CN115863654B - 一种钠离子电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种钠离子电池及其制备方法，钠离子电池包括正极和负极，正极活性物质为磷酸钒钠，负极活性物质为硫化锑‑碳纳米角复合材料；其中硫化锑与碳纳米角的质量比为（4至7）:1；硫化锑‑碳纳米角复合材料中锥形碳纳米角为聚集的花状球体，花状碳纳米角聚集球体将硫化锑颗粒相互连通，形成导电网络结构；本发明使用有效缓冲在钠离子充放电过程产生体积膨胀的负极材料，同时该材料颗粒较小，有效提升钠离子电池的循环、倍率性能。

Description

一种钠离子电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及钠离子电池技术领域，特别是涉及一种钠离子电池及其制备方法。

背景技术

钠离子电池作为热门发展方向，电池的循环、倍率、形变等问题都是其发展路上急需解决的问题，目前通过正负极材料的改性、电解液搭配等手段来改进钠离子电池的电性能。合金材料硫化锑容量高，是钠离子电池优选的负极。硫化锑作为钠离子电池负极材料，充放电过程中具有较大半径的钠离子在脱嵌的过程中引起负极材料体积变化大，导致负极结构不稳定，循环衰减快；另外，硫化锑作为负极材料表现出迟缓的电化学反应动力学，导致电池倍率性能差。

针对硫化锑存在的上述技术问题，CN107331842A公开一种具有高可逆容量的硫化锑基负极材料，该专利通过将纯硫化锑和石墨类碳原料混合后再进行放电球磨的方法，在短时间得到细小的硫化锑颗粒，目标是并使硫化锑颗粒在碳基体分布均匀，进而利用碳基体的缓冲效应和高导电性提高电池循环性能；同时希望获得的硫化锑基负极材料具有较好的结构稳定性和较高的可逆容量；针对上述技术效果该专利说明附图的图7给出了所得硫化锑的SEM图，明显可见其所得复合材料颗粒尺寸不均匀，应用于钠离子电池后，电池的倍率性能还有待提升。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种钠离子电池的制备方法，本发明使用有效缓冲在钠离子充放电过程产生体积膨胀的负极材料，同时该材料颗粒较小，有效提升钠离子电池的循环、倍率性能。

为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种钠离子电池，包括正极和负极，正极活性物质为磷酸钒钠，负极活性物质为硫化锑-碳纳米角复合材料；

其中硫化锑与碳纳米角的质量比为（4至7）:1；

所述硫化锑-碳纳米角复合材料的制备方法包括以下步骤：

S1、将抑制锑水解的EDTA-2Na·2H₂O溶解于稀盐酸，搅拌至完全溶解；加入锑源，超声搅拌至锑源完全分散，EDTA与锑离子络合；

S2、依次向S1所得混合体系中分散有经过开口处理的碳纳米角和硫源，超声至硫源、锑源在碳纳米角的内外均匀分散；硫源和锑源吸附在碳纳米角的内外表面以及碳纳米角内部；

S3、高温反应生成硫化锑颗粒；

将S2所得混合体系转移至反应釜，反应温度为180℃至300℃下，保温22h至26h；

S4、将经过S3的物料高温下迅速过滤，所得颗粒速冻成型干燥得到球状Sb₂S₃-CNHs复合材料；

硫化锑-碳纳米角复合材料中锥形碳纳米角为聚集的花状球体，花状碳纳米角聚集球体将硫化锑颗粒相互连通，形成导电网络结构。

优选锑源为三氧化二锑或者氯化锑。

优选硫源为L-半胱氨酸或者硫脲。

优选S1中盐酸的质量分数为18%。

优选EDTA-2Na·2H₂O与锑源的质量比为（1至1.5）：1。本发明有效将锑离子络合，防止锑源水解而不能有效生成硫化锑。

优选S2中碳纳米角开口处理条件如下：

将碳纳米角置于在1mol/L的三氟乙酸或者硝酸中，超声分散，混合均匀并通入臭氧，臭氧流量为20～60ml/min反应2h后，抽滤、洗涤，干燥，得到侧壁开口联通碳纳米角聚集体内部孔道与其所在液体环境。本发明经过上述开口处理，保证碳纳米角内部联通孔道与其所在液体环境联通开口后，硫源和锑源附着在碳纳米角内部、内外表面以及两碳纳米角之间，碳纳米角对其表面以及内部的硫化锑具有束缚作用，缓解膨胀。

优选S4中速冻成型干燥的工艺条件如下：将经过S3高温反应的物料过滤得到的颗粒直接放入液氮中冷冻，随后转移至冷冻干燥，冷冻干燥的时长为60h至72h。经过水热反应生长在碳纳米角的硫化锑颗粒在自然冷却下，材料会发生二次团聚，而本发明急速冷冻可令硫化锑保持高温下的颗粒形态，阻止二次团聚，得到颗粒均匀的复合材料；所得复合负极材料颗粒均匀，应用于电池体系后，硫化锑受碳纳米角的限制，形成的颗粒较小，材料颗粒小，钠离子嵌入的迁移路径短，所以短时间内可以嵌入大量的钠离子，即大倍率下容量高，有利于大倍率下容量的提升。

优选Sb₂S₃-CNHs复合材料球状颗粒的粒径为100nm至200nm。本发明中所得复合材料球状结构明显，颗粒均匀。

本发明的第二目的在于提供一种钠离子电池的制备方法，本发明使用Sb₂S₃-CNHs复合材料有效抑制负极形变改善导电性，所得钠离子电池的循环性能和倍率性能显著提升。

为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种制备本发明中钠离子电池的方法，包括以下步骤：

A1、制备负极极片；

将Sb₂S₃-CNHs复合材料、导电剂、粘结剂、分散剂使用去离子水混合得负极浆料，经过涂布、滚压、分切、制片得到负极极片；

A2、制备正极极片；

将磷酸钒钠、导电剂、粘结剂和分散剂使用NMP混合得正极浆料，经过涂布、滚压、分切、制片得到正极极片；

A3、将正极极片、负极极片和隔膜经过卷绕得到卷芯，经过入壳、注液、封装、化成、抽气、密封，得到钠离子电池。

通过采用上述技术方案，本发明的有益效果是：

针对电池体系合金负极导电性差的问题，本发明提出一种钠离子电池，体系中负极活性材料使用碳纳米角改性的硫化锑；其具体的制备工艺路线：团聚的球状内部管道联通的碳纳米角开口-锑金属离子被碳缺陷捕获-水热反应生成硫化锑颗粒-速冻成型干燥得球状Sb₂S₃-CNHs复合材料；开口后的碳纳米角其内表面和外表面以及内部均可用于Sb₂S₃的负载生长；碳纳米角表面存在包括边缘、空位、孔洞及拓扑结构缺陷等，缺陷处存在空电子对，金属Sb原子存在不饱和配位结构，即碳缺陷对高活性Sb原子具有捕获效应，碳材料表面的空电子对吸引金属Sb原子进入其缺陷位，通过配位键与金属原子结合，经过高温反应形成Sb₂S₃-CNHs复合材料；碳纳米角内壁存在缺陷位置，硫化锑可生长于碳纳米角与碳纳米角之间以及碳纳米角的内部。结合碳纳米角负载Sb₂S₃颗粒前后的拉曼光谱变化可见其表面存在缺陷位，存在于缺陷位的硫化锑其生长受碳纳米角的限制，碳纳米角以及碳纳米角之间的狭小空间有效限制硫化锑的生长与团聚，形成颗粒小且均匀的复合材料，提升材料倍率性能；碳纳米角结构中交互连通的管状结构通过桥连作用将硫化锑颗粒相互连通，形成了有效的导电网络结构，可提升材料的大倍率下的导电能力。

复合材料在形成过程中，碳纳米角、硫源和锑源均匀分散在液相中，伴随着高热反应，硫化锑生长在碳纳米角的表面，形成球复合状材料；本发明所得的复合材料由一个一个堆叠的碳纳米角负载硫化锑组成，从单个碳纳米角单元的角度，硫化锑生长在碳纳米角的表面和内部，每一个生长有硫化锑的碳纳米角在钠离子电池充放电的过程中，钠离子具有被缩短且一致的电子和离子的传输距离；从球状的硫化锑-碳纳米角颗粒角度，具有缓冲空间的碳纳米角单元在发生脱嵌钠的体积变化时，属于同一颗粒的硫化锑-碳纳米角由于碳纳米角的中空结构以及相互连接结构缓冲体积膨胀。

钠离子电池应用球状颗粒的Sb₂S₃-CNHs作为负极材料，由于复合材料在碳纳米角表面和内部中空结构生长Sb₂S₃，且Sb₂S₃-CNHs的制备结合了高温合成与速冻成型，得到晶型统一、颗粒均匀、分散性好的Sb₂S₃-CNHs，作为负极材料，其嵌钠路径一致，显著改善倍率性能；碳纳米角具有优异导电性能，可有效提升复合材料的导电性，应用于钠离子电池，钠离子电池的循环性能显著提升。

附图说明

图1是本发明Sb₂S₃-CNHs复合材料的合成路线图；

图2是本发明实施例1至5以及对比例1和2所得钠离子全电池的循环性能曲线；

图3是本发明对比例2所得Sb₂S₃-CNHs复合材料的SEM图；

图4是本发明实施例4所得Sb₂S₃-CNHs复合材料的SEM图；

图5是图4中方框区域表征元素面分布Mapping图像；

图6是实施例4负载Sb₂S₃颗粒前纯碳纳米角的拉曼光谱图；

图7是实施例4制得Sb₂S₃-CNHs复合材料的拉曼光谱图。

具体实施方式

为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。

实施例1

本实施例公开一种钠离子电池，包括正极和负极，正极活性物质为磷酸钒钠，负极活性物质为硫化锑-碳纳米角复合材料；

其中硫化锑与碳纳米角的质量比为7:1；

所述硫化锑-碳纳米角复合材料的制备方法如图1所示包括以下步骤：

S1、将抑制锑水解的EDTA-2Na·2H₂O溶解于质量分数18%的稀盐酸，EDTA-2Na·2H₂O与稀盐酸的质量比为1:10；搅拌至完全溶解；加入三氧化二锑，超声搅拌至三氧化二锑完全分散，EDTA与锑离子络合；

EDTA-2Na·2H₂O与三氧化二锑的质量比为1：1；

S2、依次向S1所得混合体系中分散有经过开口处理具有缺陷的碳纳米角和L-半胱氨酸，超声至L-半胱氨酸、三氧化二锑在碳纳米角的内外均匀分散；硫源和锑源吸附在碳纳米角的内外表面以及碳纳米角内部；

S2中碳纳米角的开口的处理条件如下：

将碳纳米角置于在1mol/L的硝酸中，超声分散，混合均匀并通入臭氧，臭氧流量为60ml/min反应2h后，抽滤、洗涤，干燥，得到侧壁开口联通碳纳米角聚集体内部孔道与其所在液体环境。

S3、高温反应生成硫化锑颗粒；

将S2所得混合体系转移至反应釜，反应温度为180℃，保温24h；

S4、将经过S3的物料高温下迅速过滤，所得颗粒速冻成型干燥得到球状粒径为100nm至200nm的Sb₂S₃-CNHs复合材料；将经过S3高温反应的所得颗粒直接放入液氮中冷冻，随后转移至冷冻干燥，冷冻干燥的时长为60h。

硫化锑-碳纳米角复合材料中锥形碳纳米角为聚集的花状球体，花状碳纳米角聚集球体将硫化锑颗粒相互连通，形成导电网络结构。

本实施例还公开了上述钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：

A1、制备负极极片；

将Sb₂S₃-CNHs复合材料、导电剂、粘结剂、分散剂使用去离子水混合得固含量48%的负极浆料，经过涂布、滚压、分切、制片得到负极极片；

负极极片按照质量分数的组成为：

97%Sb₂S₃- CNHs球状复合材料，1%导电剂SP，1%粘结剂SBR和1%分散剂CMC；

A2、制备正极极片；

将磷酸钒钠、导电剂、粘结剂和分散剂使用NMP混合得固含量52%的正极浆料，经过涂布、滚压、分切、制片得到正极极片；

正极极片按照质量分数的组成为：

97%磷酸钒钠，1%导电剂SP、1%粘结剂PVDF和1%分散剂CMC；

A3、将正极极片、负极极片和隔膜经过卷绕得到卷芯，经过入壳、注液、封装、化成、抽气、密封，得到钠离子电池。

本实施例中钠离子电池的电极液组成如下：

电解液中的钠盐为1.5mol/L的六氟磷酸钠，溶剂是体积比为5：3：2的EC、DMC和EMC；隔离膜为聚乙烯膜。

实施例2

本实施例公开一种钠离子电池，包括正极和负极，正极活性物质为磷酸钒钠，负极活性物质为硫化锑-碳纳米角复合材料；

其中硫化锑与碳纳米角的质量比为6:1；

所述硫化锑-碳纳米角复合材料的制备方法如图1所示包括以下步骤：

S1、将抑制锑水解的EDTA-2Na·2H₂O溶解于质量分数18%的稀盐酸，EDTA-2Na·2H₂O与稀盐酸的质量比为1:10；搅拌至完全溶解；加入三氧化二锑，超声搅拌至三氧化二锑完全分散，EDTA与锑离子络合；

EDTA-2Na·2H₂O与三氧化二锑的质量比为1：1.15；

S2、依次向S1所得混合体系中分散有经过开口处理具有缺陷的碳纳米角和L-半胱氨酸，超声至L-半胱氨酸、三氧化二锑在碳纳米角的内外均匀分散；硫源和锑源吸附在碳纳米角的内外表面以及碳纳米角内部；

S2中碳纳米角的开口的处理条件如下：

将碳纳米角置于在1mol/L的三氟乙酸中，超声分散，混合均匀并通入臭氧，臭氧流量为40ml/min反应2h后，抽滤、洗涤，干燥，得到侧壁开口联通碳纳米角聚集体内部孔道与其所在液体环境。

S3、高温反应生成硫化锑颗粒；

将S2所得混合体系转移至反应釜，反应温度为220℃，保温24h；

S4、将经过S3的物料高温下迅速过滤，所得颗粒速冻成型干燥得到球状粒径为100nm至200nm的Sb₂S₃-CNHs复合材料；将经过S3高温反应的所得颗粒直接放入液氮中冷冻，随后转移至冷冻干燥，冷冻干燥的时长为64h。

硫化锑-碳纳米角复合材料中锥形碳纳米角为聚集的花状球体，花状碳纳米角聚集球体将硫化锑颗粒相互连通，形成导电网络结构。

本实施例还公开了上述钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：

A1、制备负极极片；

将Sb₂S₃-CNHs复合材料、导电剂、粘结剂、分散剂使用去离子水混合得固含量48%的负极浆料，经过涂布、滚压、分切、制片得到负极极片；

负极极片按照质量分数的组成为：

97%Sb₂S₃- CNHs球状复合材料，1%导电剂SP，1%粘结剂SBR和1%分散剂CMC；

A2、制备正极极片；

将磷酸钒钠、导电剂、粘结剂和分散剂使用NMP混合得固含量52%的正极浆料，经过涂布、滚压、分切、制片得到正极极片；

正极极片按照质量分数的组成为：

97%磷酸钒钠，1%导电剂SP、1%粘结剂PVDF和1%分散剂CMC；

A3、将正极极片、负极极片和隔膜经过卷绕得到卷芯，经过入壳、注液、封装、化成、抽气、密封，得到钠离子电池。

本实施例中钠离子电池的电极液组成如下：

电解液中的钠盐为1.5mol/L的六氟磷酸钠，溶剂是体积比为5：3：2的EC、DMC和EMC；隔离膜为聚乙烯膜。

实施例3

本实施例公开一种钠离子电池，包括正极和负极，正极活性物质为磷酸钒钠，负极活性物质为硫化锑-碳纳米角复合材料；

其中硫化锑与碳纳米角的质量比为5:1；

所述硫化锑-碳纳米角复合材料的制备方法如图1所示包括以下步骤：

S1、将抑制锑水解的EDTA-2Na·2H₂O溶解于质量分数18%的稀盐酸，EDTA-2Na·2H₂O与稀盐酸的质量比为1:10；搅拌至完全溶解；加入三氧化二锑，超声搅拌至三氧化二锑完全分散，EDTA与锑离子络合；

EDTA-2Na·2H₂O与三氧化二锑的质量比为1.3：1；

S2、依次向S1所得混合体系中分散有经过开口处理具有缺陷的碳纳米角和L-半胱氨酸，超声至L-半胱氨酸、三氧化二锑在碳纳米角的内外均匀分散；硫源和锑源吸附在碳纳米角的内外表面以及碳纳米角内部；

S2中碳纳米角的开口的处理条件如下：

将碳纳米角置于在1mol/L的硝酸中，超声分散，混合均匀并通入臭氧，臭氧流量为20ml/min反应2h后，抽滤、洗涤，干燥，得到侧壁开口联通碳纳米角聚集体内部孔道与其所在液体环境。

S3、高温反应生成硫化锑颗粒；

将S2所得混合体系转移至反应釜，反应温度为260℃，保温24h；

S4、将经过S3的物料高温下迅速过滤，所得颗粒速冻成型干燥得到球状粒径为100nm至200nm的Sb₂S₃-CNHs复合材料；将经过S3高温反应的所得颗粒直接放入液氮中冷冻，随后转移至冷冻干燥，冷冻干燥的时长为68h。

硫化锑-碳纳米角复合材料中锥形碳纳米角为聚集的花状球体，花状碳纳米角聚集球体将硫化锑颗粒相互连通，形成导电网络结构。

本实施例还公开了上述钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：

A1、制备负极极片；

将Sb₂S₃-CNHs复合材料、导电剂、粘结剂、分散剂使用去离子水混合得固含量48%的负极浆料，经过涂布、滚压、分切、制片得到负极极片；

负极极片按照质量分数的组成为：

97%Sb₂S₃- CNHs球状复合材料，1%导电剂SP，1%粘结剂SBR和1%分散剂CMC；

A2、制备正极极片；

将磷酸钒钠、导电剂、粘结剂和分散剂使用NMP混合得固含量52%的正极浆料，经过涂布、滚压、分切、制片得到正极极片；

正极极片按照质量分数的组成为：

97%磷酸钒钠，1%导电剂SP、1%粘结剂PVDF和1%分散剂CMC；

A3、将正极极片、负极极片和隔膜经过卷绕得到卷芯，经过入壳、注液、封装、化成、抽气、密封，得到钠离子电池。

本实施例中钠离子电池的电极液组成如下：

电解液中的钠盐为1.5mol/L的六氟磷酸钠，溶剂是体积比为5：3：2的EC、DMC和EMC；隔离膜为聚乙烯膜。

实施例4

本实施例公开一种钠离子电池，包括正极和负极，正极活性物质为磷酸钒钠，负极活性物质为硫化锑-碳纳米角复合材料；

其中硫化锑与碳纳米角的质量比为7:1；

所述硫化锑-碳纳米角复合材料的制备方法如图1所示包括以下步骤：

S1、将抑制锑水解的EDTA-2Na·2H₂O溶解于质量分数18%的稀盐酸，EDTA-2Na·2H₂O与稀盐酸的质量比为1:10；搅拌至完全溶解；加入三氧化二锑，超声搅拌至三氧化二锑完全分散，EDTA与锑离子络合；

EDTA-2Na·2H₂O与三氧化二锑的质量比为1.5：1；

S2、依次向S1所得混合体系中分散有经过开口处理具有缺陷的碳纳米角和L-半胱氨酸，超声至L-半胱氨酸、三氧化二锑在碳纳米角的内外均匀分散；硫源和锑源吸附在碳纳米角的内外表面以及碳纳米角内部；

S2中碳纳米角的开口的处理条件如下：

将碳纳米角置于在1mol/L的硝酸中，超声分散，混合均匀并通入臭氧，臭氧流量为60ml/min反应2h后，抽滤、洗涤，干燥，得到侧壁开口联通碳纳米角聚集体内部孔道与其所在液体环境。

S3、高温反应生成硫化锑颗粒；

将S2所得混合体系转移至反应釜，反应温度为300℃，保温24h；

S4、将经过S3的物料高温下迅速过滤，所得颗粒速冻成型干燥得到球状粒径为100nm至200nm的Sb₂S₃-CNHs复合材料；将经过S3高温反应的所得颗粒直接放入液氮中冷冻，随后转移至冷冻干燥，冷冻干燥的时长为72h。

硫化锑-碳纳米角复合材料中锥形碳纳米角为聚集的花状球体，花状碳纳米角聚集球体将硫化锑颗粒相互连通，形成导电网络结构。

本实施例还公开了上述钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：

A1、制备负极极片；

将Sb₂S₃-CNHs复合材料、导电剂、粘结剂、分散剂使用去离子水混合得固含量48%的负极浆料，经过涂布、滚压、分切、制片得到负极极片；

负极极片按照质量分数的组成为：

97%Sb₂S₃- CNHs球状复合材料，1%导电剂SP，1%粘结剂SBR和1%分散剂CMC；

A2、制备正极极片；

将磷酸钒钠、导电剂、粘结剂和分散剂使用NMP混合得固含量52%的正极浆料，经过涂布、滚压、分切、制片得到正极极片；

正极极片按照质量分数的组成为：

97%磷酸钒钠，1%导电剂SP、1%粘结剂PVDF和1%分散剂CMC；

A3、将正极极片、负极极片和隔膜经过卷绕得到卷芯，经过入壳、注液、封装、化成、抽气、密封，得到钠离子电池。

本实施例中钠离子电池的电极液组成如下：

电解液中的钠盐为1.5mol/L的六氟磷酸钠，溶剂是体积比为5：3：2的EC、DMC和EMC；隔离膜为聚乙烯膜。

实施例5

本实施例公开一种钠离子电池，包括正极和负极，正极活性物质为磷酸钒钠，负极活性物质为硫化锑-碳纳米角复合材料；

其中硫化锑与碳纳米角的质量比为7:1；

所述硫化锑-碳纳米角复合材料的制备方法如图1所示包括以下步骤：

S1、将抑制锑水解的EDTA-2Na·2H₂O溶解于质量分数18%的稀盐酸，EDTA-2Na·2H₂O与稀盐酸的质量比为1:10；搅拌至完全溶解；加入氯化锑，超声搅拌至氯化锑完全分散，EDTA与锑离子络合；

EDTA-2Na·2H₂O与氯化锑的质量比为1.5：1；

S2、依次向S1所得混合体系中分散有经过开口处理具有缺陷的碳纳米角和硫脲，超声至硫脲、氯化锑在碳纳米角的内外均匀分散；硫脲和氯化锑吸附在碳纳米角的内外表面以及碳纳米角内部；

S2中碳纳米角的开口的处理条件如下：

将碳纳米角置于在1mol/L的硝酸中，超声分散，混合均匀并通入臭氧，臭氧流量为60ml/min反应2h后，抽滤、洗涤，干燥，得到侧壁开口联通碳纳米角聚集体内部孔道与其所在液体环境。

S3、高温反应生成硫化锑颗粒；

将S2所得混合体系转移至反应釜，反应温度为300℃，保温24h；

S4、将经过S3的物料高温下迅速过滤，所得颗粒速冻成型干燥得到球状粒径为100nm至200nm的Sb₂S₃-CNHs复合材料；将经过S3高温反应的所得颗粒直接放入液氮中冷冻，随后转移至冷冻干燥，冷冻干燥的时长为72h。

硫化锑-碳纳米角复合材料中锥形碳纳米角为聚集的花状球体，花状碳纳米角聚集球体将硫化锑颗粒相互连通，形成导电网络结构。

本实施例还公开了上述钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：

A1、制备负极极片；

将Sb₂S₃-CNHs复合材料、导电剂、粘结剂、分散剂使用去离子水混合得固含量48%的负极浆料，经过涂布、滚压、分切、制片得到负极极片；

负极极片按照质量分数的组成为：

97%Sb₂S₃- CNHs球状复合材料，1%导电剂SP，1%粘结剂SBR和1%分散剂CMC；

A2、制备正极极片；

将磷酸钒钠、导电剂、粘结剂和分散剂使用NMP混合得固含量52%的正极浆料，经过涂布、滚压、分切、制片得到正极极片；

正极极片按照质量分数的组成为：

97%磷酸钒钠，1%导电剂SP、1%粘结剂PVDF和1%分散剂CMC；

A3、将正极极片、负极极片和隔膜经过卷绕得到卷芯，经过入壳、注液、封装、化成、抽气、密封，得到钠离子电池。

本实施例中钠离子电池的电极液组成如下：

电解液中的钠盐为1.5mol/L的六氟磷酸钠，溶剂是体积比为5：3：2的EC、DMC和EMC；隔离膜为聚乙烯膜。

对比例1

本对比例的钠离子电池的组成如下：

A1、制备负极极片；

将硫化锑、导电剂、粘结剂、分散剂使用去离子水混合得固含量48%的负极浆料，经过涂布、滚压、分切、制片得到负极极片；

负极极片按照质量分数的组成为：97%硫化锑，1%导电剂SP，1%粘结剂SBR和1%分散剂CMC；

A2、制备正极极片；

将磷酸钒钠、导电剂、粘结剂和分散剂使用NMP混合得固含量52%的正极浆料，经过涂布、滚压、分切、制片得到正极极片；

正极极片按照质量分数的组成为：97%磷酸钒钠，1%导电剂SP、1%粘结剂PVDF和1%分散剂CMC；

A3、将正极极片、负极极片和隔膜经过卷绕得到卷芯，经过入壳、注液、封装、化成、抽气、密封，得到钠离子电池。

本对比例中钠离子电池的电极液组成如下：

电解液中的钠盐为1.5mol/L的六氟磷酸钠，溶剂是体积比为5：3：2的EC、DMC和EMC；隔离膜为聚乙烯膜。

对比例2

本对比例钠离子电池的制备方法如下：

A1、制备负极极片；

将Sb₂S₃-CNHs复合材料、导电剂、粘结剂、分散剂使用去离子水混合得固含量48%的负极浆料，经过涂布、滚压、分切、制片得到负极极片；

负极极片按照质量分数的组成为：

97%Sb₂S₃- CNHs球状复合材料，1%导电剂SP，1%粘结剂SBR和1%分散剂CMC；

A2、制备正极极片；

将磷酸钒钠、导电剂、粘结剂和分散剂使用NMP混合得固含量52%的正极浆料，经过涂布、滚压、分切、制片得到正极极片；

正极极片按照质量分数的组成为：

97%磷酸钒钠，1%导电剂SP、1%粘结剂PVDF和1%分散剂CMC；

A3、将正极极片、负极极片和隔膜经过卷绕得到卷芯，经过入壳、注液、封装、化成、抽气、密封，得到钠离子电池。

本对比例中钠离子电池的电极液组成如下：

电解液中的钠盐为1.5mol/L的六氟磷酸钠，溶剂是体积比为5：3：2的EC、DMC和EMC；隔离膜为聚乙烯膜。

本对比例中Sb₂S₃- CNHs复合材料的制备方法包括以下步骤：

S1、碳纳米角开口处理。将碳纳米管分散在1mol/L的三氟乙酸、硝酸溶液中，超声分散，混合均匀并通入臭氧，臭氧流量为60ml/min反应2h后，抽滤、洗涤并烘箱干燥，得到开口的碳纳米角；

S2、溶解三氧化二锑与EDTA-2Na·2H₂O。将EDTA-2Na·2H₂O首先溶解于10倍的质量分数为18%的稀盐酸溶液，搅拌至完全溶解，然后按照三氧化二锑与EDTA-2Na·2H₂O质量比1：1的比例加入三氧化二锑，超声搅拌至完全溶解；

S3、加入S1开口处理的碳纳米角和L-半胱氨酸，其中碳纳米角与三氧化二锑的质量比为1：7；迅速超声至碳纳米角完全分散在溶液中，硫源与锑源均匀分散在碳纳米角的内部和外部；

S5、高温反应生成Sb₂S₃颗粒；

将上诉溶液转移至聚四氟乙烯反应釜内衬中，加上不锈钢外壳后转移至鼓风恒温干燥箱中，180℃保温24 h，待反应釜完全冷却至室温得Sb₂S₃-CNHs复合材料。

本对比例中Sb₂S₃-CNHs复合材料与实施例1中Sb₂S₃-CNHs复合材料的主要区别在于无速冻步骤，本对比例中Sb₂S₃-CNHs复合材料在降温的过程中发生二次聚集。

测试实施例1至5以及对比例1和2所得钠离子电池的循环性能、倍率性能以及循环前后的形变。所得钠离子电池循环性能测试条件为1C充电/1C放电,100周的循环曲线详见图2所示。从图2的循环数据可知，对比例1所得钠离子电池循环性能不佳，100周后剩余容量仅80%；对比例2所得钠离子电池使用未经速冻定型干燥的Sb₂S₃-CNHs复合材料，如图3所示对比例2所得的Sb₂S₃-CNHs复合材料虽也具有球状形貌，球状颗粒聚集为大团聚体，且图3中单个的球状颗粒特别少，几乎所有球形颗粒都是聚集的状态。对比例2对应的钠离子电池相较于对比例1所得钠离子电池在循环上有了一定的改善，100周容量剩余90%；本发明实施例1至5所得钠离子电池循环性能改善明显，其中实施例4钠离子电池循环100周后容量剩余99%，可见本发明通过改善负极材料，向负极材料中引入高导电性的碳纳米角，可有效提升负极的导电性，所得钠离子电池循环性能优异。。

分别测试上述经过100周循环性能测试钠离子电池的长宽高，对比循环前后的长宽高变化，形变的计算如下：

形变%={（循环后长*宽*高）-（循环前长*宽*高）/（循环前长*宽*高）}*100%；形变数据如表1所示。

表1 实施例1至5以及对比例1和2制得钠离子电池的形变情况

表1数据可知，本发明提出的使用碳纳米角负载硫化锑的复合球状颗粒可有效缓解形变问题，且经过高温反应后为了防止颗粒二次聚集通过冷冻速干成型，有效抑制复合材料球状颗粒的团聚，实施例4所得钠离子电池形变为4%，结合图4的SEM图所示，单个球形颗粒清晰存在，颗粒的直径在100nm至200nm之间，实施例4所使用的Sb₂S₃-CNHs复合材料分散均匀，粒径相对一致。与对比例2的复合材料比较，实施例4得到复合材料没有出现500nm以上的团聚体，颗粒相对较为分散，所以实施例4所得复合材料相比于对比例2所得复合材料有效改善了团聚的问题。为了进一步证实团聚问题的改善，测试实施例4所得复合材料的比表面积为979 m²g⁻¹，对比例2所得复合材料的比表面积为523m²g⁻¹，对比例2的比表面积是实施例4产物比表面积的53%；颗粒材料团聚，比表面积会大大的减小，相同质量内，单个球形颗粒产物的比表面积大于团聚材料的比表面积，因此对比例2和实施例4所得复合材料的比表面积与图3以及图4所体现的复合材料的团聚情况具有一致的规律。本发明所得的复合材料中碳纳米角含量越高，形变越小，实施例3与实施例4的形变相近，实施例3的比例可作为最优比。

测试实施例1至5以及对比例1和2所得钠离子电池的倍率性能，具体的测试方法如下：

分别测试实施例1至5以及对比例1和2制得钠离子电池在1C、2C、3C以及4C倍率充电容量，对比2C、3C和4C倍率充电与1C充电的容量差异，具体数据详见表2所示。

表2 实施例1至5以及对比例1和2所得钠离子电池的倍率性能

 表2评价倍率性能的充电数据可知，对比例1单独使用硫化锑作为负极的钠离子电池的倍率性能不佳，4C充电容量仅为1320mAh，为1C充电容量的59.5%。本发明提出的负极材料配合磷酸钒钠制得的钠离子电池，实施例4所得钠离子电池4C充电容量为1912 mAh，为1C充电容量的93.3%；实施例1所得钠离子电池4C充电容量为1C充电容量的90.4%；实施例2所得钠离子电池4C充电容量为1C充电容量的91.1%；实施例3所得钠离子电池4C充电容量为1C充电容量的91.9%；实施例5所得钠离子电池4C充电容量为1C充电容量的92.1%；从表2的倍率数据可知，本发明提出的钠离子电池应用改性负极后可有效提升钠电池的倍率充电性能。

结合表1和图2可知，本发明所得钠离子电池使用球状Sb₂S₃-CNHs复合材料作为负极活性物质，电池形变明显改善，对应的其循环性能也有提升，且经过碳纳米角的加入，产物的充电倍率性能也有了提升。从图4中方框对应的区域表征元素面分布Mapping图像图5可知，亮色为锑元素发光点，亮光集中区域为材料表面的锑元素，点状发光点为碳纳米角内部锑元素，内部的锑元素被碳纳米角遮挡出现点状发光点。由此可见，本发明制得的Sb₂S₃-CNHs复合材料为硫化锑颗粒负载在碳纳米角内外表面以及碳纳米角的内部。以实施例4钠离子电池使用的球状Sb₂S₃-CNHs复合材料为例，从图4可知，实施例4中的碳纳米角是由大量的锥形碳纳米管在范德华力的作用下聚集形成的花状聚集体，颗粒在100至200nm之间，颗粒均匀。实施例4中用于负载Sb₂S₃颗粒的碳纳米角拉曼光谱图如图6所示，无缺陷的碳纳米结构都是六元环状，仅有sp2杂化的C原子在平面内的伸缩运动和平面运动，故而仅在1603cm^-1附近出现的是sp2杂化的C原子伸缩特征峰，2718 cm^-1处出现的是sp2杂化的C原子平面震动峰。当碳纳米角出现缺陷，结构内存在无序结构时，会在1300cm^-1附近出现特征峰，从图6可知，1326 cm⁻¹处为碳纳米角缺陷位产生的特征峰，在2897 cm⁻¹频率处出现的较弱的拉曼峰为与石墨中的晶格无序和缺陷有关。碳纳米角经开口后，金属可进入碳纳米角内部。碳纳米角内壁和外壁存在缺陷位置都将对金属进行吸引，这样硫化锑可生长于碳纳米角外表面以及碳纳米角的内部。针对实施例4所得球状Sb₂S₃-CNHs复合材料的拉曼光谱图如图7所示，碳纳米角缺陷峰消失，保留sp2杂化的C原子的伸缩运动和平面运动的特征峰，同时在291cm^-1处出现Sb-S的伸缩振动峰。由此可证明，产物为硫化锑与碳纳米角结合的复合产物，硫化锑通过进入碳纳米角的缺陷位，与碳纳米角结合，得到复合产物。且硫化锑与碳纳米角复合后，硫化锑晶体生长于碳纳米角内部及表面，形成具有花状的球形复合物；本发明钠离子电池的负极活性物质形貌粒径统一，其嵌钠路径就一致，钠离子电池整体倍率性能改善明显。

Claims (9)

1.一种钠离子电池，其特征在于：

包括正极和负极，正极活性物质为磷酸钒钠，负极活性物质为硫化锑-碳纳米角复合材料；

其中硫化锑与碳纳米角的质量比为（4至7）:1；

所述硫化锑-碳纳米角复合材料的制备方法包括以下步骤：

S1、将抑制锑水解的EDTA-2Na·2H₂O溶解于稀盐酸中，搅拌至完全溶解；加入锑源，超声搅拌至锑源完全分散，EDTA与锑离子络合；

S2、依次向S1所得混合体系中分散有经过开口处理的碳纳米角和硫源，超声至硫源、锑源在碳纳米角的内外均匀分散；硫源和锑源吸附在碳纳米角的内外表面以及碳纳米角内部；

S3、高温反应生成硫化锑颗粒；

将S2所得混合体系转移至反应釜，反应温度为180℃至300℃下，保温22h至26h；

S4、将经过S3的物料高温下迅速过滤，所得颗粒速冻成型干燥得到球状Sb₂S₃-CNHs复合材料；

硫化锑-碳纳米角复合材料中锥形碳纳米角为聚集的花状球体，花状碳纳米角聚集球体将硫化锑颗粒相互连通，形成导电网络结构。

2.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于：锑源为三氧化二锑或者氯化锑。

3.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于：硫源为L-半胱氨酸或者硫脲。

4.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于：S1中盐酸的质量分数为18% 。

5.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于：

EDTA-2Na·2H₂O与锑源的质量比为（ 1至1.5）：1。

6.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于：

S2中碳纳米角开口处理条件如下：

将碳纳米角置于在1mol/L的三氟乙酸或者硝酸中，超声分散，混合均匀并通入臭氧，臭氧流量为20～60ml/min反应2h后，抽滤、洗涤，干燥，得到侧壁开口联通碳纳米角聚集体内部孔道与其所在液体环境。

7.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于：S4中速冻干燥成型的工艺条件如下：将经过S3高温反应的物料过滤得到的颗粒直接放入液氮中冷冻，随后转移至冷冻干燥，冷冻干燥的时长为60h至72h。

8.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于：

Sb₂S₃-CNHs复合材料球状颗粒的粒径为100nm至200nm。

9.一种制备权利要求1至8中任一项所述钠离子电池的方法，其特征在于：

包括以下步骤：

A1、制备负极极片；

将Sb₂S₃-CNHs复合材料、导电剂、粘结剂、分散剂使用去离子水混合得负极浆料，经过涂布、滚压、分切、制片得到负极极片；

A2、制备正极极片；

将磷酸钒钠、导电剂、粘结剂和分散剂使用NMP混合得正极浆料，经过涂布、滚压、分切、制片得到正极极片；

A3、将正极极片、负极极片和隔膜经过卷绕得到卷芯，经过入壳、注液、封装、化成、抽气、密封，得到钠离子电池。

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