CN115872386A - 一种硅碳复合材料的制备方法及其产品和在锂离子电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅碳复合材料的制备方法及其产品和应用，制备方法包括：(1)将硅碳除尘粉与水混合得到悬浮液，将悬浮液与聚合物微球乳液共混，得到浆料；硅碳除尘粉的中值粒径为0.1～3.0μm；聚合物微球乳液以包括苯乙烯类单体、丙烯类单体和不饱和醇类单体为原料，经引发剂引发聚合而成；(2)将浆料进行喷雾干燥，得到硅碳材料前驱体；(3)将硅碳材料前驱体进行高温碳化处理，得到硅碳复合材料。本发明公开的制备方法，直接以硅碳除尘粉为原料，有效解决了硅碳除尘粉大量堆积导致资源严重浪费的问题；制备得到的硅碳复合材料组装的锂离子电池具有优异的高温循环性能，且兼具高的首次库伦效率。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池的技术领域，尤其涉及一种硅碳复合材料的制备方法及其产品和在锂离子电池中的应用。
背景技术
在新能源浪潮的大力推动下，锂离子电池经过不断地更新换代，目前已经实现了商业化应用，搭载在便携式电子产品、电动工具上已呈现良好态势。这都得益于锂离子电池具备了能量密度高、使用寿命长等优势。当前的商业化锂离子电池负极材料仍然是以石墨作为主流，相对于其它碳材料负极，石墨负极具有高首效、循环稳定性好的优势。但石墨负极的理论容量仅有372mAh/g，已经跟不上下游产业的需求。
硅基材料被认为是最有潜力替代石墨的新型负极材料，其最高具有4200mAh/g的理论容量。然而，在充放电过程中，随着锂离子嵌入和脱出，硅基材料的体积会出现急剧的膨胀和收缩，在这种情况下，会导致活性物质从集流体上脱落、材料粉化等现象，与此同时，固体电解质界面膜会出现反复再生，进而造成容量的损耗及循环衰减，阻碍了硅基材料的商业化进程。
硅基材料中的硅碳材料是一种比容量较高的负极材料，相对于硅单质而言，由于在硅材料中引入了碳材料，因此可以缓解活性硅在嵌脱锂过程中产生的体积变化。此外，硅碳材料还具有工作电压低、安全性好等优点，因此，近年来逐渐成为研究的热点。
现有技术中制备得到的硅碳材料多为较粗的颗粒，需要经过粉碎和筛分处理，其中由于粒径过小(中值粒径D50约为0.1～3.0μm)而被分级出的硅碳材料称为硅碳除尘粉。由于其比表面积较大(约为6～10m2/g)，当作为锂离子电池的负极材料充放电时，会不可逆的消耗电解液，进而导致电池容量衰减较快，即循环性能较差；另外，硅碳除尘粉在制作电极片的过程中容易出现不可控地团聚，导致电极片的加工性能不佳。但若不将其利用起来，不断地累积又会造成资源的严重浪费，因此迫切的需要一项技术来解决此问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明公开了一种硅碳复合材料的制备方法，直接以硅碳除尘粉为原料，制备得到的硅碳复合材料组装的锂离子电池具有优异的高温循环性能，且兼具高的首次库伦效率；并有效解决了硅碳除尘粉大量堆积导致资源严重浪费的问题。
具体技术方案如下：
一种硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅碳除尘粉与水混合得到悬浮液，将悬浮液与聚合物微球乳液共混，得到浆料；
所述硅碳除尘粉的中值粒径为0.1～3.0μm；
所述聚合物微球乳液以包括苯乙烯类单体、丙烯类单体和不饱和醇类单体为原料，经引发剂引发聚合而成；
(2)将所述浆料进行喷雾干燥，得到硅碳材料前驱体；
(3)将所述硅碳材料前驱体进行高温碳化处理，得到所述硅碳复合材料。
本发明公开的制备方法以中值粒径D50为0.1～3.0μm的硅碳除尘粉为原料，通过多种单体以特定配比聚合组成的聚合物微球乳液与其混合均匀以形成造粒用浆料，再进行喷雾干燥，通过此过程可以实现对硅碳除尘粉的二次造粒以及同步进行聚合物的包覆，最后在高温碳化下得到硅碳复合材料。
经试验发现，该制备方法中聚合物微球乳液的组成尤为关键，其原料组成包括三种单体，选自苯乙烯类单体、丙烯类单体以及不饱和醇类单体。苯乙烯类单体可以提高与硅碳除尘粉的粘结力，有助于形成包覆层，经过高温处理后，更利于以单层颗粒的形态形成碳层结构，均匀包覆于硅碳材料的表面，提升充放电循环性能；丙烯类单体可赋予聚合物微球以良好的导锂离子特性，同时可增强负极活性颗粒与集流体之间的结合力；而含羟基的不饱和醇类单体的引入可以进一步调控制备的聚合物微球的玻璃化转变温度(Tg)，使Tg与硅碳材料的喷雾干燥工艺条件相匹配。在喷雾干燥时，可对硅碳除尘粉进行二次造粒，并调控获得的硅碳材料的二次颗粒具有合适粒径。三者缺一不可，否则均会导致制备的硅碳复合材料的中值粒径过大或过小，进而会影响其组装的锂离子电池的电化学性能。
步骤(1)中：
所述硅碳除尘粉的中值粒径为0.1～3.0μm；优选为0.5～3.0μm；进一步优选为0.5～1.5μm，更优选为1.5μm。
所述悬浮液中的固含量为1～40wt％，优选为5～25wt％，进一步优选为10～20wt％。
所述聚合物微球乳液的固含量为10～50wt％，具体是通过加入水对所述聚合物微球乳液的固含量进行调节。优选为20～40wt％，更优选为30wt％。
步骤(1)中，加入的硅碳除尘粉与聚合物微球乳液中干重的质量比较为关键，优选的，控制两者的质量比为1：0.1～0.2。经试验发现，在该比例范围内可以实现聚合物微球以单层的形态包覆在硅碳材料二次颗粒的表面，经过高温碳化处理后可以实现碳层均匀包覆在二次颗粒的表面；通过调控该比例还可以对最终制备的硅碳复合材料中包覆的碳层厚度进行调控。而当两者的比例过低，即加入的聚合物微球乳液中干重过多，则可能导致聚合物微球出现团聚而无法以单层的形态实现包覆，进而导致包覆的碳层厚度不均一，最终影响其电化学性能。
进一步优选，硅碳除尘粉与聚合物微球乳液中干重的质量比为1：0.15。
步骤(1)中：
所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-氯-苯乙烯、3-氯-苯乙烯、4-氯-苯乙烯、2-氟-苯乙烯、3-氟-苯乙烯、4-氟-苯乙烯中的一种或多种；优选为苯乙烯和/或2-甲基苯乙烯，更优选为苯乙烯。
所述丙烯类单体选自丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、丙烯腈、甲基丙烯腈中的一种或多种；优选为丙烯酸酯类单体和/或甲基丙烯酸酯类单体。
丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯中的一种或多种。
所述甲基丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯中的一种或多种。
所述不饱和醇类单体选自丙烯醇、丁烯醇、戊烯醇、己烯醇、庚烯醇、辛烯醇、壬烯醇、癸烯醇、2-氯丙烯醇、3-氯-丙烯醇中的一种或多种；优选为丙烯醇和/或2-氯丙烯醇，更优选为丙烯醇。
所述引发剂选自本领域常见的引发剂种类，如偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂。
偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等；
过氧化物类引发剂选自氢过氧化物类、酰类过氧化物类、二烷基过氧化物、酯类过氧化物、酮类过氧化物、二碳酸酯过氧化物等，具体为叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰BPO、过氧化十二酰LPO、过氧化月桂酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯等等。
所述聚合可以是溶液聚合、乳液聚合、沉淀聚合、悬浮聚合中的任一，具体的聚合过程均采用本领域的常规技术手段。
本发明中，聚合物微球乳液中干重为聚合物微球乳液的总质量与固含量的乘积。以聚合物微球乳液中干重总质量为100％计，原料组成中不饱和醇类单体的含量为0.5～20％。
优选的，以聚合物微球乳液中干重总质量为100％计，原料组成包括：
进一步优选：
以聚合物微球乳液中干重总质量为100％计，不饱和醇类单体的含量为2～7％；
更优选，以聚合物微球乳液中干重总质量为100％计，原料组成包括：
最优选，不饱和醇类单体的含量为4.5％。
经试验发现，随着聚合物微球乳液中原料组成的不断优化，制备得到的聚合物微球的玻璃化转变温度与喷雾干燥的工艺参数更加匹配，最终制备的硅碳复合材料的具有更合适的中值粒径，作为负极材料使用具有更佳的电化学性能。
步骤(2)中：
在针对硅碳材料进行喷雾干燥处理时，既要考虑喷雾干燥温度过低导致无法完全干燥物料的问题，还要考虑喷雾干燥温度过高可能导致干燥物料的D50过大，以及能耗过高。因此，综合考虑，控制所述喷雾干燥，进风温度为160～220℃，进一步优选为185～200℃。而经试验发现，采用上述特殊原料组成的聚合物微球乳液可以对包覆在硅碳材料表面的聚合物微球的Tg进行调控，当调控至与上述喷雾干燥的工艺参数相匹配时又可进一步影响最终制备的硅碳复合材料的D50，控制其在5～13μm；进一步优选为5～10μm。
优选的，所述喷雾干燥，进料速度为0.01～3.0kg/min，空气压力为0.1～0.8MPa；进一步优选，进料速度为0.05～0.2kg/min，空气压力为0.1～0.5MPa。
步骤(3)中：
所述加热碳化处理在惰性气氛下进行，先升温至250～400℃，保温0.5～4.0h，再升温至750～1000℃，保温2～20h。
所述惰性气氛选自氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或多种。
优选的，升温速率选自1～10℃/min。
经试验发现，相对于一次升温，采用二次升温可以降低制备的硅碳复合材料的比表面积，组装的锂离子电池具有更高的循环容量保持率与更高的比容量。
本发明还公开了根据上述的方法制备的硅碳复合材料，包括硅碳材料的二次颗粒，以及包覆所述硅碳材料的二次颗粒的热解碳层。
优选的，所述硅碳复合材料的中值粒径为5～13μm，进一步优选为5～10μm，更优选为5.5～6.5μm。
优选的，所述热解碳层的厚度为5～10nm。
优选的，所述硅碳复合材料的比表面积为1～4m2/g，更优选为2.5～3.2m2/g。
本发明还公开了所述的硅碳复合材料在制备锂离子电池中的应用，组装得到的锂离子电池具有优异的高温循环性能，且兼具高的首次库伦效率。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明公开了一种硅碳复合材料的制备方法，直接以硅碳除尘粉为原料，有效解决了硅碳除尘粉大量堆积导致资源严重浪费的问题；制备得到的硅碳复合材料具有合适的中值粒径和比表面积，表面包覆的碳层也极为均匀，以其为负极材料组装而成的锂离子电池具有优异的高温循环性能，且兼具高的首次库伦效率。
附图说明
图1为实施例1制备的硅碳材料前驱体的SEM图；
图2为实施例1制备的硅碳复合材料的TEM图；
图3为对比例5制备的硅碳复合材料的TEM图；
图4为以实施例1制备的硅碳复合材料为负极材料组装得到的纽扣电池的首次充放电曲线；
图5为实施例1制备的硅碳复合材料为负极材料组装得到的小软包电池的高温循环曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下结合实施例及附图对本发明作进一步的详细说明。但应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例和对比例中的中间产物以及最终产物的性能参数均是按以下方法测定。
1、中值粒径D50：利用激光粒度仪(马尔文Mastersizer2000)进行测定。
2、玻璃化转变温度Tg：先将聚合物微球乳液置于真空干燥箱中100℃下干燥得到固体物质，再利用差示扫描量热仪(DSC)进行测试。
3、比表面积BET：利用BET比表面积测试仪(TriStar II 3020)进行测定。
实施例1
(1)硅碳除尘粉悬浮液的制备
将100g硅碳除尘粉(D50为1.5μm，购自浙江锂宸新材料科技有限公司)加入到500g的去离子水中，充分搅拌分散3h，得到悬浮液，所述悬浮液的固含量为16.7％。
(2)聚合物微球乳液的制备
以总干重质量100份计，向乳液反应器中加入100份的去离子水，升温到75℃，加入质量份为0.5份的质量浓度为20％的过硫酸铵去离子水溶液(按干重相当于0.1份过硫酸铵)，然后向反应器中加入37.5份的苯乙烯、57.9份的丙烯酸乙酯，4.5份的丙烯醇，以500rpm搅拌共混，用2小时匀速加完，加完后继续反应3小时，之后再抽真空至-70kpa，此条件下反应1h，最后冷却至40℃以下停止反应，过100目筛网，得到聚合物微球乳液，再加入133.3份去离子水调整最终制备的聚合物微球乳液的固含量为30％。
利用激光粒度仪测定制备的聚合物微球乳液中聚合物微球的中值粒径D50为0.38μm。将制备的聚合物微球乳液在真空干燥箱中110℃下干燥至固体物质，然后在1200℃、氮气氛围下烧结2小时，经测试，其残碳量为33.9％。
利用DSC测定制备的聚合物微球乳液中聚合物微球的玻璃化转变温度Tg为219℃。
(3)浆料的制备
将步骤(2)制备的50g聚合物微球乳液(相当于干重15g)加入到步骤(1)制备的悬浮液中，在75℃的温度和500rpm转速下搅拌1小时，制备得到浆料，所述浆料的固含量为17.6％。
(4)硅碳材料前驱体的制备
利用喷雾干燥机，设置进风温度为200℃，排风温度为70℃，进料速度为0.1kg/min，气体压力为0.2MPa，将步骤(3)制得的浆料进行喷雾干燥，得到经过了造粒和包覆的粉体材料，即硅碳材料前驱体；
(5)硅碳复合材料的制备
将步骤(4)制备的硅碳材料前驱体装入坩埚中，装填量为50wt％，在氮气气氛的保护下，以6℃/min的升温速率升温至300℃，保温2h，之后再以6℃/min的升温速率升温至880℃，保温5h，自然冷却降温，收集得到硅碳复合材料。
图1为本实施例步骤(4)制备的硅碳材料前驱体的SEM图，观察该图可以发现，聚合物微球以单层的形态包覆在制备的硅碳材料二次颗粒的表面，经过加热碳化处理后可以实现碳层均匀包覆在二次颗粒的表面。
图2为本实施例制备的硅碳复合材料在高放大倍数下的TEM图，从图中可以观察到碳层非常均匀地包覆在硅碳材料二次颗粒的表面，并且可以发现碳包覆层的厚度为6.0nm。
经测试，本实施例最终制备的硅碳复合材料的D50为6.01μm；比表面积为2.89m2/g。
实施例2
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤(2)中，向反应器中加入的单体原料为40.0份的苯乙烯、59.4份的丙烯酸乙酯和0.5份的丙烯醇。
本实施例制备的聚合物微球乳液中聚合物微球的玻璃化转变温度Tg数据列于下表1中。
本实施例制备的硅碳复合材料的D50及比表面积也列于下表1中。
实施例3
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤(2)中，向反应器中加入的单体原料为35.0份的苯乙烯、49.9份的丙烯酸乙酯和15.0份的丙烯醇。
本实施例制备的聚合物微球乳液中聚合物微球的玻璃化转变温度Tg数据列于下表1中。
本实施例制备的硅碳复合材料的D50及比表面积也列于下表1中。
实施例4
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤(2)中，向反应器中加入的单体原料为39.0份的苯乙烯、58.9份的丙烯酸乙酯和2份的丙烯醇。
本实施例制备的聚合物微球乳液中聚合物微球的玻璃化转变温度Tg数据列于下表1中。
本实施例制备的硅碳复合材料的D50及比表面积也列于下表1中。
实施例5
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤(2)中，向反应器中加入的单体原料为36.5份的苯乙烯、56.4份的丙烯酸乙酯和7.0份的丙烯醇。
本实施例制备的聚合物微球乳液中聚合物微球的玻璃化转变温度Tg数据列于下表1中。
本实施例制备的硅碳复合材料的D50及比表面积也列于下表1中。
实施例6
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤(2)中，将加入的苯乙烯替换为等重量份的2-甲基苯乙烯。
本实施例制备的聚合物微球乳液中聚合物微球的玻璃化转变温度Tg数据列于下表1中。
本实施例制备的硅碳复合材料的D50及比表面积也列于下表1中。
实施例7
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤(2)中，将加入的苯乙烯替换为等重量份的3-氯-苯乙烯。
本实施例制备的聚合物微球乳液中聚合物微球的玻璃化转变温度Tg数据列于下表1中。
本实施例制备的硅碳复合材料的D50及比表面积也列于下表1中。
实施例8
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤(2)中，将加入的丙烯酸乙酯替换为等重量份的甲基丙烯酸癸酯。
本实施例制备的聚合物微球乳液中聚合物微球的玻璃化转变温度Tg数据列于下表1中。
本实施例制备的硅碳复合材料的D50及比表面积也列于下表1中。
实施例9
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤(2)中，将加入的丙烯酸乙酯替换为等重量份的丙烯腈。
本实施例制备的聚合物微球乳液中聚合物微球的玻璃化转变温度Tg数据列于下表1中。
本实施例制备的硅碳复合材料的D50及比表面积也列于下表1中。
实施例10
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤(2)中，将加入的丙烯醇替换为等重量份的2-氯丙烯醇。
本实施例制备的聚合物微球乳液中聚合物微球的玻璃化转变温度Tg数据列于下表1中。
本实施例制备的硅碳复合材料的D50及比表面积也列于下表1中。
实施例11
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤(3)中，加入66.67g步骤(2)制备的聚合物微球乳液(相当于干重20g)。
本实施例制备的聚合物微球乳液中聚合物微球的玻璃化转变温度Tg数据列于下表1中。
本实施例制备的硅碳复合材料的D50及比表面积也列于下表1中。
步骤(4)制备的硅碳材料前驱体经SEM表征可以观察到，聚合物微球仍以单层的形态均匀包覆在制备的硅碳材料二次颗粒的表面。
经TEM表征，本实施例制备的硅碳复合材料表面包覆的碳层非常均匀，碳层厚度约10nm。
实施例12
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤(1)中，将D50为1.5μm硅碳除尘粉替换为等质量的D50为0.5μm硅碳除尘粉，购自浙江锂宸新材料科技有限公司。
本实施例制备的聚合物微球乳液中聚合物微球的玻璃化转变温度Tg数据列于下表1中。
本实施例制备的硅碳复合材料的D50及比表面积也列于下表1中。
实施例13
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤(1)中，将D50为1.5μm硅碳除尘粉替换为等质量的D50为3.0μm硅碳除尘粉，购自浙江锂宸新材料科技有限公司。
本实施例制备的聚合物微球乳液中聚合物微球的玻璃化转变温度Tg数据列于下表1中。
本实施例制备的硅碳复合材料的D50及比表面积也列于下表1中。
实施例14
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤(4)中，将进风温度替换为189℃。
本实施例制备的硅碳复合材料的D50及比表面积也列于下表1中。
实施例15
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤(4)中，将进风温度替换为169℃。
本实施例制备的硅碳复合材料的D50及比表面积也列于下表1中。
对比例1
取1.0kg硅碳除尘粉(D50＝1.5μm)，放置于化学气相沉积炉中，先通入氮气使炉内保持惰性气氛，设置6℃/min的速率升温至600℃后，再通入乙炔气体，乙炔气体与氮气的流速比为1:3，继续升温到880℃，在此温度下保温5h进行气相沉积，获得气相碳包覆的硅碳材料。
本对比例制备的硅碳复合材料的D50及比表面积列于下表1中。
对比例2
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤(2)中，向反应器中加入的单体原料为95.4份的苯乙烯和4.5份的丙烯醇。
本对比例制备的聚合物微球乳液中聚合物微球的玻璃化转变温度Tg数据列于下表1中。
本对比例制备的硅碳复合材料的D50及比表面积也列于下表1中。
对比例3
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤(2)中，向反应器中加入的单体原料为95.4份的丙烯酸乙酯和4.5份的丙烯醇。
本对比例制备的聚合物微球乳液中聚合物微球的玻璃化转变温度Tg数据列于下表1中。
本对比例制备的硅碳复合材料的D50及比表面积也列于下表1中。
对比例4
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤(2)中，向反应器中加入的单体原料为40份的苯乙烯和59.90份的丙烯酸乙酯。
本对比例制备的聚合物微球乳液中聚合物微球的玻璃化转变温度Tg数据列于下表1中。
本对比例制备的硅基复合材料的D50及比表面积列于下表1中。
对比例5
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤(3)中，加入100g步骤(2)制备的聚合物微球乳液(相当于干重30g)。
图3为本对比例制备的硅碳复合材料在高放大倍数下的TEM图，从图中可以观察到碳层厚度不均匀地包覆在硅碳材料二次颗粒的表面。
本对比例制备的硅基复合材料的D50及比表面积列于下表1中。
对比例6
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤(5)中，将二次升温替换为一次升温，具体为以6℃/min的升温速率直接升温至880℃，保温5h。
本对比例制备的聚合物微球乳液中聚合物微球的玻璃化转变温度Tg数据列于下表1中。
本对比例制备的硅基复合材料的D50及比表面积也列于下表1中。
表1
性能测试：
一、将实施例1～15及对比例1～6分别制备的硅碳复合材料作为负极材料分别制备成型号2032纽扣电池，具体步骤如下：将硅碳复合材料、导电剂SP、分散剂CMC、粘结剂AONE按照70:15:5:10的质量比混合，以水为溶剂制成负极浆料；将负极浆料涂布在铜箔上，并以锂片为对电极，Celgard 2400微孔聚丙烯膜为隔膜，制成纽扣电池。
将制得的纽扣电池进行充放电循环，充放电条件如下：
充放电截止电压为0.005～1.5V，放电倍率为先以0.1C放至0.005V，再以0.02C放至0.005V，使其放电充分，充电倍率为0.1C充电至1.5V，检测纽扣电池的可逆容量、首次库伦效率，结果见下表2。
实施例1组装得到的纽扣电池的首次充放电曲线见图4。
二、将实施例1～15及对比例1～6分别制备的硅碳复合材料作为负极材料分别制备成小软包电池，具体步骤如下：
将硅碳复合负极材料与商用人造石墨(云南中晟)按10：90质量比混合成450mAh/g容量的活性材料，将活性材料、粘结剂聚丙烯酸锂和导电剂Super P的比例以95.5:4:0.5的质量比进行分散制浆，经涂布、碾压、分切等电芯制备工序，并搭配NCM811正极，制成小软包电池。
高温循环性能测试：在60℃下，将经化成分容的电池按0.5C恒流恒压充至4.2V，截止电流0.02C，搁置5min，然后按1C恒流放电至2.5V，搁置5min。依此循环，充/放电300次循环后计算第300周次循环容量保持率，计算公式如下：
高温下第300次循环容量保持率(％)＝(第300次循环可逆容量/第1次循环可逆容量)×100％。
图5为实施例1组装得到的小软包电池的循环稳定性曲线。各实施例与各对比例分别组装得到的小软包电池在高温下第300次循环容量保持率数据均列于下表2中。
表2
Claims (10)
1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将硅碳除尘粉与水混合得到悬浮液，将悬浮液与聚合物微球乳液共混，得到浆料；
所述硅碳除尘粉的中值粒径为0.1～3.0μm；
所述聚合物微球乳液以包括苯乙烯类单体、丙烯类单体和不饱和醇类单体为原料，经引发剂引发聚合而成；
(2)将所述浆料进行喷雾干燥，得到硅碳材料前驱体；
(3)将所述硅碳材料前驱体进行高温碳化处理，得到所述硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：
所述悬浮液的固含量为1～40wt％；
所述聚合物微球乳液的固含量为10～50wt％；
硅碳除尘粉与聚合物微球乳液中干重的质量比为1：0.1～0.2。
3.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：
所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-氯-苯乙烯、3-氯-苯乙烯、4-氯-苯乙烯、2-氟-苯乙烯、3-氟-苯乙烯、4-氟-苯乙烯中的一种或多种；
所述丙烯类单体选自丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、丙烯腈、甲基丙烯腈中的一种或多种；
丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯中的一种或多种；
所述甲基丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯中的一种或多种；
所述不饱和醇类单体选自丙烯醇、丁烯醇、戊烯醇、己烯醇、庚烯醇、辛烯醇、壬烯醇、癸烯醇、2-氯丙烯醇、3-氯-丙烯醇中的一种或多种；
以聚合物微球乳液中干重总质量为100％计，原料组成中不饱和醇类单体的含量为0.5～20％。
4.根据权利要求3所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，以聚合物微球乳液中干重总质量为100％计，原料组成包括：
5.根据权利要求4所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：
以聚合物微球乳液中干重总质量为100％计，不饱和醇类单体的含量为2～7％；
所述苯乙烯类单体选自苯乙烯；
所述丙烯类单体选自丙烯酸酯类单体和/或甲基丙烯酸酯类单体；
所述不饱和醇类单体选自丙烯醇。
6.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：
所述喷雾干燥，进风温度为160～220℃，进料速度为0.01～3.0kg/min，空气压力为0.1～0.8MPa。
7.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：
所述加热碳化处理在惰性气氛下进行，先升温至250～400℃，保温0.5～4.0h，再升温至750～1000℃，保温2～20h。
8.一种根据权利要求1～7任一项所述的方法制备的硅碳复合材料，其特征在于，包括硅碳材料的二次颗粒，以及包覆所述硅碳材料的二次颗粒的热解碳层。
9.根据权利要求8所述的硅碳复合材料，其特征在于：
所述硅碳复合材料的中值粒径为5～13μm；
所述热解碳层的厚度为5～10nm；
所述硅碳复合材料的比表面积为1～4m2/g。
10.一种根据权利要求8或9所述的硅碳复合材料在制备锂离子电池中的应用。
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|---|---|---|---|---|
| CN116768484A (zh) * | 2023-06-27 | 2023-09-19 | 江西盛富莱光学科技股份有限公司 | 一种用玻璃除尘粉制备高折射率反光玻璃微珠的方法 |
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