CN115867136A - 一步合成大豆多元醇 - Google Patents

Abstract

生产含***啉的化合物的方法，该方法包括使包含至少一个C＝C双键的烯烃与包含具有化学式N₃ ^‑的叠氮阴离子的叠氮化合物反应，其中烯烃和叠氮化合物是反应混合物的组分，因此在至少一个C＝C双键的碳原子之间形成C–C单键，并且C–C单键的每个碳原子也与叠氮阴离子的不同氮原子形成单键，从而生产含***啉的化合物。

Description

一步合成大豆多元醇

相关申请的交叉引用

本申请要求2020年4月24日提交的美国临时申请序列号63/015,167的权益，其通过引用的方式整体并入本文。

技术领域

本发明涉及大豆多元醇的生产。

背景技术

大豆多元醇是许多大豆基的产品(例如，泡沫、密封剂、涂料、粘合剂、弹性体等)的重要原料(合成子)。迄今为止，大豆多元醇通常使用至少两个或三个有机反应步骤由大豆油(SBO)合成。用于生产多元醇的已知反应类别的实例包括环氧化和开环(图44)，加氢甲酰化和氢化(图45)，以及臭氧分解和氢化(图46)。这些已知的合成方法是昂贵的，需要催化剂和溶剂，并且是劳动密集型的，这最终使得SBO基的产品比许多替代的石油基的产品更昂贵。

因此，需要以更有效、成本更低的方式制备大豆多元醇的方法。

发明内容

在一个实施方案中，本发明涉及生产含***啉的化合物的方法。所述含***啉的化合物可以是基于烯烃(如大豆油)的多元醇。该方法包括使包含至少一个C＝C双键的烯烃与包含具有化学式N₃ ^-的叠氮阴离子的叠氮化合物反应，其中烯烃和叠氮化合物是反应混合物的组分，因此在至少一个C＝C双键的碳原子之间形成C–C单键，并且C–C单键的每个碳原子也与叠氮阴离子的不同氮原子形成单键，从而根据方案I生产含***啉的化合物，

其中含***啉的化合物是产物混合物的组分。

在实施方案中，烯烃选自由甘油三酯、小分子脂肪族烯烃、末端烯烃及其组合组成的组。

在实施方案中，甘油三酯是一种或多种植物油，其选自由大豆油、玉米油、棕榈油、葵花油、菜籽油、芝麻油、花生油、橄榄油、棉籽油、鳄梨油、杏仁油、核桃油、亚麻籽油及其组合组成的组。

在实施方案中，叠氮化合物还包含官能团，其选自由羟基、烷基、胺基、硫醇基和醚基组成的组。

在实施方案中，叠氮化合物还包含羟基官能团，并且选自由氧化丙烯叠氮、烷基叠氮、烷烃二叠氮、官能烷基叠氮及其组合组成的组。

在实施方案中，反应混合物不含溶剂。

在实施方案中，反应混合物不含任何其它试剂。

在实施方案中，反应混合物不含催化剂。

在实施方案中，反应混合物不含引发剂。

在实施方案中，反应混合物由烯烃和叠氮化合物组成。

在实施方案中，使烯烃和叠氮化合物反应的步骤包括向反应混合物中加入有效量的能量，以使烯烃和叠氮化合物之间的反应持续所需的一段时间。

在实施方案中，通过保持反应混合物在约75℃至约180℃范围内的温度下并且所需的时间在约12小时至约48小时的范围内，将有效量的能量添加至反应混合物。

在实施方案中，通过将反应混合物暴露于波长在约200nm至约400nm范围内的紫外光，将有效量的能量添加至反应混合物。

在实施方案中，通过将反应混合物暴露于微波辐射而将有效量的能量添加至反应混合物。

在实施方案中，产品混合物含有至少90％重量的含***啉的化合物。

在一个实施方案中，本发明涉及含***啉的甘油三酯分子，其包含甘油基主链部分和通过酯键与甘油基主链部分结合的三个脂肪酸基链部分，其中至少一个脂肪酸基链部分包含至少一个***啉部分，该***啉部分包含两个碳原子和三个氮原子的5元杂环，其中两个碳原子也是脂肪酸基链部分的相邻碳原子。

在一个实施方案中，本发明涉及植物油基多元醇分子，其包含：

甘油三酯部分，其包含甘油基主链和通过酯键与甘油基主链结合的三个脂肪酸基链；和

至少一个***啉部分，其包含：

两个碳原子和三个氮原子的5元杂环，其中两个碳原子也是甘油三酯部分的一个脂肪酸基链的相邻碳原子；和

羟基官能团。

附图说明

图1是1-己基叠氮的FT-IR光谱，显示叠氮官能团的存在。

图2是1-己基叠氮的NMR光谱，显示了叠氮官能团的结构。

图3是1-己基叠氮的热稳定性的凝胶渗透色谱(GPC)结果。

图4是1-癸烯的热稳定性的凝胶渗透色谱(GPC)结果。

图5是未纯化的1-己基叠氮+癸烯反应产物的薄层色谱(TLC)结果和未纯化的1-己基叠氮+癸烯反应产物在0小时和24小时的GPC结果。

图6是癸烯和己基叠氮之间的反应纯化产物的FT-IR光谱。

图7是癸烯和己基叠氮之间的反应产物的NMR光谱。

图8是+癸烯反应产物之间的反应产物的GPC结果。

图9是癸烯和苯基丙基叠氮之间的反应产物的FT-IR光谱。

图10是癸烯和苯基丙基叠氮之间的反应产物的NMR光谱。

图11是癸烯和苯基丙基叠氮之间的反应产物的GC-MS光谱。

图12是4-苯基-1-丁烯和己基叠氮之间的反应起始原料的GPC结果。

图13是4-苯基-1-丁烯和己基叠氮之间反应的GPC结果。

图14是4-苯基-1-丁烯和己基叠氮之间的反应产物的NMR光谱。

图15是4-苯基-1-丁烯和己基叠氮之间的反应产物的FT-IR光谱。

图16是氧化丙烯叠氮的FT-IR光谱。

图17是氧化丙烯叠氮的NMR光谱。

图18是4-苯基-1-丁烯和氧化丙烯叠氮之间反应的GPC结果。

图19是4-苯基-1-丁烯和氧化丙烯叠氮之间反应的时间依赖性GPC结果。

图20是4-苯基-1-丁烯和氧化丙烯叠氮之间反应的FT-IR光谱。

图21是4-苯基-1-丁烯的NMR光谱。

图22是4-苯基-1-丁烯和氧化丙烯叠氮之间的反应产物的NMR光谱。

图23是大豆油和氧化丙烯叠氮之间反应24小时后的大豆多元醇的FT-IR光谱。

图24是根据本发明的一个实施方案在指定反应时间合成的大豆多元醇的GPC结果。

图25是根据本发明的一个实施方案合成的大豆多元醇(黑色)和商业大豆多元醇(红色)的GPC结果比较。

图26是根据本发明的一个实施方案合成的大豆多元醇的GPC结果。

图27是根据本发明的一个实施方案合成的大豆多元醇的GPC结果。

图28是常规大豆多元醇的GPC结果。

图29是根据本发明的一个实施方案合成的大豆多元醇的GPC结果。

图30是根据本发明的一个实施方案合成的大豆多元醇和常规大豆多元醇的GPC结果。

图31是基于大豆多元醇的硬质聚氨酯泡沫的图像。

图32是基于大豆多元醇的硬质聚氨酯泡沫的图像。

图33是基于大豆多元醇的硬质聚氨酯泡沫的图像。

图34是基于大豆多元醇的硬质聚氨酯泡沫的图像。

图35是燃烧试验前后硬质聚氨酯泡沫的图像。

图36是根据本发明的一个实施方案合成的大豆多元醇的GPC结果。

图37是根据本发明的实施方案合成的基于大豆多元醇的浇注型聚氨酯的图像。

图38是根据本发明的实施方案合成的基于大豆多元醇的第一浇注型聚氨酯的DSC图。

图39是根据本发明的实施方案合成的基于大豆多元醇的第二浇注型聚氨酯的DSC图。

图40是根据本发明的实施方案合成的基于大豆多元醇的第三浇注型聚氨酯的DSC图。

图41是所述第一浇注型聚氨酯的热重分析(TGA)图。

图42是所述第二浇注型聚氨酯的TGA图。

图43是所述第三浇注型聚氨酯的TGA图。

图44描绘了用于形成多元醇的已知的环氧化和开环反应。

图45描绘了用于形成多元醇的已知的加氢甲酰化和加氢反应。

图46描绘了用于形成多元醇的已知的臭氧分解和加氢反应。

图47描绘了根据本发明的方法用于形成多元醇的两个点击-烯反应(Click-enereaction)的实施方案。

图48是使用20瓦UV-LED灯一步合成的大豆多元醇的GPC结果。

图49是使用1000瓦微波一步合成的大豆多元醇的GPC结果。

具体实施方式

在一个实施方案中，本发明涉及生产含***啉化合物的方法。所述含***啉的化合物可以是基于烯烃(如大豆油)的多元醇。该方法包括使包含至少一个C＝C双键的烯烃与包含具有化学式N₃ ^-的叠氮阴离子的叠氮化合物反应，其中烯烃和叠氮化合物是反应混合物的组分，因此在至少一个C＝C双键的碳原子之间形成C–C单键，并且C–C单键的每个碳原子也与叠氮阴离子的不同氮原子形成单键，从而根据方案I产生含***啉的化合物，

其中含***啉的化合物是产品混合物的组分。

有利地，与先前已知的生产多元醇的方法相比，上述方法提供了一种或多种益处。例如，先前已知的方法在多元醇的合成中需要至少两个步骤，而本方法的合成可以在一个步骤中进行。

此外，先前已知的方法需要相对昂贵的化学品、溶剂和催化剂来生产多元醇，而本发明的方法可以在没有溶剂、昂贵的化学品和/或催化剂的情况下进行。事实上，在一个实施方案中，反应混合物不含溶剂。在另一个实施方案中，反应混合物不含任何其他试剂。在又一个实施方案中，反应混合物不含催化剂。在又一个实施方案中，反应混合物不含引发剂。在另一个实施方案中，反应混合物不含溶剂、任何其他试剂、催化剂和引发剂。在又一个实施方案中，反应混合物由烯烃和叠氮化合物组成。

此外，先前已知的生产多元醇的方法需要所谓的“后处理”步骤，包括例如通过萃取分离溶剂。相反，本发明的方法可以在没有这种后处理步骤的情况下进行。

此外，在反应产物中的多元醇可用于生产其它商业产品之前，先前已知的生产多元醇的方法需要纯化反应产物。相反，尽管含有多元醇分子的本发明的反应产物可以被纯化，但是根据应用，该反应产物可以不经额外纯化而使用。

先前已知的生产多元醇的方法还从所用的催化剂中产生有毒副产物，如镍或铂金属。本发明的方法可以在不产生这种有毒副产物的情况下进行。

先前已知的生产多元醇的方法倾向于具有相对低的产率(例如，50％至78％)，而本发明的方法可实现80％至95％或更高的产率。

与基于常规生产方法的设施相比，本发明还可在更简单、更易于制造和操作的设施中进行。

前述益处中的任何一个或组合都有助于根据本发明生产多元醇，该多元醇以低于大豆油基的多元醇的成本生产和销售。

反应混合物

如上所述，反应混合物包含烯烃和叠氮化合物。典型地，该反应将用反应混合物进行，反应混合物中的烯烃和叠氮化合物的化学计量当量比约为1∶1。虽然当反应混合物包含过量的烯烃和叠氮反应物中的任一种时，可以进行该反应，但是相信这样做没有益处。

此外，如上所述，反应可以用包含其它组分(例如，溶剂、其它试剂、催化剂和引发剂)的反应混合物进行，但它们不是必需的。事实上，反应混合物不含一种或多种或甚至所有这些组分是有利的。

在一个实施方案中，反应混合物包含至少50wt％的烯烃和叠氮化合物的总和。在另一个实施方案中，烯烃和叠氮化合物的总量为反应混合物的至少75wt％。在又一个实施方案中，反应混合物可以仅由烯烃和叠氮化合物组成。

烯烃

在一个实施方案中，烯烃选自由甘油三酯、小分子脂肪族烯烃、末端烯烃及其组合组成的组。

在另一个实施方案中，烯烃选自由小分子脂肪族烯烃、末端烯烃、不饱和植物油及其组合组成的组。

示例性的甘油三酯包括一种或多种植物油，其选自由大豆油、玉米油、棕榈油、葵花油、菜籽油、芝麻油、花生油、橄榄油、棉籽油、鳄梨油、杏仁油、核桃油、亚麻籽油及其组合组成的组。在一个实施方案中，甘油三酯选自由大豆油、玉米油及其组合组成的组。

示例性的小分子脂肪族烯烃包括癸烯、无环和环状烯烃衍生物及其组合。在一个实施方案中，小分子脂肪族烯烃选自由脂肪族部分和芳香族部分及其组合组成的组。

示例性的末端烯烃包括癸烯、苯基烷基烯烃及其组合。在一个实施方案中，末端烯烃选自由脂肪族烯烃和芳香族烯烃及其组合组成的组。

在另一个实施方案中，所述烯烃选自由癸烯、苯丙基烯烃、大豆油、玉米油及其组合组成的组。

在一个实施方案中，烯烃由一种或多种甘油三酯组成。

在另一个实施方案中，烯烃由大豆油组成。

叠氮化合物

如上所述，叠氮化合物包括具有化学式N₃ ^-的叠氮阴离子。叠氮阴离子或官能团可以是环状化合物、无环化合物、杂环化合物或其组合的一部分。示例性的叠氮化合物包括己基叠氮、苯基丙基叠氮及其组合。

在一个实施方案中，叠氮化合物还包含官能团，其选自由羟基、烷基、胺基、硫醇基和醚基组成的组。具有这种官能团的示例性的叠氮化合物包括氧化丙烯叠氮、氨基丙基叠氮、硫代丁基叠氮及其组合。

在一个实施方案中，叠氮化合物还包含羟基官能团，并选自由氧化丙烯叠氮、烷基叠氮、烷烃二叠氮、官能烷基叠氮及其组合组成的组。

示例性的烷基叠氮包括丁基叠氮、己基叠氮、辛基叠氮、癸基叠氮及其组合。

示例性的烷烃二叠氮包括丁基二叠氮、己基二叠氮、辛基二叠氮、癸基二叠氮及其组合。

示例性的官能化烷基叠氮包括氧化丙烯叠氮、氨基丙基叠氮、硫代丁基叠氮及其组合。

在一个实施方案中，叠氮化合物选自由己基叠氮、氧化丙烯叠氮及其组合组成的组。

进行反应

使烯烃和叠氮化合物反应的步骤包括向反应混合物中加入有效量的能量，以使烯烃和叠氮化合物之间的反应持续所需的一段时间。例如，在一个实施方案中，这通过将反应混合物在约75℃至约180℃的温度范围下保持一段时间来实现，并且所需的时间在约12小时至约48小时的范围内。

在另一个实施方案中，可通过将反应混合物暴露于波长范围为每10克至1000克反应混合物约200nm至约400nm(约20W至约200W)的紫外光下约12小时至约72小时，持续一段时间，实现将有效量的能量添加至反应混合物。

在另一个实施方案中，其中通过将反应混合物暴露于波长在约1×10⁶nm至约1×10⁸nm范围内、功率在每1克至100克反应混合物约700瓦特至约1200瓦特范围内的微波辐射下至多约3小时(优选在约5分钟至约30分钟范围内)的持续时间，将有效量的能量添加至反应混合物。

在另一个实施方案中，可以使用驱动选自由温度、紫外辐射、微波辐射及其组合组成的组的反应的方式。

产物混合物

在一个实施方案中，反应完成后，产物混合物含有至少90％重量的含***啉的化合物。

我们相信所得含***啉的化合物可能具有新的结构。例如，如果烯烃是甘油三酯，所得的含***啉的化合物是甘油三酯，其中烯烃的至少一个C＝C双键转化成C–C单键，并且C–C单键的每个碳原子也与叠氮化合物反应物中叠氮阴离子的不同氮原子形成单键。该产物通常描述为上述方案I反应的产物。此外，在图47中更具体地描述了该产物，该图显示了一种叠氮化合物包含一个羟基，而另一种叠氮化合物还包含两个羟基的反应。

在一个实施方案中，上述方法用于生产含***啉的甘油三酯分子，其包含甘油基主链部分和通过酯键与甘油基主链部分结合的三个脂肪酸基链部分，其中至少一个脂肪酸基链部分包含至少一个***啉部分，所述***啉部分包含两个碳原子和三个氮原子的5元杂环，其中两个碳原子也是脂肪酸基链部分的相邻碳原子。

如上所述，在一个实施方案中，至少一种***啉部分还包含官能团，其选自由羟基、烷基、胺基、硫醇基和醚基组成的组。在另一个实施方案中，至少一个***啉部分包含官能团，所述官能团是羟基。

在一个实施方案中，三个脂肪酸基链部分中的两个包含至少一个***啉部分。在另一个实施方案中，三个脂肪酸基链部分中的每一个都包含至少一个***啉部分。

在一个实施方案中，所述至少一个***啉部分还包含在5元杂环和官能团之间的连接部分，其中所述连接部分选自由烷基和芳基叠氮衍生物组成的组。

在一个实施方案中，上述方法用于生产植物油基多元醇分子，所述植物油基多元醇分子包含：

甘油三酯部分，其包含甘油基主链和通过酯键与甘油基主链结合的三个脂肪酸基链；和

至少一种***啉部分，其包含：

两个碳原子和三个氮原子的5元杂环，其中两个碳原子也是甘油三酯部分的一个脂肪酸基链的相邻碳原子；和

羟基官能团。

植物油可选自由大豆油、玉米油、棕榈油、葵花油、菜籽油、芝麻油、花生油、橄榄油、棉籽油、鳄梨油、杏仁油、核桃油、亚麻籽油及其组合组成的组。在一个实施方案中，植物油是大豆油。

在一个实施方案中，植物油基多元醇分子包含至少一个***啉部分，其具有甘油三酯部分的每个脂肪酸基链。

在一个实施方案中，至少一种***啉部分还包含5元杂环和官能团之间的连接部分，其中所述连接部分选自由烷基和芳基叠氮衍生物组成的组。

实施例

实施例1

该实施例涉及在不使用任何溶剂和催化剂的情况下使烯烃和叠氮反应。为此，我们选择了两种最简单的相关分子，己基叠氮和癸烯(方案1)来验证我们的假设和本文公开的所谓“点击-烯”反应的可行性。

己基叠氮由己基溴合成(方案2)。使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)(图1)和核磁共振(NMR)(图2)对合成的叠氮进行表征。FT-IR光谱证实了叠氮基团的存在，NMR显示了结构和纯度。

方案1：1-己基叠氮和癸烯反应合成“点击-烯”产物

1-己基叠氮(C)的合成：将1-溴己烷(A)(10.0克，0.060mol)和叠氮化钠(B)(19.71克，0.303mol)加入到含有60mL DMF的250mL圆底烧瓶中。在搅拌下，将反应混合物加热至90℃持续48小时。完成48小时加热后，将反应混合物冷却至室温，倒入水中，用乙酸乙酯萃取。用水洗涤有机层，用Na₂SO₄干燥，并浓缩以获得产物。

方案2：1-溴己烷和叠氮化钠反应合成1-己基叠氮

然后使用FT-IR(图1)表征1-己基叠氮，证实叠氮官能团的存在(2099cm^-1)，以及通过NMR表征1-己基叠氮的形成(图2)。

无溶剂和无催化剂的“点击-烯”化学/反应可在高温下进行。但是需要确定反应物(即己基叠氮和癸烯)在高温下的稳定性。通过将烧瓶中的反应物加热到高于100℃(例如，120℃)进行反应，并且通过凝胶渗透色谱(GPC)以恒定的时间间隔监测分子量的变化(如果有的话)。GPC色谱图显示，己基叠氮(图3)和1-癸烯(图4)在该高温下是稳定的，并且通过热稳定性实验没有获得降解或聚合产物。这表明所选择的小分子在100℃以上是稳定的，因此，我们可以在该温度下进行“点击-烯”化学反应，而不会使原料发生任何潜在的降解或分解。

点击-烯产物的合成：叠氮和烯烃化合物之间的反应(即所谓的“点击-烯”化学)在100℃下进行，不使用任何溶剂和催化剂。简言之，将1-己基叠氮(D)(2.0g，0.0158mol)和癸烯(E)(2.20g，0.0158mol)加入到50mL圆底烧瓶中(方案1)。搅拌下，将反应混合物加热至100℃持续24小时。完成24小时加热后，将反应冷却至室温，停止搅拌。有利的是，由于反应在没有任何溶剂和催化剂的情况下进行，因此不需要费力的后处理步骤。当反应在80℃进行时，得到了类似的结果。

反应后，对最终产物进行薄层色谱分析(TLC)，并与起始原料进行比较。TLC显示形成了新的暗点(TLC，左侧，图5)。它还显示了非常少量的原料，表明反应没有100％完成。然而，令人满意的是在TLC上看到新的暗点，这可能是因为产物具有***环(F，方案1)。

为了进一步证实新产物的形成，对该反应进行了GPC实验。在典型的GPC实验中，样品在反应开始时(0小时)和反应结束时(24小时)注入。24小时后的GPC结果显示在GPC色谱图中形成了新的谱带(图5)，这表明形成了可能是预侧的“点击-烯”产物的新化合物。为了进一步证实反应按预期进行，纯样品通过FT-IR进行表征(图6)。结果显示，与1-己基叠氮的原始FT-IR光谱(图1)相比，己基叠氮起始原料在2099cm^-1处的叠氮谱带的强度大大降低，这显示了双键和叠氮官能团之间的反应进程。

通过NMR光谱表征“点击-烯”产物：反应产物的纯度大于95％。为了获得纯的NMR谱，使用快速柱色谱进一步纯化产物。将“点击-烯”产物在真空下干燥6小时，以除去任何溶剂和其它挥发性化学物质。将样品(10mg)溶解在CDCl₃中，使用来自Bruker的300MHz NMR获得如图7所示的光谱。

结果显示了“点击-烯”化学的成功反应条件，其中在不使用任何溶剂或催化剂的情况下，在一步法中产生了纯度超过95％的产物。

实施例2

在该实施例中，苯基丙基叠氮用作己基叠氮的替代物。

方案3：使用苯基丙基叠氮和癸烯合成新的“点击-烯”产物

步骤：反应在100℃下进行，不使用任何溶剂和催化剂。简言之，将苯基丙基叠氮(1mol)和癸烯(1mol)加入50mL圆底烧瓶中(方案3)。搅拌下，将反应混合物加热至100℃持续24小时。完成24小时加热后，将反应冷却至室温，停止搅拌。

反应后，对最终产物进行薄层色谱分析(TLC)，并与起始原料进行比较。TLC显示形成了新的暗点(TLC)。为了进一步证实新产物的形成，对反应进行了GPC实验。在典型的GPC实验中，样品在反应开始时(0小时)和反应结束时(24小时)注入。

GPC实验证实了新产物的形成(红线，图8)。

FT-IR光谱证实了反应的进展，因为在反应后，2100cm^-1处的叠氮谱带消失了(图9)。

反应产物的纯度大于96％，然而，为了获得纯的NMR光谱，使用快速柱色谱法进一步纯化产物。将“点击-烯”产物在真空下干燥6小时，以除去任何溶剂和其它挥发性化学物质。将样品(10mg)溶解在CD_[RSM1]Cl₃中，使用来自Bruker的300MHz NMR获得如图10所示的光谱。NMR光谱证实合成了所提出的“点击-烯”产物。当反应在80℃下进行时，获得了类似的结果。

该产物还通过GC-MS实验表征，显示在327处的质量峰(M 301+Na 23+3H，图11))，这进一步证实了所需产物的形成。

实施例3

在该实施例中，使用4-苯基-1-丁烯，而不使用先前使用的癸烯。

步骤：反应在100℃下进行，不使用任何溶剂和催化剂。简言之，将己基叠氮(1mol)和4-苯基-1-丁烯(1mol)加入到50mL圆底烧瓶中(方案4)。搅拌下，将反应混合物加热至100℃持续24小时。完成24小时加热后，将反应冷却至室温，停止搅拌。

反应后，对最终产物进行薄层色谱分析(TLC)，并与起始原料进行比较。TLC显示形成了新的暗点(TLC)。

方案4：使用4-苯基-1-丁烯和己基叠氮合成新的“点击-烯”产物

进行反应的GPC实验以观察反应的进展。在典型的GPC实验中，样品在反应开始时(0小时，图12)注入，表明仅存在起始原料。反应24小时后，进行GPC实验以观察任何新产物的形成(图13)。结果显示形成了新的峰，可能是形成了预期产物。

通过NMR光谱表征“点击-烯”产物：反应产物的纯度大于96％。进行快速柱色谱以进一步纯化产物。将“点击-烯”产物在真空下干燥6小时，以除去任何溶剂和其它挥发性化学物质。将样品(10mg)溶解在CDCl₃中，使用来自Bruker的300MHz NMR获得如图14所示的光谱。

图14的FT-IR光谱显示在约2100cm^-1处没有任何叠氮谱带，表明叠氮反应物完全转化为产物(图15)。当反应在80℃下进行时，获得了类似的结果。

实施例4

在该实施例中，使用4-苯基-1-丁烯和氧化丙烯叠氮(PO-叠氮)。应当注意，PO-叠氮具有末端羟基(-OH基团)，当与大豆油(SBO)反应时，这将导致直接生成大豆多元醇。进行该反应也是为了确定在高温下羟基是否会干扰叠氮或双键。

由氧化丙烯(PO)合成氧化丙烯叠氮：

方案5：氧化丙烯叠氮的合成

步骤：反应在80℃下使用DMF溶剂进行。简言之，将氧化丙烯(1mol)加入DMF(50mL)中，然后加入叠氮化钠(3mol)。将该反应混合物在80℃加热并持续12小时，用乙酸乙酯溶剂萃取产物。发现该反应的产率为90％。

通过FT-IR光谱表征“氧化丙烯叠氮”产物：图16的FT-IR光谱显示在约2100cm^-1处存在叠氮谱带，在3350cm^-1处存在谱带，表明成功合成了氧化丙烯。

使用NMR光谱表征方案5中合成的“氧化丙烯叠氮”产物：如图17所示，通过NMR光谱进一步表征成功形成了氧化丙烯叠氮。

使用4-苯基-1-丁烯和氧化丙烯叠氮(PO-叠氮)合成“点击-烯”产物：如前所述，在不使用催化剂和溶剂的情况下，进行PO-叠氮化物和4-苯基-1-丁烯之间的反应(方案6)。反应混合物在100℃下持续24小时。如果成功，生成的产物将带有羟基。

方案6：使用4-苯基-1-丁烯和PO-叠氮化物合成新的“点击-烯”产物

进行GPC实验以观察反应的进展。在典型的GPC实验中，样品在反应开始时(0小时)注入，显示仅存在起始原料。反应6小时后，进行GPC实验以观察任何新产物的形成(图18和图19)。结果显示形成了新的峰，潜在形成了预期产物。

使用快速柱色谱技术快速纯化功能性“点击-烯”产物。然后将纯化的产物置于高真空下过夜。使用各种光谱技术对所得纯产物进行表征。

FT-IR实验产生了光谱，证明成功合成目标功能性“点击-烯”产物。在3400cm^-1处存在羟基伸展谱带，证实形成了所希望的产物(图20)。

通过NMR光谱方法进一步表征羟基官能化的“点击-烯”产物。图21，NMR光谱显示了起始原料的纯度。记录纯产物的NMR光谱，并呈现在图22中。该NMR数据进一步证实了成功合成了所希望的羟基化“点击-烯”产物。

实施例5

该实施例是根据方案7，在80℃下，使用“点击-烯”化学反应，而不使用任何溶剂或催化剂，由氧化丙烯叠氮和大豆油一步合成大豆多元醇。

方案7-点击-烯化学反应

步骤：氧化丙烯叠氮和大豆油之间的反应在80℃下进行，不使用任何溶剂和催化剂。简言之，将氧化丙烯叠氮(4.8mol))和大豆油(1mol)加入到50mL圆底烧瓶中(方案7)。搅拌下，将反应混合物加热至80℃持续24小时。完成24小时加热后，将反应冷却至室温，停止搅拌。在不同的时间间隔收集样品，并使用各种光谱方法表征以确定反应的进程。

首先，使用FT-IR分析反应24小时后的大豆多元醇样品，如图23所示。氧化丙烯叠氮的谱带消失，这表明反应正在进行。此外，在3353cm^-1处出现的谱带证实合成了大豆多元醇。

接下来，通过凝胶渗透色谱法表征不同时间点合成的大豆多元醇，如图24所示。随着时间的推移，新谱带的出现表明新产物(即预期的大豆多元醇)的形成。反应24小时后，在GPC色谱图中没有观察到实质性变化，这表明反应在24小时内完成，并且产物在反应温度下是稳定的。

为了确认所获得的产品确实是预期的大豆多元醇，将所获得的大豆多元醇的GPC色谱图与来自Cargill的商业多元醇的GPC色谱图进行比较，如图25所示。有利地，如本文所述制备的一步法大豆多元醇(即黑色曲线)比商业多元醇(即红色曲线)的产率更高。

实施例6

实施例涉及用于硬质聚氨酯泡沫生产的大豆多元醇的大规模一步合成。表1描述了通过1-叠氮基丙-2-醇与大豆油的双键之间的“点击-烯”化学反应(方案8)制备的各种大豆多元醇的特性，选择这些大豆多元醇用于制备硬质聚氨酯泡沫。

方案8：通过使用1-叠氮基丙-2-醇与SBO双键之间的“点击-烯”化学反应形成***啉表1

被选择用于制备硬质聚氨酯泡沫塑料的多元醇的特性。

图26-30显示了来自表1多元醇的凝胶渗透色谱图。图30显示了大豆油和SBO多元醇“SB-OH”的重叠色谱图。观察到存在广泛的分子种类；可能是甘油一酯、甘油二酯、甘油三酯和多元醇。结果，可以合理地得出结论，该实施例的反应产生了多元醇的混合物。多元醇的确切组成可以通过考虑1H NMR、13C NMR和FT-IR光谱来确定。

合成的点击-烯多元醇用于制备硬质聚氨酯泡沫，其具有与使用石化多元醇制备的硬质聚氨酯泡沫相同或相似的外观。

硬质聚氨酯泡沫的制备：通常用于制备硬质聚氨酯泡沫的多元醇具有在300-500mg KOH/g的范围内的羟值(OH#)。表1的多元醇具有在147-193mg KOH/g的范围内的OH#。由于这种差异，将氮杂-“点击”大豆多元醇与具有更高羟值的另一种多元醇以50/50重量比混合。另一组泡沫通过使用由Cargill生产的大豆多元醇来制备。以下是关于用于制备硬质聚氨酯泡沫的化合物的信息：

·Jeffol SG-520是基于蔗糖的聚醚多元醇，OH#＝522mg KOH/g；

·Tegostab 8484是用于硬质PU泡沫的硅表面活性剂；

·DABCO BL-11是二胺([(CH₃)₂NCH₂CH₂OCH₂CH₂N(CH₃)₂])催化剂，用于异氰酸酯与水的反应；

·DABCO-T-12是锡催化剂(二月桂酸二丁基锡)，用于多元醇的羟基与异氰酸酯的反应；

·水是化学发泡剂，在发泡过程中会产生气态二氧化碳；

·Rubinate 9257是多异氰酸酯，官能度为2.9异氰酸酯基团(-N＝C＝O)/mol的聚合二苯基二异氰酸酯。

制备了七种硬质聚氨酯泡沫：三种来自与Jeffol SG-520(石化聚醚)混合的大豆氮杂-“点击”多元醇，两种泡沫基于与来自Cargill的标准大豆多元醇混合的大豆氮杂点击多元醇。

用于这些泡沫的配方如下所示：

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将多元醇、硅表面活性剂、催化剂和水混合以获得多元醇组分A。用搅拌器以3500转/分钟的转速将组分A与异氰酸酯Rubinate 9257剧烈混合。记录乳化时间、上升时间和不粘时间。

乳化时间是混合过程中配制的多元醇和异氰酸酯开始发泡的时刻。上升时间是混合过程中泡沫上升到最大高度的时刻(即上升停止)。不粘时间是泡沫变得不发粘的时刻。在上述五种泡沫的制备过程中记录的乳化时间、上升时间和不粘时间，列于下表2和表3中。不受特定理论的束缚，我们相信上升时间相对较短，这是由于叠氮基团可能的催化作用。

表2

与多元醇Jeffol SG-520混合的氮杂-点击大豆多元醇的发泡时间

名称	乳化时间	上升时间	不粘时间
				泡沫-1	8	43	58
泡沫-2	8	24	24
				泡沫-3	7	38	52

表3

与标准大豆多元醇混合的氮杂点击大豆多元醇的发泡时间

名称	乳化时间	上升时间	不粘时间
				泡沫-4	7	30	54
泡沫-5	8	42	51
				泡沫-6	7	30	54
泡沫-7	8	42	51

用氮杂“点击”大豆多元醇制备的硬质聚氨酯泡沫的图像如图31-33所示。

由大豆多元醇生产所得的硬质聚氨酯泡沫的物理/机械性能与由石化多元醇生产的硬质聚氨酯泡沫类似，如表4所示。

表4

基于合成的氮杂-“点击”大豆多元醇的硬质聚氨酯泡沫塑料的特性

将合成的氮杂“点击”大豆多元醇与具有更高羟值的第二多元醇以50/50混合，产生具有所需性能的硬质聚氨酯泡沫。

温度对一步合成点击-烯SBO多元醇的影响：使用点击-烯反应的多元醇合成在70℃和120℃下进行(分别为“低T”和“高T”)。使用以下方案将这两种大豆多元醇用于配制硬质PU泡沫：

表5

使用通过“点击-烯”化学反应制备的这两种多元醇的硬质PU泡沫的配方

/>

如下制备硬质聚氨酯泡沫：首先，制备多元醇、硅表面活性剂、催化剂和水的混合物。混合物称为组分A。向组分A中加入异氰酸酯(Rubinate M)，并以3000转/分钟搅拌混合物。乳化时间出现在大约10秒钟。上升时间出现在大约20到30秒的范围内。将泡沫在室温下储存约一周，在此期间未反应的异氰酸酯基团在固体泡沫中反应。如此储存后，测定以下性能：密度、闭孔含量和10％变形时的压缩强度。

图34包含用配方F-6、F-7、F-8和F-9制备的泡沫的图像。

表6

泡沫F-6至F-9的特性。

样品	密度(kg/m<sup>3</sup>)	闭孔含量(％)	10％变形时的压缩强度(kPa)
PU泡沫-F-6	39.4	24	82.9
				PU泡沫-F-7	37.4	93	170.1
PU泡沫-F-8	46.9	12	151.8
				PU泡沫-F-9	44.4	91	214.3

泡沫F-6和F-8是用在70℃合成的多元醇(SBO多元醇低T)制备的，泡沫F-7和F-9是用在更高温度(120℃)下制备48小时的多元醇(SBO多元醇48h高T)制备的。我们观察到，基于在较低温度下合成的多元醇的泡沫具有不太理想的性能-12％和24％的相对低的闭孔含量，而典型的保温/隔热泡沫的闭孔含量>90％。此外，泡沫F-6具有82kPa的相对低的压缩强度，而典型的泡沫具有120kPa的最小压缩强度。相反，在较高温度下合成的多元醇产生的泡沫具有约91-93％的相对高的闭孔含量，泡沫F-7具有相对高的压缩强度，为170kPa；泡沫F-9具有相对高的压缩强度，为214kPa。

实施例7：阻燃泡沫的合成

用低温多元醇和高温多元醇制备阻燃泡沫。这些泡沫含有三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)作为阻燃剂，泡沫8和9也含有约10.8％的磷。泡沫8和9符合阻燃泡沫的条件，因为它们的自熄时间(或燃烧时间)小于1分钟(即泡沫F-8为55秒，泡沫F-9为32秒)。

泡沫F-6、F-7、F-8和F-9的可燃性特征如表7所示。没有阻燃剂(TCEP)的泡沫完全燃烧。

表7

PU泡沫F-6、F-7、F-8和F-9的燃烧特性

样品	WBB(g)	WAB(g)	WLOSS(％)	BT(s)
SANTRA-F-6	3.174	1.260	60.3	88
					SANTRA-F-7	3.475	2.105	39.4	105
SANTRA-F-8	4.002	3.548	11.3	55
					SANTRA-F-9	4.304	3.957	8.0	32

WBB＝燃烧前的重量；WAB＝燃烧后的重量；WLOS＝燃烧后的重量损失；BT＝燃烧时间。

使用在较高温度和长反应时间下制备的多元醇(SBO多元醇48H-高T)制备的泡沫比使用在低温下制备的多元醇(SBO多元醇低T)制备的泡沫表现更好。具体而言，高T多元醇泡沫具有更好的物理/机械特性和优异的阻燃性能。

实施例8：由“氮杂点击”反应制备的大豆多元醇制备的浇注型聚氨酯

在没有任何催化剂或发泡剂的情况下，通过多元醇与多异氰酸酯的直接反应生产浇注型聚氨酯。将多异氰酸酯与多元醇的均匀混合物倒入模具中，并在烘箱中于110℃加热数小时。经过这段时间的加热后，混合物变成了硬质聚氨酯。Rubinate 9257是所用的多异氰酸酯，是官能度为2.9-N＝C＝O基团/mol的异氰酸酯。使用105的异氰酸酯指数。SB-OH-PO-5(氮杂多元醇的第五个样品)用作多元醇，其是用大豆油和2-羟丙基叠氮(HPA)在120℃下反应48小时制成的。用于浇注型PU的多元醇的特性见表8，多元醇的GPC色谱图见图36。在GPC色谱中观察到分子量低于甘油三酯的分子种类，可能是甘油二酯和甘油单酯。

表8.用于制备浇注型聚氨酯的氮杂多元醇SB-OH-PO-5的特性

用于制备三种浇注型PU的配方如下所示：

浇注型PU 1

浇注型PU 2

浇注型PU 3

为了简化术语，叠氮基多元醇被称为点击-烯多元醇。通过仅使用SB-OH-PO-5氮杂多元醇和多异氰酸酯Rubinate 9257制备浇注型PU1。使用氮杂多元醇SB-OH-PO-5和蔗糖多元醇Jeffol-SG-520之间的混合物来提高交联密度，并使用相同的异氰酸酯Rubinate 9257来制备浇注型PU2。通过使用氮杂多元醇SB-OH-PO-5以及作为交联剂的甘油和异氰酸酯9257来制备浇注型PU3。

每种浇注型PU都显示出蜂窝状结构。我们相信这种蜂窝状结构是由于合成后残留的三嗪环分解产生的气态氮。

图37包含用氮杂多元醇SB-OH-PO-3获得的这三种浇注型聚氨酯的照片。该颜色是由于在120℃下保持48小时的多元醇的深色。如下所述，如果使用较低的温度和氧气气氛来制备多元醇，深色会得到显著改善。

图37还包含用氮杂多元醇SB-OH-PO-5制备的浇注型PU的图像。表9列出了这些浇注型聚氨酯的一些特性。

表9

用氮杂多元醇SB-OH-PO-5制备的浇注型聚氨酯的特性。

由于蜂窝状结构产生的高厚度，浇注型PU2和浇注型PU3的一些特性无法确定。

图38-40包含浇注型PU1、浇注型PU2和浇注型PU3的差示量热法(DSC)曲线，其中显示了玻璃化转变温度(Tg)。

图41-43显示了浇注型PU1、浇注型PU2和浇注型PU3的热重(TGA)分析。所有三种浇注型PU在高于200℃的温度下(217-234℃)分解，这表明基于多元醇SB-OH-PO-5的聚氨酯具有良好的热稳定性。由于使用了交联剂，浇注型PU2和浇注型PU3的硬度大于浇注型PU1。

实施例9

该实施例是根据方案9，在不使用任何溶剂或催化剂的情况下，使用“点击-烯”化学反应和紫外光，由氧化丙烯叠氮和大豆油一步合成大豆多元醇。

方案9–使用UV-LED灯(20瓦)由大豆油和氧化丙烯叠氮一步合成多元醇

步骤：使用20瓦UV-LED，在不使用任何溶剂或催化剂的情况下，进行氧化丙烯叠氮和大豆油之间的反应。简言之，将氧化丙烯叠氮(4.8mol)和大豆油(1mol)加入到50mL圆底烧瓶中(方案9)。搅拌下，将反应混合物置于紫外光下。72小时结束后，停止反应。在不同的时间间隔收集样品，并使用各种光谱方法表征以确定反应的进程。

合成的大豆多元醇在不同时间点通过凝胶渗透色谱表征，如图48所示。随着时间的推移，新谱带的出现表明形成新产物(即预期的大豆多元醇)。反应72小时后，在GPC色谱图中没有观察到实质性变化，这表明反应在72小时内完成。

实施例10

该实施例是根据方案10，在不使用任何溶剂或催化剂的情况下，使用“点击-烯”化学反应和微波，由氧化丙烯叠氮和大豆油一步合成大豆多元醇。

方案10–使用1000瓦微波炉由大豆油和氧化丙烯叠氮一步合成多元醇

步骤：使用1000瓦微波炉，在不使用任何溶剂或催化剂的情况下，进行氧化丙烯叠氮和大豆油之间的反应。简言之，将氧化丙烯叠氮(4.8mol)和大豆油(1mol)加入到50mL圆底烧瓶中(方案10)。在搅拌下，将反应混合物置于微波下。15分钟后，停止反应。在不同的时间间隔收集样品，并使用各种光谱方法表征以确定反应的进程。

合成的大豆多元醇在不同时间点通过凝胶渗透色谱表征，如图49所示。随着时间的推移，新谱带的出现表明形成新产物(即预期的大豆多元醇)。反应15分钟后，在GPC色谱图中没有观察到实质性变化，这表明反应在15分钟内完成。

对本发明的原理进行说明和描述后，本领域技术人员应明白，在不偏离原理的情况下，本发明可在布置和细节方面进行修改。

尽管本发明的原料和方法已根据各种实施方案和说明性实施例进行了描述，但本领域技术人员应明白，在不脱离本发明的概念、精神和范围的情况下，可对本文所述的原料和方法进行变更。对本领域技术人员来说显而易见的所有这些类似的替代和修改被认为是在由所附权利要求限定的本发明的精神、范围和概念内。

Claims (26)

1.生产含***啉的化合物的方法，该方法包括使包含至少一个C＝C双键的烯烃与包含具有化学式N₃ ^-的叠氮阴离子的叠氮化合物反应，其中烯烃和叠氮化合物是反应混合物的组分，因此在至少一个C＝C双键的碳原子之间形成C-C单键，并且C-C单键的每个碳原子也与叠氮阴离子的不同氮原子形成单键，从而根据方案I产生含***啉的化合物，

其中含***啉的化合物是产物混合物的组分。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯烃选自由甘油三酯、小分子脂肪族烯烃、末端烯烃及其组合组成的组。

3.根据权利要求2所述的方法，其中甘油三酯是一种或多种植物油，其选自由大豆油、玉米油、棕榈油、葵花油、菜籽油、芝麻油、花生油、橄榄油、棉籽油、鳄梨油、杏仁油、核桃油、亚麻籽油及其组合组成的组。

4.根据权利要求1所述的方法，其中叠氮化合物还包含官能团，其选自由羟基、烷基、胺基、硫醇基和醚基组成的组。

5.根据权利要求1所述的方法，其中叠氮化合物还包含羟基官能团，并且选自由氧化丙烯叠氮、烷基叠氮、烷烃二叠氮、官能烷基叠氮及其组合组成的组。

6.根据权利要求1所述的方法，其中反应混合物不含溶剂。

7.根据权利要求1所述的方法，其中反应混合物不含任何其他试剂。

8.根据权利要求1所述的方法，其中反应混合物不含催化剂。

9.根据权利要求1所述的方法，其中反应混合物不含引发剂。

10.根据权利要求1所述的方法，其中反应混合物由烯烃和叠氮化合物组成。

11.根据权利要求1所述的方法，其中使烯烃和叠氮化合物反应的步骤包括向反应混合物中加入有效量的能量，以使烯烃和叠氮化合物之间的反应持续所需的一段时间。

12.根据权利要求11所述的方法，其中加入到反应混合物中以引起烯烃和叠氮化合物之间的反应的有效量的能量是通过保持反应混合物在约75℃至约180℃范围内的温度下实现的，并且所需的持续时间为约12小时至约48小时。

13.根据权利要求11所述的方法，其中加入到反应混合物中以引起烯烃和叠氮化合物之间的反应的有效量的能量是通过将反应混合物暴露于波长范围为每10克至1000克反应混合物约200nm至约400nm、功率在约20瓦至约200瓦范围内的紫外光下实现的，并且所需的持续时间在约12小时至约72小时范围内。

14.根据权利要求11所述的方法，其中加入到反应混合物中以引起烯烃和叠氮化合物之间的反应的有效量的能量是通过将反应混合物暴露于波长在约1×10⁶nm至约1×10⁸nm范围内、功率在每1克至100克反应混合物约700瓦特至约1200瓦特范围内的微波辐射下约5分钟至约30分钟的持续时间来实现的。

15.根据权利要求1所述的方法，其中产物混合物含有至少90％重量的含***啉的化合物。

16.含有***啉的甘油三酯分子，其包含甘油基主链部分和通过酯键与甘油基主链部分结合的三个脂肪酸基链部分，其中至少一个脂肪酸基链部分包含至少一个***啉部分，所述***啉部分包含两个碳原子和三个氮原子的5元杂环，其中两个碳原子也是脂肪酸基链部分的相邻碳原子。

17.根据权利要求16所述的含***啉的甘油三酯分子，其中至少一个***啉部分还包含官能团，其选自由羟基、烷基、胺基、硫醇基和醚基组成的组。

18.根据权利要求16所述的含***啉的甘油三酯分子，其中至少一个***啉部分包含官能团，所述官能团是羟基。

19.根据权利要求16所述的含***啉的甘油三酯分子，其中三个脂肪酸基链部分中的两个包含至少一个***啉部分。

20.根据权利要求16所述的含***啉的甘油三酯分子，其中所述三个脂肪酸基链部分中的每一个都包含至少一个***啉部分。

21.根据权利要求16所述的含***啉的甘油三酯分子，其中所述至少一个***啉部分还包含在5元杂环和官能团之间的连接部分，其中所述连接部分选自由烷基和芳基叠氮衍生物组成的组。

22.植物油基多元醇分子，包含：

甘油三酯部分，其包含甘油基主链和通过酯键与甘油基主链结合的三个脂肪酸基链；和

至少一个***啉部分，其包含：

两个碳原子和三个氮原子的5元杂环，其中两个碳原子也是甘油三酯部分的脂肪酸基链的相邻碳原子；和

羟基官能团。

23.根据权利要求22所述的植物油基多元醇分子，其中所述植物油选自由大豆油、玉米油、棕榈油、葵花油、菜籽油、芝麻油、花生油、橄榄油、棉籽油、鳄梨油、杏仁油、核桃油、亚麻籽油及其组合组成的组。

24.根据权利要求22所述的植物油基多元醇分子，其中所述植物油是大豆油。

25.根据权利要求22所述的植物油基多元醇分子，其包含至少一个***啉部分，所述***啉部分具有甘油三酯部分的每个脂肪酸基链。

26.根据权利要求22所述的植物油基多元醇分子，其中所述至少一个***啉部分还包括在所述5元杂环和所述官能团之间的连接部分，其中所述连接部分选自烷基和芳基叠氮衍生物组成的组。

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