CN114276817B - 一种土壤修复剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环保技术领域，具体涉及一种土壤修复剂及其制备方法和用途。本发明提供一种土壤修复剂，以重量份数计，包括：柠檬酸改性甘蔗渣60‑80份和类水滑石10‑15份。本发明通过将柠檬酸改性甘蔗渣和类水滑石进行复配，两者相互作用一方面可以增大沉淀、络合重金属的作用，显著提升对重金属镉的吸附效果，另一方面还可以调节复合材料的pH，解决了改性后材料pH低、类水滑石材料吸附性能受限的问题。
Description
技术领域
本发明涉及环保技术领域，具体涉及一种土壤修复剂及其制备方法和用途。
背景技术
镉元素移动性强，生物富集系数大，易被吸收且毒性持久。农田中的镉影响植物生长，降低作物产量和品质。而且，作物可食部积累的镉会通过食物链最终进入人体，危害人类健康。因此，如何治理镉污染土壤，减少其在作物可食部的富集，提高作物产量和质量，引起广泛关注。
目前，较为常用的镉污染修复材料有碱性改良剂(石灰、氧化镁等)、黏土矿物(沸石、海泡石等)、磷酸盐(钙镁磷肥、过磷酸钙等)和有机质(生物炭、有机堆肥等)等。然而上述改良剂成本较高，且土壤修复效果有限。
有机废弃物是农作物收获或食品加工的副产品，是一种能替代传统吸附剂的重金属固化稳定化材料。其中，甘蔗渣是由纤维素、半纤维素、木质素组成，甘蔗渣是一种具备吸附性能的偏酸性制糖工业废弃物，但吸附稳定性差，对重金属的吸附能力普遍较低，且容易被微生物分解而对环境造成二次污染，极大的限制了甘蔗渣在土壤修复中的应用。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有土壤修复剂采用天然甘蔗渣对镉污染土壤修复效果有限的缺陷，进而提供一种土壤修复剂及其制备方法和用途。
本发明提供一种土壤修复剂，以重量份数计，包括：柠檬酸改性甘蔗渣60-80份和类水滑石10-15份。
优选的，所述柠檬酸改性甘蔗渣的制备方法包括如下步骤：
1)将甘蔗渣和水混合后煮沸，浸泡，干燥，得到预处理甘蔗渣；
2)将预处理甘蔗渣和柠檬酸混合，得到的混合料进行球磨，得到所述柠檬酸改性甘蔗渣。
优选的，步骤1)中，甘蔗渣和水的质量比为(58-82):(60-70)；
步骤2)中，预处理甘蔗渣和柠檬酸的质量比为(59-83):(5-10)；
步骤1)中，煮沸时间为45-60min，所述浸泡步骤采用水进行浸泡，干燥温度100-120℃，干燥时间2-2.5h；
步骤2)中，所述球磨为湿法球磨，湿法球磨中，混合物料、研磨球、溶剂的质量比为(60-90):(3500-4500):(10-13)；优选的，所述溶剂为乙醇，球磨转速为400-550rpm，球磨时间为1.5-2.5h；
步骤2)中球磨结束后还包括将球磨产物进行洗涤，干燥，研磨，过筛的步骤。
优选的，步骤1)浸泡时间1-2h；步骤2)中，所述研磨球粒径为5-10mm，球磨方向转换频率为4-6min/次；步骤2)中，干燥温度100-120℃，干燥时间0.5-1h。
优选的，所述类水滑石包括镁铝水滑石。
优选的，所述镁铝水滑石的制备方法包括如下步骤：
将镁盐和铝盐的混合溶液和碱溶液混合反应，反应结束后静置，过滤，洗涤，干燥，研磨，得到所述镁铝水滑石。
优选的，将镁盐和铝盐的混合溶液和碱溶液混合反应的步骤为：将所述混合溶液与碱溶液同时滴入水中进行反应。
优选的，所述混合溶液、碱溶液和水的体积比为(30-50):(50-70):(70-80)。
优选的，所述混合溶液和碱溶液的体积比为(30-50):(50-70)。
优选的，所述混合溶液的溶剂为水，所述镁盐为Mg(NO3)2，所述铝盐为Al(NO3)3，混合溶液中镁盐的浓度为(0.18-0.25)mol/L，铝盐的浓度为(0.09-0.12)mol/L；
所述碱溶液为NaOH水溶液，NaOH水溶液的浓度为(0.5-0.7)mol/L。
优选的，所述混合反应的反应温度为20-25℃，反应时间为8h；静置温度20-25℃，静置时间10-15h；洗涤为用水洗涤；干燥在冷冻干燥器中进行。
本发明还提供上述所述土壤修复剂的制备方法，包括如下步骤：将柠檬酸改性甘蔗渣和类水滑石混合后即得。
本发明还提供上述所述土壤修复剂或上述所述制备方法制备得到的土壤修复剂在重金属污染土壤修复中的应用。
优选的，所述重金属为镉。
本发明技术方案，具有如下优点：
1、本发明提供的一种土壤修复剂，包括：以重量份数计，柠檬酸改性甘蔗渣60-80份和类水滑石10-15份。经柠檬酸改性后的甘蔗渣表面活性位点数量(羧基官能团)会大大增加，类水滑石材料其结构主要为层间阴离子经过多重堆叠反应后组成，呈碱性，类水滑石是由丰富的羟基和层间阴离子组成，它们可与镉离子发生沉淀反应，但类水滑石致密的堆叠结构、轻质属性在反应过程中会限制水滑石的吸附容量，本发明通过将柠檬酸改性甘蔗渣和类水滑石进行复配，两者相互作用一方面可以增大沉淀、络合重金属的作用，显著提升对重金属镉的吸附效果，另一方面还可以调节复合材料的pH，解决了改性后材料pH低、类水滑石材料吸附性能受限的问题。
2、本发明提供的修复剂，进一步的，所述柠檬酸改性甘蔗渣的制备方法包括如下步骤：将甘蔗渣和水混合后煮沸，浸泡，干燥，得到预处理甘蔗渣；将预处理甘蔗渣和柠檬酸混合，得到的混合料进行球磨，得到所述柠檬酸改性甘蔗渣。本发明通过先对甘蔗渣进行预处理，然后将其与柠檬酸进行球磨，球磨可加速柠檬酸对甘蔗渣的改性，同时球磨过程中产生的机械化学力有增加甘蔗渣比表面积、增大含氧官能团的作用，有利于提升改性材料对重金属的吸附、钝化效果。本发明通过将预处理的甘蔗渣与柠檬酸进行球磨处理获得的柠檬酸改性甘蔗渣相对于较常规超声、研磨、柠檬酸浸泡等手段，能进一步提升其对重金属镉的吸附效果。同时获得的柠檬酸改性甘蔗渣粒径均匀，为微纳米材料，易批量化生产，所需设备和制备过程经济易实现，无需加热，调节pH。
3、本发明提供的修复剂，进一步的，所述球磨为湿法球磨，湿法球磨中采用溶剂为乙醇，能使柠檬酸晶粒溶解至乙醇中，同时，提高球磨效率，缩短球磨时间，克服了材料与研磨介质分离过程中易产生固体粉尘的缺点，生产过程更加清洁环保。同时，相较于水等其他溶剂，乙醇能在球磨过程中起到降温、防止粘结的作用。
4、本发明提供的修复剂，采用球磨技术对甘蔗渣进行改性，相较于常规处理将所有材料共球磨，本发明是将甘蔗渣、柠檬酸球磨改性后与类水滑石混合，可充分发挥各材料的作用优势，增强钝化效果。
5、本发明提供的修复剂的制备方法，柠檬酸改性后甘蔗渣直接与碱性轻质材料镁铝型水滑石混合，制备复合材料，操作简便，可进行工业化生产。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种土壤修复剂，包括如下原料：柠檬酸改性甘蔗渣73g和镁铝水滑石10g。
所述柠檬酸改性甘蔗渣的制备方法包括如下步骤：
1)将80g甘蔗渣和75g蒸馏水混合后煮沸50min，然后将煮沸后的甘蔗渣用去离子水进行浸泡2h，将浸泡后的甘蔗渣转移至烘箱中，在100℃下干燥2h，得到预处理甘蔗渣；
2)将80g预处理甘蔗渣、8g柠檬酸、10g乙醇、4000g玛瑙球转移至球磨机进行球磨，玛瑙球直径为6mm，球磨转速为500rpm，球磨时间为2h，球磨方向转换频率为5min/次，球磨结束后，将球磨产物进行水洗，然后置于烘箱中，在105℃下干燥2h，经研磨，过筛后得到所述柠檬酸改性甘蔗渣。
所述镁铝水滑石的制备方法，包括如下步骤：
将25.6g Mg(NO3)2·6H2O、18.8g Al(NO3)3·9H2O、500ml去离子水混合得到Mg(NO3)2和Al(NO3)3的混合溶液，然后取200ml混合溶液与氢氧化钠水溶液(NaOH水溶液的浓度为0.6mol/L，NaOH水溶液的体积为300mL)同时缓慢滴加至盛有300mL蒸馏水的1000mL三口圆底烧瓶中进行反应，反应温度为25℃，反应时间为2h，反应结束后在室温静置12h，然后经抽滤，用水洗涤产物至中性，将产物转移至冷冻干燥器中进行冷冻干燥，干燥结束后研磨，得到所述镁铝水滑石。
上述土壤修复剂的制备方法包括如下步骤：将73g柠檬酸改性甘蔗渣和10g镁铝水滑石置于V型混合机中进行混合均匀即得所述土壤修复剂。
实施例2
本实施例提供一种土壤修复剂，包括如下原料：柠檬酸改性甘蔗渣65g和镁铝水滑石14g。
所述柠檬酸改性甘蔗渣的制备方法包括如下步骤：
1)将80g甘蔗渣和75g蒸馏水混合后煮沸50min，然后将煮沸后的甘蔗渣用去离子水进行浸泡2h，将浸泡后的甘蔗渣转移至烘箱中，在100℃下干燥2h，得到预处理甘蔗渣；
2)将80g预处理甘蔗渣、8g柠檬酸、10g乙醇、4000g玛瑙球转移至球磨机进行球磨，玛瑙球直径为6mm，球磨转速为500rpm，球磨时间为2h，球磨方向转换频率为5min/次，球磨结束后，将球磨产物进行水洗，然后置于烘箱中，在105℃下干燥2h，经研磨，过筛后得到所述柠檬酸改性甘蔗渣。
所述镁铝水滑石的制备方法，包括如下步骤：
将25.6g Mg(NO3)2·6H2O、18.8g Al(NO3)3·9H2O、500ml去离子水混合得到Mg(NO3)2和Al(NO3)3的混合溶液，然后取200ml混合溶液与氢氧化钠水溶液(NaOH水溶液的浓度为0.6mol/L，NaOH水溶液的体积为300mL)同时缓慢滴加至盛有300mL蒸馏水的1000mL三口圆底烧瓶中进行反应，反应温度为25℃，反应时间为2h，反应结束后在室温静置12h，然后经抽滤，用水洗涤产物至中性，将产物转移至冷冻干燥器中进行冷冻干燥，干燥结束后研磨，得到所述镁铝水滑石。
上述土壤修复剂的制备方法包括如下步骤：将65g柠檬酸改性甘蔗渣和14g镁铝水滑石置于V型混合机中进行混合均匀即得所述土壤修复剂。
实施例3
本实施例提供一种土壤修复剂，包括如下原料：柠檬酸改性甘蔗渣78g和镁铝水滑石15g。
所述柠檬酸改性甘蔗渣的制备方法包括如下步骤：
1)将80g甘蔗渣和75g蒸馏水混合后煮沸50min，然后将煮沸后的甘蔗渣用去离子水进行浸泡2h，将浸泡后的甘蔗渣转移至烘箱中，在100℃下干燥2h，得到预处理甘蔗渣；
2)将80g预处理甘蔗渣、8g柠檬酸、10g乙醇、4000g玛瑙球转移至球磨机进行球磨，玛瑙球直径为6mm，球磨转速为500rpm，球磨时间为2h，球磨方向转换频率为5min/次，球磨结束后，将球磨产物进行水洗，然后置于烘箱中，在105℃下干燥2h，经研磨，过筛后得到所述柠檬酸改性甘蔗渣。
所述镁铝水滑石的制备方法，包括如下步骤：
将25.6g Mg(NO3)2·6H2O、18.8g Al(NO3)3·9H2O、500ml去离子水混合得到Mg(NO3)2和Al(NO3)3的混合溶液，然后取200ml混合溶液与氢氧化钠水溶液(NaOH水溶液的浓度为0.6mol/L，NaOH水溶液的体积为300mL)同时缓慢滴加至盛有300mL蒸馏水的1000mL三口圆底烧瓶中进行反应，反应温度为25℃，反应时间为2h，反应结束后在室温静置12h，然后经抽滤，用水洗涤产物至中性，将产物转移至冷冻干燥器中进行冷冻干燥，干燥结束后研磨，得到所述镁铝水滑石。
上述土壤修复剂的制备方法包括如下步骤：将78g柠檬酸改性甘蔗渣和15g镁铝水滑石置于V型混合机中进行混合均匀即得所述土壤修复剂。
实施例4
本实施例提供一种土壤修复剂，其与实施例1的区别在于，所述柠檬酸改性甘蔗渣的制备方法包括如下步骤：
1)将80g甘蔗渣和75g蒸馏水混合后煮沸50min，然后将煮沸后的甘蔗渣用去离子水进行浸泡2h，将浸泡后的甘蔗渣转移至烘箱中，在100℃下干燥2h，得到预处理甘蔗渣；
2)将80g预处理甘蔗渣浸泡于100ml的0.42mol/L的柠檬酸溶液中，搅拌转速为500rpm，搅拌时间为2h，搅拌结束后，将产物进行水洗，然后置于烘箱中，在105℃下干燥2h，经研磨，过筛后得到所述柠檬酸改性甘蔗渣。
对比例1：
本对比例提供一种土壤修复剂，其与实施例1的区别在于仅采用83g柠檬酸改性甘蔗渣。
对比例2：
本对比例提供一种土壤修复剂，其与实施例1的区别在于仅采用83g镁铝水滑石。
测试例
对实施例1-4和对比例1和2得到的土壤修复剂进行重金属污染土壤修复的性能测试，具体测试方法为：
实施例1-4和对比例1和2采用的测试镉污染土壤都为相同规格的土壤，重量为0.5kg，镉浸出浓度9.25mg/L(按HJ/T299-2007标准测定)。
将实施例1-4和对比例1和2制备得到的土壤修复剂分别按镉污染土壤质量的2％、3％、4％、5％添加到土壤中，并将土壤含水率调节至20％，养护28天。根据危险废物填埋污染控制标准(GB 18598-2019)的要求，镉浸出浓度低于0.6mg/L。养护后结果如表1所示。
镉钝化率％＝(初始污染土壤中镉的浸出浓度-修复后土壤中镉的浸出浓度)/初始污染土壤中镉的浸出浓度×100％。
测试结果见表1：
表1养护28天后土壤中镉浸出浓度及相应的钝化率
由上表中的数据可知，本发明提供的土壤修复剂在用于修复重金属污染土壤时，对镉的固化效果显著提高，而且修复周期短，操作简单，可实现工业生产，适用于大面积重金属污染土壤修复；且土壤修复剂的稳定化(固化)效果随土壤修复剂添加量的增加而增加，当添加量达到4％之后，可达到危险废物填埋污染控制标准(GB 18598-2019)的要求。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种土壤修复剂，其特征在于，以重量份数计，包括：柠檬酸改性甘蔗渣60-80份和类水滑石10-15份；
所述柠檬酸改性甘蔗渣的制备方法包括如下步骤：
1）将甘蔗渣和水混合后煮沸，浸泡，干燥，得到预处理甘蔗渣；
2）将预处理甘蔗渣和柠檬酸混合，得到的混合料进行球磨，得到所述柠檬酸改性甘蔗渣；
其中，所述球磨为湿法球磨。
2.根据权利要求1所述的土壤修复剂，其特征在于，步骤1）中，甘蔗渣和水的质量比为（58-82）:（60-70）；
步骤2）中，预处理甘蔗渣和柠檬酸的质量比为（59-83）:（5-10）；
步骤1）中，煮沸时间为45-60min，所述浸泡步骤采用水进行浸泡，干燥温度100-120℃，干燥时间2-2.5h；
步骤2）中，在湿法球磨中，混合物料、研磨球、溶剂的质量比为（60-90）:（3500-4500）:（10-13）；
步骤2）中球磨结束后还包括将球磨产物进行洗涤，干燥，研磨，过筛的步骤。
3.根据权利要求2所述的土壤修复剂，其特征在于，步骤2）中，湿法球磨中的所述溶剂为乙醇，球磨转速为400-550rpm，球磨时间为1.5-2.5h。
4.根据权利要求1所述的土壤修复剂，其特征在于，所述类水滑石包括镁铝水滑石。
5.根据权利要求4所述的土壤修复剂，其特征在于，所述镁铝水滑石的制备方法包括如下步骤：
将镁盐和铝盐的混合溶液和碱溶液混合反应，反应结束后静置，过滤，洗涤，干燥，研磨，得到所述镁铝水滑石。
6.根据权利要求5所述的土壤修复剂，其特征在于，所述混合溶液和碱溶液的体积比为（30-50）:(50-70)；
所述碱溶液为NaOH水溶液，NaOH水溶液的浓度为（0.5-0.7）mol/L。
7.根据权利要求6所述的土壤修复剂，其特征在于，所述混合溶液的溶剂为水，所述镁盐为Mg(NO3)2，所述铝盐为Al(NO3)3，混合溶液中镁盐的浓度为（0.18-0.25）mol/L，铝盐的浓度为（0.09-0.12）mol/L。
8.一种权利要求1-7任一项所述土壤修复剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将柠檬酸改性甘蔗渣和类水滑石混合后即得。
9.一种权利要求1-7任一项所述的土壤修复剂或权利要求8所述的制备方法制备得到的土壤修复剂在重金属污染土壤修复中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述重金属为镉。
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