CN115869919B - 一种提高纤维素羧甲基化效率及促进其***粘土矿物层间的方法、其产物以及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高纤维素羧甲基化效率及促进其***粘土矿物层间的方法、其产物以及应用，首先将纤维素原料高压均质处理成纤维素匀浆；再使用纤维素酶酶法改性，通过碱处理酶法改性后的纤维素促其分散；再进行羧甲基化处理获得羧甲基纤维素；最后再利用羧甲基化的纤维素插层膨润土并采用干湿交替的方法提高羧甲基化的纤维素插层效率。本发明制备得到的纤维素插层膨润土可作为吸附剂用于对液相或固液混合相中重金属污染物及微(纳)塑料残留的去除。本发明提高了纤维素的羧甲基化效率，解决后续羧甲基纤维素插层粘土矿物效率低的问题；采用干湿交替的方法促进了对粘土矿物实行有机插层改性，适合重金属及微(纳)塑料吸附剂的低成本规模化高效生产。

Description

一种提高纤维素羧甲基化效率及促进其***粘土矿物层间的 方法、其产物以及应用

技术领域

本发明属于环境工程技术领域，涉及提高纤维素羧甲基化效率及促进其***粘土矿物层间的方法、其产物以及应用，具体为一种用于吸附重金属离子及微(纳)塑料的改性膨润土吸附剂制备及用于对液相或固液混合相中重金属污染物及微(纳)塑料残留的去除。

背景技术

膨润土是以蒙脱石为主要成分的粘土，其主要的矿物组成为SiO₂、Al₂O₃以及少量MgO、CaO、K₂O、Na₂O等，吸附性是膨润土作为环境吸附材料的基础。膨润土为2∶1层型含水的层状铝硅酸盐，由两个[SiO₄]中间夹一个[AlO₆]组成，晶体结构中的Si⁴⁺和Al³⁺部分被Na⁺和Mg²⁺置换，使其带永久负电荷，通过吸附Na⁺、Ca²⁺等阳离子达到电荷平衡。通过离子交换作用，膨润土可以吸附铜、锌、铅等重金属，但是吸附量有限，以铜为例，一般天然膨润土对铜离子的饱和吸附量为10mg/g-15mg/g。膨润土结构单元层之间存在的空间称为层间域。层间域的存在使通过层间交换、吸附或者插层柱撑等对膨润土改性成为可能。常采用有机试剂与膨润土相互作用来改变膨润土的理化性质，目前普遍使用的试剂有偶联剂、离子型表面活性剂等。其作用机理是利用有机分子与膨润土表面的羟基结合或有机离子与膨润土层间阳离子交换，增大层间距同时引入新的功能基团，进一步提升膨润土吸附性能。

人类废弃的塑料进入环境后，在力学、光学、化学和生物学作用下逐渐崩解、氧化，带上电荷并吸附有抗生素等机物质、有害微生物和重金属元素，成为可以在人类食物链中传递的有害污染物，而且微(纳米)塑料在水体中呈现积累的趋势。本发明首次采用羧甲基化纤维素插层膨润土吸附微(纳)塑料并获得成功。

当前，国内外使用生活用纸的需求急剧增长，由此产生的废纸屑数量也随之增加，废纸屑一般是由木材、草或者竹子为原料加工而成，主要成分为纤维素，而纤维素是自然界含量最丰富的有机物，来源广泛；纤维素是D-葡萄糖通过β-1，4-糖苷键连接而形成的多糖，分子式为(C₆H₁₀O₅)n，分子量约50000～2500000，由D-吡喃葡萄糖环结构单元以β-1，4糖苷键、C1椅式构象连接而成的线性高分子。未改性纤维素分子量大，成长链的结晶束状结构，暴露的活性基团较少，对其常用的改性方法有物理法、化学法和酶法改性，其中酶法改性具有温和、高效、节能、无污染等特点被广泛应用；改性纤维素经过羧甲基化后，结构中大量引入-COOH基，-OH也更加活泼、因此带有大量的负电荷，对重金属具有高效吸附能力。但由于羧甲基纤维素易溶于水，其吸附重金属后存在固液分离困难，应用较少。此外膨润土有机插层改性具有明显优于其他方法的改性效果。常用的有机插层改性法主要是湿法插层改性、预凝胶法插层改性及微波合成插层改性法，但是都存在插层效果差，需要昂贵设备等弊端。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明的目的是提供一种提高纤维素羧甲基化效率及促进其***粘土矿物层间的方法及其应用。通过高压均质联合酶处理废纸屑、控制羧甲基化过程中废纸屑纤维素和一氯乙酸比例、采用干湿交替的有机物插层粘土矿物方法。本发明一方面以羧甲基纤维素为插层剂，膨润土为载体解决回收困难问题；另一方面，以羧甲基纤维素为膨润土改性剂进行改性，解决了粘土矿物的有机物插层效率低和重金属吸附容量少的行业共性问题。

本发明提供一种纤维素羧甲基化及插层粘土矿物用于重金属、微(纳)塑料去除吸附剂的制备方法及应用，包括：废纸屑均质及酶法改性、纤维素碱化及羧甲基化、干湿交替的有机插层膨润土、有机插层膨润土应用于重金属吸附和微(纳)塑料的吸附。

本发明创新性开发干湿交替的插层改性技术，其原理为粘土矿物存在干缩和湿胀的特点，即在粘土矿物的层间被水分所饱和的时候，层间距离扩张，有利于小分子的有机物质***粘土矿物的层间，并在层间的特定位置沉积下来；当粘土矿物层间水分逐步蒸发时，***的有机物上的化学基团可以和粘土的层间存在的羟基等官能团以氢键、离子键、疏水作用和范德华力形成紧密的结合。经过多次干湿交替后，粘土矿物层间将被有机物所充分***。

本发明涉及的提高纤维素羧甲基化效率及促进其***粘土矿物层间的方法，该方法首先对纤维素原料进行高压均质处理，再在纤维素酶作用下水解后用碱法分散得到单晶纤维素；再对单晶纤维素进行羧甲基化处理，形成分子量大小不等的羧甲基纤维素；最后以羧甲基纤维素和膨润土为原料，采用湿法插层技术使分子量小羧甲基纤维素首先进入膨润土层间，在此基础上进一步使用干湿交替法处理，使分子量大的羧甲基纤维素插层进入膨润土层间，进而制得羧甲基插层膨润土。

进一步地，可做为纤维素原料的可以从包括且不限于秸秆、谷壳、木屑、柚子皮、废纸屑原料中获取。优选的，本发明选择废纸屑做为纤维素原料。

本发明方法及应用的具体步骤包括：

步骤1：取1份纤维素原料，加水25～50份，高压均质压力为80～120MPa，均质次数为1～3次，离心获得纤维素匀浆。

步骤2：取步骤1纤维素匀浆85～100份，加入纤维素酶1～4份进行酶解，在酶法处理过程中，处理温度37-60℃，酶法处理时间为2-8h。

步骤3：取质量分数10～30％NaOH 20份：经步骤2酶法改性纤维素1份混合均匀，碱化温度控制在30～50℃，碱化时间控制在1～3h，过滤获得碱分散的单晶纤维素，滤液循环利用。

步骤4：称取步骤3碱化纤维素1份，缓慢滴加一氯乙酸(w∶w)1～4份，在反应温度60～75℃，羧甲基化为3～6h。为了维持反应过程中保持碱性条件，选择以NaOH-乙醇碱性催化剂作为补充液，合成结束离心回收残液进行循环利用；向沉积相中滴加盐酸调节pH至中性，过滤烘干得到羧甲基纤维素备用。经过优选，纤维素∶一氯乙酸(w∶w)＝1∶2，反应温度为70℃，羧甲基化时间为3.5h。

步骤5：取膨润土1～4份、步骤4得到的羧甲基纤维素1份、软水10～60份搅拌反应6～10h，温度控制在50～75℃。优选的，软水用量15份、反应温度为60℃，反应时间为6h。将上述反应结束的混合物置于60～120℃烘箱中烘干，取出，在加入15份软水搅拌使其充分浸润2～4h，再烘干，如此循环3～6次，最后洗净、烘干获得羧甲基插层膨润土备用。优选的，烘干温度为105℃，浸润3h，烘干，循环4次。

步骤6：取步骤5获得的羧甲基插层膨润土，填充在半透膜容器内，再分别放置于受重金属的液态体系内，通过离子交换可以高效脱除重金属。其中最显著的优点是羧甲基插层膨润土可以竞争性地从蛋白质、多糖等有机高分子上脱除重金属。羧甲基插层膨润土的添加量为50g～300g/L，吸附平衡时间为6～24h，其对铜离子的吸附量比未改性膨润土对铜离子的吸附容量高出数倍。

步骤7：取步骤5获得的羧甲基插层膨润土与含微(纳)塑料的液态体系混合共沉淀，可高效脱除微(纳)塑料微粒。当羧甲基插层膨润土的添加量为50g～300g/L，吸附平衡时间为6～24h，其对自来水中微(纳)塑料的去除效果显著。

本发明的显著优势：

1)本发明所使用不同分子量大小的羧甲基纤维素是利用废纸屑等廉价的纤维素材料，采用绿色化学和生物化学结合的方法制备羧甲基纤维素钠，实现了废弃物的高值化利用；

2)本发明技术选择在湿法插层的基础上进一步使用干湿交替法对粘土矿物实行有机插层改性，有效提高了羧甲基纤维素插层效率，增大粘土矿物的有效吸附面积和负电荷容量，最终显著提高了插层粘土矿物对重金属吸附容量，适合重金属及微(纳)塑料吸附剂的低成本规模化高效生产。

具体实施方式

实施例1废纸基羧甲基纤维素插层膨润土的制备

称取25份废纸屑，加适量水在胶体磨下充分均匀化，在均质机下，以40MPa压力下均质1次，离心烘干备用；取1份纤维素酶，溶解在pH＝6的乙酸-乙酸钠缓冲液中，加入25份已均质废纸屑搅拌均匀，于50℃水域摇床中酶解5h，反应完成，在沸水浴中加热5min灭酶，最后分别抽滤3次、烘干备用；称取1份酶改性纤维素，加20份含一定质量分数85％乙醇NaOH(30％)溶液中，30℃下加热1.5h，再缓慢滴加含质量分数30％氯乙酸乙醇溶液6份，70℃下加热3.5h，同时在反应过程中补加NaOH-乙醇碱性催化剂溶液，反应完成，用HCl调节沉积相至pH＝7，过滤、烘干得到羧甲基纤维素。称取1份上述获得的羧甲基纤维素加入60份软水充分溶解，剧烈搅拌30min，加入1份膨润土，搅拌30min，置于60℃水浴锅中加热6h，用HCl调节pH＝7，烘干，室温下加一定量的去离子水放置2h，再一定温度下烘干，如此循环3次，最后水洗烘干备用。

实施例2羧甲基纤维素插层改性膨润土吸附铜离子

分别称取25g膨润土和羧甲基纤维素插层改性膨润土分别造粒风干后置于半透膜袋内，再分别放置于两个500ml初始浓度为100mg/L的硫酸铜溶液体系内，吸附6h，水浴摇床温度为25℃、转速为150rpm。反应结束后测定膨润土的铜离子吸附容量为13.8mgCu²⁺/g，而羧甲基纤维素插层改性膨润土的铜离子吸附容量为39.60mgCu²⁺/g。

实施例3羧甲基纤维素插层改性膨润土选择性吸附镉离子

称取25g羧甲基纤维素插层改性膨润土分别造粒风干后置于半透膜袋内，再放置于500ml分别含有初始浓度Cu²⁺0.05mg/L、Cd²⁺0.05mg/L的硫酸铜硫酸镉混合溶液体内，吸附6h，水浴摇床温度为25℃、转速为150rpm。反应结束后测定羧甲基纤维素插层改性膨润土对铜离子和镉离子的吸附容量分别为9.5mg/g和67.45mg/g，表明羧甲基纤维素插层改性膨润土的80％左右的吸附位点优先被镉离子吸附占据。

实施例4羧甲基纤维素插层改性膨润土吸附微(纳)塑料

取羧甲基插层膨润土50g与500ml含微(纳)塑料约50个粒子/ml的自来水混合，吸附6h，水浴摇床温度为25℃、转速为150rpm。随后静置共沉淀12h，经检测对自来水中微(纳)塑料的去除率接近100％。

Claims (9)

1.一种提高纤维素羧甲基化效率及促进其***粘土矿物层间的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1）对纤维素原料进行高压均质处理，再在纤维素酶作用下部分水解后用碱法分散得到单晶纤维素；

在纤维素酶酶法处理过程中，纤维素原料∶纤维素酶（w∶w）为50∶1～4，处理温度37-60℃，酶法处理时间为2-8h；

纤维素碱法分散具体为：取质量分数为10～30％的NaOH与水解改性后纤维素混合均匀，碱化温度控制在30～50℃，碱化时间控制在1～3h，过滤获得碱法分散的单晶纤维素，滤液循环利用；

（2）对单晶纤维素进行羧甲基化处理，形成分子量大小不等的羧甲基纤维素；

（3）以所述羧甲基纤维素和膨润土为原料，采用湿法插层技术使分子量较小的羧甲基纤维素首先进入膨润土层间，在此基础上进一步使用干湿交替法处理，使分子量较大的羧甲基纤维素再插层进入膨润土层间，进而制得羧甲基插层膨润土；所述步骤（3）具体为：

（3-1）湿法插层过程，将膨润土、所述羧甲基纤维素、软水混合后搅拌反应3～12h，温度控制在50～75℃；

（3-2）干湿交替法处理，将上述反应结束的混合物置于60～120℃烘箱中烘干，取出，再加入软水搅拌使其充分浸润2～4h，再烘干，如此干湿交替循环3～6次，最后洗净、烘干获得羧甲基插层膨润土。

2.根据权利要求1所述的一种提高纤维素羧甲基化效率及促进其***粘土矿物层间的方法，其特征在于：所述步骤（1）中纤维素原料从秸秆、谷壳、木屑、柚子皮、废纸屑中获取；所采用的高压均质处理的压力为80-120MPa，均质处理次数为1～3次。

3.根据权利要求1所述的一种提高纤维素羧甲基化效率及促进其***粘土矿物层间的方法，其特征在于：所述步骤（2）的羧甲基化处理具体为，称取所述步骤（1）碱法分散的单晶纤维素，缓慢滴加一氯乙酸，其中单晶纤维素∶一氯乙酸（w∶w）＝1∶1～4，反应温度为60～75℃，羧甲基化时间为3～6h，以NaOH-乙醇碱性催化剂作为补充液使得反应过程中保持碱性条件；反应结束后离心回收残液进行循环利用；向沉积相中滴加盐酸调节pH至中性，过滤烘干得到羧甲基纤维素。

4.根据权利要求3所述的提高纤维素羧甲基化效率及促进其***粘土矿物层间的方法，其特征在于：所述步骤（2）中单晶纤维素∶一氯乙酸（w∶w）＝1∶1～2，反应温度为70℃，羧甲基化时间为3.5h。

5.根据权利要求1所述的提高纤维素羧甲基化效率及促进其***粘土矿物层间的方法，其特征在于：所述湿法插层过程中，所述羧甲基纤维素∶膨润土（w∶w）＝1∶1～1：4。

6.根据权利要求1至5任一所述方法制备得到的羧甲基插层膨润土。

7.根据权利要求1至5任一所述方法制备得到的羧甲基插层膨润土的应用，其特征在于：所述羧甲基插层膨润土经过烘干造粒，以水不溶性的半透膜材料包装制成条状、球状或小块状吸附材料，用于液相和固液混合相中重金属污染物的交换吸附。

8.根据权利要求7所述的羧甲基插层膨润土的应用，其特征在于：所述羧甲基插层膨润土添加量为处理对象质量的5％～30％。

9.根据权利要求1至5任一所述方法制备得到的羧甲基插层膨润土的应用，其特征在于：所述羧甲基插层膨润土经过烘干，直接与含微/纳塑料的液态体系混合共沉淀，用于液态中微/纳米塑料残留的吸附和去除。