预浸料产品。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例的一个方面提供的一种碳纳米管树脂基复合材料的制备方法包括：

使碳纳米管、具有固化功能的有机分散剂、树脂和溶剂均匀混合，形成碳纳米管分散液；

之后去除溶剂，获得碳纳米管树脂基复合材料，其中，所述有机分散剂含有胺基。

在一些实施方案中，所述有机分散剂优选包括不饱和多元胺酰胺、低分子量不饱和多元羧酸聚合物与聚硅氧烷共聚物、含有羟基官能团的酸性共聚物的烷基铵盐溶液、含有芘结构的胺基聚合物等中的任意一种或两种以上的复配物，但不限于此。本发明选用的分散剂为具有固化功能的有机分散剂，分散剂中含有胺基，具有分散作用的同时能够对树脂进行固化，可增强碳纳米管与树脂基体间的界面结合，解决了传统工艺中分散剂会降低复合材料力学性能、去除分散剂工艺复杂且效果不理想的问题，同时解决了碳纳米管薄膜中树脂难以均匀浸润的问题。

在本发明中，选用含胺基的有机分散剂，最终制备的复合材料性能更好，胺基主要作用是对制品性能的提升。

在一些实施方案中，所述碳纳米管的种类选择包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管等中的任意一种或两者的复配物，但不限于此。其中，单组份或两组份的任意比例复配都可，均可制备碳纳米管薄膜预浸料，最终产品力学性能有不同。

在一些实施方案中，所述树脂的种类选择包括双官能度环氧树脂、三官能度环氧树脂等中的任意一种或两种的复配物，氰胺预反应。其中，双官能度或者三官能度环氧树脂可按任意比例复配，双氰胺按照复配后的官能度数a树脂组分与双氰胺配比为100:5a的质量比，双氰胺偏多会提高体系年度、缩短试用期，影响力学性能，偏少则会影响最终力学性能。

进一步地，所述溶剂包括乙醇、异丙醇、DMF、NMP、二甲苯、异丁醇等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

在一些实施方案中，所述碳纳米管、有机分散剂、树脂与溶剂的质量比为1～8：1～50：10～40：100。

其中，所述碳纳米管的含量比例为1～8可调，偏低会降低生产效率，偏高则会影响分散效果；所述有机分散剂的含量比例为1～50可调，偏低分散效果不佳，偏高会降低力学性能；所述树脂的含量比例为10～40可调，偏低会影响力学性能，偏高则会影响分散效果；所述溶剂的含量比例为100，继续降低会影响分散效果，偏高则会降低生产效率。

在一些实施方案中，所述混合的方式包括机械搅拌、超声、高压均质、微射流等工艺中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述机械搅拌的参数设置可按转速、时间计算。具体的，搅拌的转速为100～500rpm，时间为10～60min，最优为磁力搅拌20min。

进一步地，所述超声的参数设置可按频率、功率、时间计算。具体的，超声的频率为10～50kHz，功率为20～200W，时间为10～60min。

进一步地，所述高压均质的参数设置可按设置的压力大小，按时间及处理量计算。具体的，压力为100～400Bar，时间及处理量为5～20min/100mL，最优为高压均质200bar5min/100mL。

进一步地，所述微射流的参数设置可按设置压力大小，按次数计算。具体的，压力600～1000Bar，次数为6～10次，最优为微射流1000bar 6次。

在一些实施方案中，所述制备方法包括：至少采用滤纸、抽滤装置的方式进行抽滤去除溶剂，之后封装获得碳纳米管树脂基复合材料。本发明中，采用抽滤制备碳纳米管树脂基复合材料，溶剂可回收再利用。

进一步地，所述制备方法包括：依次经过抽滤、烘干、收卷，获得具有取向的碳纳米管树脂基复合材料。

综上所述，本发明通过有机分散/固化剂将碳纳米管粉体分散于树脂有机溶液中，原位制备含树脂的碳纳米管薄膜，成功制备力学性能优异的碳纳米管树脂基复合材料。

本发明实施例的另一个方面还提供了由前述制备方法制得的高碳纳米管树脂基复合材料。

进一步地，所述碳纳米管树脂基复合材料包括树脂基体，以及均匀分散于树脂基体中的碳纳米管所形成的连续带状预浸料，其中，所述碳纳米管为取向排列。

进一步地，所述碳纳米管树脂基复合材料的拉伸强度为1.5～3GPa。

综上所述，在以上技术方案中，本发明通过原位制备了碳纳米管树脂基复合材料，选用的分散剂为有机分散剂，分散剂中含有胺基，具有分散作用的同时能够对树脂进行固化，可增强碳纳米管与树脂基体间的界面结合，解决了传统工艺中碳纳米管薄膜中树脂难以均匀浸润的问题，制备得到力学性能优异的碳纳米管预浸料，还解决了传统工艺中分散剂会降低复合材料力学性能、去除分散剂工艺复杂且效果不理想的问题。

以下将详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实现本发明，并且发明不应该被解释为局限于这里的阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释发明的原理和实际应用，从而使本领域的其他技术人员更加理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。

若非特别说明，则如下实施例所采用的各类原料、生产设备、测试设备等均可以从市场途径获取。其中采用的测试方法也是本领域已知的测试方法。

实施例1

选用三官能度环氧树脂TDE85和双官能度环氧树脂E51按照质量比3：2进行复配，将复配后的树脂与双氰胺按照质量比100：13，使用三辊研磨机进行混合后待用。

本实施例中选用单壁碳纳米管进行分散处理，含有芘结构的胺基聚合物作为分散剂，上述过程中配置的树脂组分作为基体相，DMF作为溶剂。碳纳米管、分散剂、树脂、溶剂的质量比为4：8：20：100进行混合，通过高压均质法实现碳纳米管的分散，分散工艺条件为200bar5min/100mL，分散完成后获得稳定的碳纳米管分散液。

通过扁平形针头挤出碳纳米管分散液至平移的滤纸表面，滤纸下方保持真空抽滤状态，完成抽滤过程的碳纳米管薄膜进入干燥区加热干燥后收卷。通过针头内剪切作用实现对碳纳米管的取向，抽滤瓶内溶剂可回收使用(含树脂和分散剂)。所制备的碳纳米管树脂基复合材料需在20℃下密封冷冻保存。

按照测试样品制备要求，碳纳米管树脂基复合材料解冻后，裁切为3cm*1cm尺寸大小，150℃/2h下热压固化后，测定其拉伸强度，所测值为2.5～3GPa。

实施例2

选用三官能度环氧树脂TDE85和双官能度环氧树脂E51按照质量比3：2进行复配，将复配后的树脂与双氰胺按照质量比100：13，使用三辊研磨机进行混合后待用。

本实施例中选用单壁碳纳米管进行分散处理，含有羟基官能团的酸性共聚物的烷基铵盐溶液作为分散剂，上述过程中配置的树脂组分作为基体相，NMP作为溶剂。碳纳米管、分散剂、树脂、溶剂的质量比为1：1：10：100进行混合，通过高压均质法实现碳纳米管的分散，分散工艺条件为100bar 15min/100mL，分散完成后获得稳定的碳纳米管分散液。

通过扁平形针头挤出碳纳米管分散液至平移的滤纸表面，滤纸下方保持真空抽滤状态，完成抽滤过程的碳纳米管薄膜进入干燥区加热干燥后收卷。通过针头内剪切作用实现对碳纳米管的取向，抽滤瓶内溶剂可回收使用(含树脂和分散剂)。所制备的碳纳米管薄膜预浸料需在20℃下密封冷冻保存。

按照测试样品制备要求，碳纳米管树脂基复合材料解冻后，裁切为3cm*1cm尺寸大小，150℃/2h下热压固化后，测定其拉伸强度，所测值为1.5～1.8GPa。

实施例3

选用三官能度环氧树脂TDE85和双官能度环氧树脂E51按照质量比3：2进行复配，将复配后的树脂与双氰胺按照质量比100：13，使用三辊研磨机进行混合后待用。

本实施例中选用单壁碳纳米管进行分散处理，不饱和多元羧酸聚合物与聚硅氧烷共聚物作为分散剂，上述过程中配置的树脂组分作为基体相，异丙醇作为溶剂。碳纳米管、分散剂、树脂、溶剂的质量比为8：50：40：100进行混合，通过高压均质法实现碳纳米管的分散，分散工艺条件为400bar 20min/100mL，分散完成后获得稳定的碳纳米管分散液。

通过扁平形针头挤出碳纳米管分散液至平移的滤纸表面，滤纸下方保持真空抽滤状态，完成抽滤过程的碳纳米管薄膜进入干燥区加热干燥后收卷。通过针头内剪切作用实现对碳纳米管的取向，抽滤瓶内溶剂可回收使用(含树脂和分散剂)。所制备的碳纳米管薄膜预浸料需在20℃下密封冷冻保存。

按照测试样品制备要求，碳纳米管树脂基复合材料解冻后，裁切为3cm*1cm尺寸大小，150℃/2h下热压固化后，测定其拉伸强度，所测值为1.6～1.8GPa。

实施例4

本实施例与实施例1相比，区别在于：碳纳米管选用多壁碳纳米管，有机分散剂选用不饱和多元胺酰胺，溶剂选用二甲苯及异丁醇。混合的方式选用微射流，压力为1000Bar，次数为6次。

按照测试样品制备要求，碳纳米管树脂基复合材料解冻后，裁切为3cm*1cm尺寸大小，150℃/2h下热压固化后，测定其拉伸强度，所测值为2.1～2.3GPa。

实施例5

本实施例与实施例1相比，区别在于：溶剂选用乙醇。混合的方式选用微射流，压力为600Bar，次数为10次。

按照测试样品制备要求，碳纳米管树脂基复合材料解冻后，裁切为3cm*1cm尺寸大小，150℃/2h下热压固化后，测定其拉伸强度，所测值为2.0～2.1GPa。

实施例6

本实施例与实施例1相比，区别在于：混合的方式选用机械搅拌，转速为100～500rpm，时间为10～60min。

按照测试样品制备要求，碳纳米管树脂基复合材料解冻后，裁切为3cm*1cm尺寸大小，150℃/2h下热压固化后，测定其拉伸强度，所测值为1.6～2.3GPa。

实施例7

本实施例与实施例1相比，区别在于：混合的方式选用超声，超声的频率为10～50kHz，功率为20～200W，时间为10～60min。

按照测试样品制备要求，碳纳米管树脂基复合材料解冻后，裁切为3cm*1cm尺寸大小，150℃/2h下热压固化后，测定其拉伸强度，所测值为1.8～2.4GPa。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

对照例1

本对照例与实施例1相比，区别之处在于：采用的分散剂不含胺基。

按照测试样品制备要求，碳纳米管树脂基复合材料解冻后，裁切为3cm*1cm尺寸大小，150℃/2h下热压固化后，测定其拉伸强度，所测值为0.5～0.8GPa。

对照例2

本对照例与实施例1相比，区别之处在于碳纳米管、分散剂、树脂、溶剂的质量比为1：1：10：200进行混合。

通过扁平形针头挤出碳纳米管分散液时无法获得连续成型的碳纳米管带。

对照例3

本对照例与实施例1相比，区别之处在于碳纳米管、分散剂、树脂、溶剂的质量比为8：50：40：50进行混合。

经过分散处理后可见分散液内有明显团聚状态，无法获得稳定的碳纳米管分散液。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (10)

1.一种碳纳米管树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

使碳纳米管、具有固化功能的有机分散剂、树脂和溶剂均匀混合，形成碳纳米管分散液；

之后去除溶剂，获得碳纳米管树脂基复合材料，其中，所述有机分散剂含有胺基。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机分散剂包括不饱和多元胺酰胺、不饱和多元羧酸聚合物与聚硅氧烷共聚物、含有羟基官能团的酸性共聚物的烷基铵盐溶液、含有芘结构的胺基聚合物中的任意一种或两种以上的复配物。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的任意一种或两种的复配物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述树脂包括双官能度环氧树脂、三官能度环氧树脂中的任意一种或两种的复配物。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂包括乙醇、异丙醇、DMF、NMP、二甲苯、异丁醇中的任意一种或两种以上的组合。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管、有机分散剂、树脂与溶剂的质量比为1～8：1～50：10～40：100。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述混合的方式包括机械搅拌、超声、高压均质、微射流中的任意一种或两种以上的组合。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述机械搅拌的转速为100～500rpm，时间为10～60min；和/或，所述超声的频率为10～50kHz，功率为20～200W，时间为10～60min；和/或，所述高压均质的压力为100～400Bar，时间及处理量为5～20min/100mL；和/或，所述微射流的压力为600～1000Bar，次数为6～10次。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括：至少采用滤纸、抽滤的方式进行抽滤去除溶剂；和/或，所述制备方法包括：依次经过抽滤、烘干、收卷，获得具有取向的碳纳米管树脂基复合材料。

10.由权利要求1-9中任一项所述制备方法制得的碳纳米管树脂基复合材料；

所述碳纳米管树脂基复合材料包括树脂基体，以及均匀分散于树脂基体中的碳纳米管所形成的连续带状预浸料，其中，所述碳纳米管为取向排列；

优选的，所述碳纳米管树脂基复合材料的拉伸强度为1.5～3GPa。

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