CN115863040A

CN115863040A - 一种提高烧结NdFeB磁体性能的扩散方法

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Publication number: CN115863040A
Application number: CN202211626912.0A
Authority: CN
Inventors: 朱啸航; 吴郎靖; 王荣杰; 章兆能; 沈晓杰; 何响俊
Original assignee: Zhejiang Innuovo Magnetics Industry Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Innuovo Magnetics Industry Co Ltd
Priority date: 2022-12-16
Filing date: 2022-12-16
Publication date: 2023-03-28

Abstract

本发明公开了一种提高烧结NdFeB磁体性能的扩散方法：烧结NdFeB磁体基体用酸洗液进行酸洗刻蚀，所述酸洗液是将氯化铁水溶液和硝酸酒精溶液混合制备得到，酸洗液中FeCl₃的质量分数为1.5～3.5％，硝酸的质量分数为1.5～3.5％，然后在酸洗刻蚀后的磁体表面沉积重稀土元素扩散层；再进行扩散处理：扩散温度为800℃～1000℃，保温时间为0.5h～48h，通入氩气至压力在1～10MPa之间，冷却后再进行回火处理，制得扩散后的高性能烧结NdFeB磁体。本发明首次提供了Hcj增量的可控条件和公式，并且通入氩气在一定压力下进行扩散，通过对压力和温度的控制，以及前期酸洗刻蚀前处理，提高了烧结NdFeB磁体的扩散效果，制备得到高Hcj、Br的扩散磁体。

Description

一种提高烧结NdFeB磁体性能的扩散方法

技术领域

本发明涉及一种提高烧结NdFeB磁体性能的扩散方法，主要涉及通过酸洗刻蚀，使晶界相直接暴露在表面，再通过改变炉体内部压力同时改变扩散温度可以控制磁体扩散程度来达到控制并提高磁体Hcj增量的一种扩散方法。

背景技术

烧结NdFeB至今已有30年的发展历史，由于较高的磁性能，较低的价格，迄今为止在各个行业各个领域仍然大范围的使用。

对于烧结NdFeB而言，扩散技术是提升磁体Hcj的新型方式，操作简便，成本低，Hcj提升量大。扩散技术的原理为扩散源沿着富Nd相由磁体表面向内部扩散，由于晶界扩散的不可控性，可能会导致有些时候富Nd相被取代太多，Br降低量太大，因此如何控制扩散程度，在提升Hcj同时，降低Br降低量尤为重要。

在常规的磁体制备工艺中，如果磁体中途流转放置时间过久会导致表面稀土富集，表面的稀土含量过高，在后续的扩散过程中，重稀土在表面进行大量的置换反应，在表面主相边缘形成大量壳层。随着扩散源逐步消耗，表面晶界重稀土浓度低与晶界重稀土浓度，会产生晶界重稀土向晶界中反向扩散，形成反壳层，导致磁性能降低。

另外，由于晶界扩散速率大于晶粒扩散速率，但不可避免的扩散源会进入主相问题，导致磁体Br降低量过大，Hcj提升量不高，影响磁体性能。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种通过改变炉体内部压力同时改变扩散温度可以控制磁体扩散程度来达到控制并提高磁体Hcj增量的扩散方法，该方法可以有效的解决上述扩散中出现的Br降低量太大、反壳层等问题。

本发明采用的技术方案如下：

一种提高烧结NdFeB磁体性能的扩散方法，所述方法包括如下步骤：

(1)烧结NdFeB磁体基体用酸洗液进行酸洗刻蚀，所述酸洗液是将氯化铁水溶液和硝酸酒精溶液混合制备得到，酸洗液中FeCl₃的质量分数为1.5～3.5％，硝酸的质量分数为1.5～3.5％，得到酸洗刻蚀后的磁体，然后在酸洗刻蚀后的磁体表面沉积重稀土元素扩散层；

(2)表面沉积重稀土元素扩散层的磁体进行扩散处理：扩散温度为800℃～1000℃，保温时间为0.5h～48h，通入氩气至压力在1～10MPa之间，冷却后再进行回火处理，制得扩散后的高性能烧结NdFeB磁体。

所述步骤(1)中，酸洗刻蚀的时间为5s内，一般1～2s即可。

所述硝酸酒精溶液是硝酸溶于质量分数99.9％以上的无水乙醇中制备得到。

优选硝酸酒精溶液的质量分数为4～5％，更优选为5％。

优选氯化铁水溶液的质量分数为4～5％，更优选为5％。

进一步，所述步骤(1)中，优选酸洗刻蚀后的磁体的失重比例为0.06％～0.13％，优选为0.08～0.1％。失重比例按如下公式计算：(磁体基体质量-酸洗刻蚀后的磁体的质量)/磁体基体质量。

进一步，所述步骤(1)中，磁体基体用酸洗液酸洗刻蚀后，优选用清水清洗后烘干。

所述步骤(1)中，优选采用涂覆法、多弧溅射法或蒸镀法的方式在酸洗刻蚀后的磁体表面沉积重稀土元素扩散层。

所述的涂覆法为常规的涂覆，例如使用酒精与氟化铽进行1：1质量配比后，酒精的浓度为99％，利用湿膜机或者小型喷枪对基体进行固定比例的均匀涂覆，其他涂覆方法均可。

所述多弧溅射法为常规的磁控溅射方法。

所述步骤(1)中，重稀土元素扩散层的厚度优选为10～30μm(更优选厚度为10～25μm，更优选15～25μm)，重量占比优选为磁体重量的1.2％～3.4％(更优选为1.2～3％，更优选1.7wt％～2.8wt％)。

所述步骤(1)中，重稀土元素扩散源为纯重稀土元素金属、重稀土元素氢化物、氟化物或氧化物，或重稀土元素与其他金属元素的合金，所述重稀土元素为Dy、Tb或Ho中的至少一种，更优选重稀土元素扩散源为氟化铽、氢化铽或氧化镝。

所述的步骤(1)中烧结NdFeB磁体基体优选为稀土占比为30.5wt％以下的磁体基体，可为任意形状或牌号，磁体基体的成分配比对本申请的扩散方法没有影响。

所述的步骤(2)中，扩散温度优选为860℃～980℃，更优选860℃～950℃，更优选为890℃～920℃，保温时间优选为6h～12h(更优选6～10h，更优选8～10h)，压力优选为1Mpa～5.8Mpa，更优选1～5MPa。

本发明中，通入氩气来保证扩散时的炉内压力。

所述的步骤(2)中，回火温度为400℃～600℃(优选为400℃～480℃)，回火时间为1h～24h(优选为3h～6h)。

所述的步骤(2)中，扩散保温结束后，优选以3～8℃/min(更优选4～6℃/min)的降温速率进行真空风冷。

所述的步骤(2)中，回火保温结束后，优选以3～8℃/min(更优选5℃/min)的降温速率进行真空风冷。

所述真空风冷是将抽真空至绝对真空度1.0×10^-3Pa以下后，进行风冷。

所述的步骤(2)中，扩散处理优选在高温高压烧结炉中进行，最高压力可达10Mpa。

扩散后的高性能烧结NdFeB磁体将表面氧化物去除后进行性能、成分测试。

性能测试采用的设备为NIM-15000永磁测试仪，成分测试为iCP-OES。

磁体表面氧化物去除的方式优选为喷砂或者酸洗的方式。

本发明方法改进的原理为：

磁体放置一段时间后磁体表面会产生稀土富集，如果直接进行扩散处理，会导致表面的重稀土与表面PrNd产生大量置换，向主相扩散过程中，在表面层主相形成大量壳层，随着扩散时间增加，涂覆的扩散源消耗殆尽，表面晶界相中的重稀土扩散源向内部继续扩散，导致表面晶界相重稀土浓度低于表面主相重稀土浓度，主相重稀土向晶界相反向扩散，形成反壳层，导致Hcj降低。

本发明采用刻蚀酸洗的方法，通过FeCl₃与硝酸酒精溶液将表层富集的稀土溶解，同时将表面进行腐蚀使晶界相直接暴露在磁体表面，由于晶界扩散速率远远大于表面扩散的速率，因此这一方法大大加快了扩散的效率；同时添加的FeCl₃可以保护主相，防止主相被大量腐蚀，造成Br大量降低。

当富Nd相熔融后，扩散源随着熔融通道往磁体内部进行扩散，由于晶界扩散速率远远高于晶粒扩散，因此扩散源沿着外部晶界扩散至磁体内部晶界，仅有少量扩散源进入磁体晶粒。

扩散源扩散深度越深，Hcj提升量越大。扩散源扩散的动力主要来源于浓度差以及压力。浓度差可以通过人为控制，较为容易实现，但常规扩散压力主要来自重力，压力较小会导致扩散深度不够，扩散源向晶粒进行扩散，导致主相结构破坏，Br、Hcj均降低情况等问题，因此压力需要外界施加压力，通过人为控制加压并由此来控制扩散深度，以及扩散的量。

本发明采用充氩气至一定压力的方式进行烧结，由于氩气比较稳定，即使在1700℃高温下也不会发生反应，因此在烧结时充氩气至内部气压1Mpa～5Mpa并且调整烧结温度以及时间，可以控制磁体增加的Hcj，并且经过大量实验，得到了在一定条件范围内，Hcj增量的理论值的计算公式为：

Hcj增量＝(T-860)/30+(P+4MPa)/MPa+K，1式；

Hcj增量＝22.4-{(T-860)/30+(P+4MPa)/MPa+K}，2式，当1式计算出的Hcj增量大于11.5KOe时，用2式计算；其中T为温度(℃)，P为压强，K为随压力变化的数值，在压力1～5MPa时为常数2.2，高于5MPa或低于1MPa时K大幅度降低，不适用本公式计算。

申请人多次实验证实，在压力为1～5MPa时，扩散温度为860℃～980℃，扩散时间为8～12h，重稀土元素扩散层的厚度为10～25μm时，采用上述公式计算Hcj理论增量，实验结果显示，Hcj实际增量与公式得出的理论Hcj增量差值在0.25KOe以内，且扩散后磁体中稀土占比为31％以下。

但气压低于1Mpa时，通过常规扩散工艺所得到的Hcj增量不足，扩散源扩散量不够，氩气高于5.8Mpa后，会导致压力过大，造成扩散源大量进入磁体内部，富Nd相被大量置换，晶界相被大量破坏，在烧结时磁体致密化降低，导致Br降低量进一步变大。同时扩散源扩散量过大进入晶粒的扩散源也增多，导致主相被破坏，Hcj提升量不高。

对于调节温度而言同样也是在调节压力，气体具有热胀冷缩效应，根据PV＝nRT(P为压强、V为体积、n为气体物质的量、R为气体常数、T为温度)公式，可得当调整高温温度时，气体对的扩散源的压力也在变化。同时调节温度可使烧结NdFeB析出不同的相，合适的温度可以使晶界相更加连续，扩散源沿主相内部扩散量越少。

扩散前基体表面进行酸洗，进行刻蚀处理，使磁体表面晶界相被腐蚀，形成细微的裂缝，便于扩散源更好的扩散。

扩散源采用磁控溅射的方式进行扩散源沉积，具有沉积速率快，附着力好以及在镀膜时处于高真空状态，膜层杂质极少等优点。

扩散后后，优选采用真空风冷的方式，此方式排除了扩散后降温阶段，扩散源仍然靠着气体压力以及滞留的高温进行二次扩散等不可控扩散的问题。

本发明制得的扩散后的磁体中，进入磁体的扩散源的质量分数为0.28％～0.83％，Hcj增量范围为3～11.5KOe。

本发明的特点为通过调整氩气冲入的量以及温度可以使扩散源进入磁体内部的量在一定范围内，且符合一定的规律；同时对磁体性能而言，在一定的扩散条件下，Hcj提升量能符合范围公式

Hcj增量＝(T-860)/30+(P+4MPa)/MPa+K，1式；

Hcj增量＝22.4-{(T-860)/30+(P+4MPa)/MPa+K}，2式，当1式计算出的Hcj增量大于11.5KOe时，用2式计算(其中T为温度，P为压强，K为随压力变化的数值，在压力1～5MPa时为常数2.2，高于5MPa或低于1MPa时K大幅度降低)，Hcj实际增量与公式得出的增量差值在0.25KOe以内，扩散后磁体稀土占比为在31％以下，且本发明扩散深度可达10mm。

本发明首次提供了Hcj增量的可控条件和公式，并且通入氩气在一定压力下进行扩散，通过对压力和温度的控制，以及前期酸洗刻蚀前处理，提高了烧结NdFeB磁体的扩散效果，制备得到高Hcj、Br的扩散磁体。

附图说明：

图1实施例1中不同酸洗液酸洗刻蚀后金相图。

图2实施例2第四组试验扩散后电镜图。

图3实施例2第八组试验扩散后电镜图。

具体实施方式：

下面以具体实施例来对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1：基体进行磁控溅射镀膜处理后，放置高温高压烧结炉内进行扩散处理，具体实施方式如下：

S1、选取基体为N48M的磁体，具体组成为R₁R₂M₁M₂A₁T₁，R₁为Pr+Nd，含量分别为22.90wt％、7.40wt％，R₂为Dy，含量为0.1wt％，M₁为Al、Cu，含量分别为0.3wt％、0.18wt％，M₂为Co、Ga、Zr，含量分别为0.4wt％、0.1wt％、0.12wt％，A₁为B，含量为0.95wt％，防止高Ga低B现象出现，降低扩散效果。余量为T₁，为Fe。基体由常规的粉末冶金工艺制备而成，一般进行熔炼、破碎、压制成型、烧结、线切割加工成Φ10mm*10mm的圆柱基体。

对磁体基体进行酸洗刻蚀处理，酸洗的酸洗液为五种溶液的配比，分别为浓度5％的FeCl₃溶液1g与浓度5％的HNO₃酒精溶液(硝酸溶于99.9％酒精)9g混合、浓度5％的FeCl₃溶液3g与浓度5％的HNO₃酒精溶液7g混合、浓度5％的FeCl₃溶液5g与浓度5％的HNO₃酒精溶液5g混合、浓度5％的FeCl₃溶液7g与浓度5％的HNO₃酒精溶液3g混合、浓度5％的FeCl₃溶液9g与浓度5％的HNO₃酒精溶液1g混合。

酸洗刻蚀的时间在5秒之内，一般1～2s即可。

S2、酸洗刻蚀后的磁体表面通过多弧溅射法对磁体进行扩散源的沉积，具体为在等离子体真空镀膜机内部进行磁控溅射物理气相沉积，扩散源选为氢化铽。氢化铽膜层厚度为20mm，重量占比为磁体的2.5％，得到表面沉积氢化铽膜层的磁体。

S3、将新的磁体放入高温高压烧结炉内进行扩散处理，扩散温度为905℃，时间为9h，扩散开始前，抽真空至绝对真空度为1.0×10^-3Pa，然后再充入氩气到1.01×10⁵Pa，即为一个大气压下进行扩散，扩散完成后，抽真空至1.0×10^-3Pa，进行降温速率为5℃/min的真空风冷。降温至室温后，进行回火处理，温度为445℃，时间为4.5h，然后进行降温速率为5℃/min的真空风冷，降温至室温。

S4、将扩散后的磁体进行表面处理，采用超声波清洗的方式，先浸入5％的稀盐酸，超声波清洗30s，再用酒精溶液清洗，酒精浓度为75％。取出磁体后对磁体进行成分测试，测试仪器为ICP-OES，同时进行性能测试，测试仪器为NIM-15000永磁测量仪。

其对照组无S2扩散源沉积步骤，其余步骤相同。

表1实施例1与对照组性能

	Br(kGs)	Hcj(kOe)	SQ(％)	失重比例/％
					实施例1-1	13.4	24.32	94.1	0.13
实施例1-2	13.5	25.1	96.9	0.1
					实施例1-3	13.53	25.19	96.9	0.09
实施例1-4	13.53	25.11	97.2	0.08
					实施例1-5	13.55	24.23	97.1	0.06
对照组1-1	13.61	15.12	98.3
					对照组1-2	13.6	15.09	98.3
对照组1-3	13.6	15.13	98.3
					对照组1-4	13.6	15.11	98.4
对照组1-5	13.59	15.13	98.3

酸洗刻蚀后金相图如图1所示，其中左图为浓度5％的FeCl₃溶液5g与浓度5％的HNO₃酒精溶液5g混合后的酸洗液进行酸洗刻蚀后制作的金相图，右图为浓度5％的FeCl₃溶液1g与浓度5％的HNO₃酒精溶液9g混合后的酸洗液进行酸洗刻蚀后制作的金相图。

图1和表1结合，可以看出，酸洗刻蚀使用的浓度5％的FeCl₃溶液1g与浓度5％的HNO₃酒精溶液9g溶液时，金相照片显示，除了晶界相表面被大量腐蚀外，主相表面也被大量腐蚀，使扩散形成的壳层重量减少，Hcj增加量较低，且由于主相表面的大量腐蚀，Br降低量也较高；而酸洗刻蚀使用的浓度5％的FeCl₃溶液5g与浓度5％的HNO₃酒精溶液5g混合后的酸洗液时，腐蚀程度较好，具体表现为晶界相表面被大量腐蚀，直接暴露在基体表面，主相表面被腐蚀得较少。

而使用浓度5％的FeCl₃溶液9g与浓度5％的HNO₃酒精溶液1g的酸洗液会导致晶界相腐蚀较少，扩散效率较低，因此Hcj提升量不够。

根据磁性能结果显示，实施例1-2、1-3、1-4的Br降低量低、Hcj提升量高，也说明产生形成反壳层较少，因此在控制一定比例的腐蚀液对基体进行腐蚀可以有效得提升扩散后的磁性能。

实施例2：

S1、选取基体为N48M的磁体，按照实施例1的S1步骤制备得到Φ10mm*10mm的圆柱基体。

然后进行酸洗刻蚀处理，酸洗刻蚀的采用的酸洗液为浓度5％的FeCl₃溶液5g与浓度5％的HNO₃酒精溶液5g混合得到，酸洗刻蚀时间在5秒之内。

S2、酸洗刻蚀后的磁体表面通过多弧溅射法对磁体进行扩散源的沉积，具体为在等离子体真空镀膜机内部进行磁控溅射物理气相沉积，扩散源选为氢化铽。氢化铽膜层厚度为10mm，重量占比为磁体的1.2％，得到表面沉积氢化铽膜层的磁体。

S3、将表面沉积氢化铽膜层的磁体放入高温高压烧结炉内进行扩散处理，扩散温度为860℃，时间为6h，扩散开始前，抽真空至绝对真空度为1.0×10^-3Pa，然后再充入氩气到1.01×10⁵Pa，即为一个大气压下进行扩散，扩散完成后，抽真空至1.0×10^-3Pa，进行降温速率为5℃/min的真空风冷。降温至室温后，进行回火处理，温度为445℃，时间为4.5h，然后进行降温速率为5℃/min的真空风冷，降温至室温。

S4、将扩散后的磁体进行表面处理后进行成分测试和性能测试，步骤同实施例1的S4。

其对照组无扩散源沉积步骤，其余步骤相同。

上述为实施例2第一组实验。

第二组实验与第一组实验制备方法相同，不同点在于于扩散温度为875℃*6h。

第三组实验与第一组实验制备方法相同，不同点在于扩散温度为890℃*6h。

第四组实验与第一组实验制备方法相同，不同点在于扩散温度为905℃*6h。

第五组实验与第一组实验制备方法相同，不同点在于扩散温度为920℃*6h。

第六组实验与第一组实验制备方法相同，不同点在于扩散温度为935℃*6h。

第七组实验与第一组实验制备方法相同，不同点在于扩散温度为950℃*6h。

第八组实验与第四组实验制备方法相同，不同点在于不进行酸洗刻蚀。

第九组实验与第四组实验制备方法相同，不同点在于不进行加压扩散，进行真空扩散，真空扩散是抽真空至绝对真空度为1.0×10^-3Pa以下，在905℃温度下保温6h。

表2对照组与实施例2各组磁体的成分组成(单位wt％)

	Pr	Nd	Dy	Al	Cu	Co	Ga	Zr	B	Fe	Tb
												对照	22.9	7.4	0.1	0.301	0.18	0.4	0.1	0.12	0.95	余量	0
实施例2-1	22.71	7.35	0.1	0.3	0.18	0.4	0.1	0.12	0.93	余量	0.31
												实施例2-2	22.72	7.34	0.1	0.301	0.18	0.4	0.1	0.13	0.94	余量	0.32
实施例2-3	22.7	7.33	0.1	0.299	0.18	0.4	0.1	0.12	0.93	余量	0.3
												实施例2-4	22.7	7.34	0.1	0.298	0.18	0.39	0.1	0.12	0.95	余量	0.33
实施例2-5	22.76	7.36	0.1	0.301	0.17	0.4	0.1	0.12	0.96	余量	0.34
												实施例2-6	22.72	7.36	0.1	0.3	0.19	0.4	0.1	0.12	0.95	余量	0.34
实施例2-7	22.71	7.36	0.1	0.297	0.18	0.4	0.1	0.13	0.95	余量	0.34
												实施例2-8	22.78	7.36	0.1	0.299	0.19	0.39	0.1	0.12	0.95	余量	0.15
实施例2-9	22.80	7.36	0.1	0.301	0.18	0.4	0.1	0.12	0.94	余量	0.26

表3对照组与实施例2的性能对比

	Br(kGs)	Hcj(kOe)	SQ(％)
				实施例2-1	13.53	18.22	97.30
实施例2-2	13.52	19.01	96.90
				实施例2-3	13.52	21.38	96.90
实施例2-4	13.53	22.36	97.20
				实施例2-5	13.53	21.03	97.10
实施例2-6	13.52	20.16	97.20
				实施例2-7	13.53	19.08	97.00
实施例2-8	13.55	18.62	98.10
				实施例2-9	13.54	19.39	97.80
对照组2-1	13.61	15.12	98.30
				对照组2-2	13.60	15.09	98.30
对照组2-3	13.60	15.13	98.30
				对照组2-4	13.60	15.11	98.40
对照组2-5	13.59	15.13	98.30
				对照组2-6	13.60	15.13	98.40
对照组2-7	13.59	15.10	98.30
				对照组2-8	13.59	15.12	98.30
对照组2-9	13.60	15.13	98.40

由上述表得出结论：

1.从扩散温度860℃开始，随着温度升高，Hcj增大，但温度高于905℃之后，Hcj反而开始下降。

2.改变温度可以改变扩散源Tb扩散的量，但改变幅度较少，但虽然Tb的扩散的量差别不大，但扩散后磁体的Hcj增量改变较大。

3.通过研究发现改变扩散温度，主要改变的是晶界相中析出的相，例如当晶界相中Tb₂Fe₁₄B相析出比例提高就能大幅度提升Hcj，反之如果析出比例不高，Hcj提升量不大。

4.温度对扩散源扩散量影响较少，但仍是一个不可忽略的影响。

5.第四组、第八组的电镜图分别入图2、图3所示，对比两组的成分、电镜图以及性能可以看出，不通过酸洗刻蚀的基体扩散后晶界相比例远低于通过酸洗刻蚀的晶界相比例，说明基体不经过酸洗刻蚀扩散速率远低于经过酸洗刻蚀的速率，磁体内扩散的Tb含量也较低，矫顽力提升量也不高，扩散效果不佳。

6.通过对比第四组、第九组发现，不通过加压步骤Hcj增加量为4.26KOe，远小于通过加压步骤的7.25KOe。

实施例3：

S1、选取基体为N48M的磁体，具体组成为R₁R₂M₁M₂A₁T₁，R₁为Pr+Nd，含量分别为22.80wt％、7.48wt％，R₂为Dy，含量为0.1wt％，M₁为Al、Cu，含量分别为0.3wt％、0.18wt％，M₂为Co、Ga、Zr，含量分别为0.4wt％、0.1wt％、0.14wt％，A₁为B，含量为0.95wt％,防止高Ga低B现象出现，降低扩散效果。余量为T₁，为Fe。基体由常规的粉末冶金工艺制备而成，一般进行熔炼、破碎、压制成型、烧结、线切割加工成Φ10mm*10mm的圆柱基体，进行酸洗刻蚀处理采用的酸洗液为浓度5％的FeCl₃溶液5g与浓度5％的HNO₃酒精溶液5g混合得到。

S3、将表面沉积氢化铽膜层的磁体放入高温高压烧结炉内进行扩散处理，扩散温度为905℃，时间为6h，扩散开始前，抽真空至绝对真空度为1.0×10^-3Pa，然后再充入氩气到1.01×10⁵Pa，即为一个大气压下进行扩散，扩散完成后，抽真空至1.0×10^-3Pa，进行降温速率为5℃/min的真空风冷。降温至室温后，进行回火处理，温度为445℃，时间为4.5h，然后进行降温速率为5℃/min的真空风冷，降温至室温。

其对照组无扩散源沉积步骤，其余步骤相同。

上述为实施例3第一组实验:

第二组实验与第一组实验制备方法相同，不同点在于扩散温度为905℃*4.5h。

第三组实验与第一组实验制备方法相同，不同点在于扩散温度为905℃*7.5h。

第四组实验与第一组实验制备方法相同，不同点在于扩散温度为905℃*9h。

第五组实验与第一组实验制备方法相同，不同点在于扩散温度为905℃*12h。

第六组实验与第一组实验制备方法相同，不同点在于扩散温度为905℃*18h。

第七组实验与第一组实验制备方法相同，不同点在于扩散温度为905℃*24h。

表4对照组与实施例3各组磁体的成分组成(单位wt％)

	Pr	Nd	Dy	Al	Cu	Co	Ga	Zr	B	Fe	Tb
												实施例3-1	22.69	7.38	0.1	0.3	0.18	0.39	0.1	0.12	0.95	余量	0.33
实施例3-2	22.69	7.39	0.1	0.3	0.18	0.4	0.1	0.13	0.93	余量	0.28
												实施例3-3	22.69	7.39	0.1	0.3	0.18	0.39	0.1	0.13	0.93	余量	0.43
实施例3-4	22.69	7.39	0.1	0.3	0.18	0.4	0.1	0.14	0.95	余量	0.53
												实施例3-5	22.69	7.38	0.1	0.3	0.18	0.4	0.1	0.12	0.94	余量	0.6
实施例3-6	22.68	7.38	0.1	0.3	0.18	0.39	0.1	0.14	0.95	余量	0.65
												实施例3-7	22.67	7.39	0.1	0.3	0.18	0.39	0.1	0.12	0.94	余量	0.73
对照	22.8	7.48	0.1	0.3	0.18	0.4	0.1	0.14	0.95	余量	0

表5实施例与对照组性能

	Br(kGs)	Hcj(kOe)	SQ(％)		Br(kGs)	Hcj(kOe)	SQ(％)
								实施例3-1	13.87	22.19	97.01	对照组3-1	14.01	14.89	98.5
实施例3-2	13.89	19.9	97.03	对照组3-2	14.01	14.93	98.5
								实施例3-3	13.87	23.38	96.98	对照组3-3	14	14.92	98.39
实施例3-4	13.87	23.6	96.95	对照组3-4	13.99	14.9	98.42
								实施例3-5	13.83	23.79	97.1	对照组3-5	13.99	14.89	98.48
实施例3-6	13.8	23.94	97.01	对照组3-6	14	14.9	98.43
								实施例3-7	13.72	24.04	97	对照组3-7	14	14.92	98.46

根据表4、表5得出结论:

1.提升扩散时间可以使扩散源的扩散量增大，但在扩散时间大于12h后,Hcj增量并不明显，反而Br降低量较为明显。

2.通过研究发现，上述原因主要由于扩散时间较长(在大于12h之后)，导致扩散源在沿晶界扩散的同时，扩散源进入主相扩散，因而导致主相的结构被破坏，从而出现Br大幅度降低，Hcj提升量不明显等问题。

实施例4：

S1、选取基体为N48M的磁体，具体组成为R₁R₂M₁M₂A₁T₁，R₁为Pr+Nd，含量分别为22.90wt％、6.90wt％，R₂为Dy，含量为0.1wt％，M₁为Al、Cu，含量分别为0.3wt％、0.18wt％，M₂为Co、Ga、Zr，含量分别为0.4wt％、0.1wt％、0.12wt％，A₁为B，含量为0.95wt％,防止高Ga低B现象出现，降低扩散效果。余量为T₁，为Fe。基体由常规的粉末冶金工艺制备而成，一般进行熔炼、破碎、压制成型、烧结、线切割加工成Φ10mm*10mm的圆柱基体，进行酸洗刻蚀处理采用的酸洗液为浓度5％的FeCl₃溶液5g与浓度5％的HNO₃酒精溶液5g混合得到。

S3、将表面沉积氢化铽膜层的磁体放入高温高压烧结炉内进行扩散处理，扩散温度为905℃，时间为9h，扩散开始前，抽真空至绝对真空度为1.0×10^-3Pa，然后再充入氩气到1.01×10⁵Pa，即为一个大气压下进行扩散，扩散完成后，抽真空至1.0×10^-3Pa，进行降温速率为5℃/min的真空风冷。降温至室温后，进行回火处理，温度为445℃，时间为4.5h，然后进行降温速率为5℃/min的真空风冷，降温至室温。

其对照组无扩散源涂覆步骤，其余步骤相同。

上述为实施例4第一组实验:

第二组实验与第一组实验制备方法相同，不同点在于氢化铽膜层厚度为14mm,重量占比为1.5％。

第三组实验与第一组实验制备方法相同，不同点在于氢化铽膜层厚度为18mm,重量占比为2.16％。

第四组实验与第一组实验制备方法相同，不同点在于氢化铽膜层厚度为22mm，重量占比为2.5％。

第五组实验与第一组实验制备方法相同，不同点在于氢化铽膜层厚度为26mm，重量占比为3.16％。

第六组实验与第一组实验制备方法相同，不同点在于氢化铽膜层厚度为30mm，重量占比为3.6％。

第七组实验与第一组实验制备方法相同，不同点在于氢化铽膜层厚度为34mm，重量占比为4.1％。

表6实施例4扩散后性能以及Tb含量

上述结果可以得出：

1.根据扩散后Tb比例以及Hcj增量而言，随着扩散源比例的增加，磁体内外浓度差变大，扩散后Tb含量升高，Hcj随着增大。

2.随着Tb扩散膜厚度的增加，Br随着大量下降，在膜层厚度高于26mm后，Hcj增量不高，但Br下降量较高，最高Br下降量可达0.34KGs。根据分析得知，当扩散源比例较高时，扩散源大量进入晶界相后又进入主相，破坏主相结构，导致Br下降量变大，Hcj增量不高的情况。

实施例5：

S2、酸洗刻蚀后的磁体表面通过多弧溅射法对磁体进行扩散源的沉积，具体为在等离子体真空镀膜机内部进行磁控溅射物理气相沉积，扩散源选为氢化铽。氢化铽膜层厚度为22mm，重量占比为磁体的2.5％，得到表面沉积氢化铽膜层的磁体。

S3、将表面沉积氢化铽膜层的磁体放入高温高压烧结炉内进行扩散处理，扩散温度分别为860℃、890℃、920℃、960℃、980℃(每30℃一组)，时间为9h，扩散开始前，抽真空至绝对真空度为1.0×10^-3Pa，然后再充入氩气到1.01×10⁵Pa，即为一个大气压下进行扩散，扩散完成后，抽真空至1.0×10^-3Pa，进行降温速率为5℃/min的真空风冷。降温至室温后，进行回火处理，温度为445℃，时间为4.5h，然后进行降温速率为5℃/min的真空风冷，降温至室温。

其对照组无扩散源涂覆步骤，其余步骤相同。

上述为实施例5第一组实验:

第二组实验与第一组实验制备方法相同，不同点在于压力大小为1.0Mpa。

第三组实验与第一组实验制备方法相同，不同点在于压力大小为2.0Mpa。第四组实验与第一组实验制备方法相同，不同点在于压力大小为3.0Mpa。

第五组实验与第一组实验制备方法相同，不同点在于压力大小为4.0Mpa。

第六组实验与第一组实验制备方法相同，不同点在于压力大小为5.0Mpa。

第七组实验与第一组实验制备方法相同，不同点在于压力大小为6.0Mpa。

第八组实验与第一组实验制备方法相同，不同点在于压力大小为10Mpa。

第九组实验与第一组实验制备方法相同，不同点在于压力大小为5.8Mpa。

表7对照组与实施例5各组的磁体性能

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表7中，5-m-n，m代表第几组实验，m＝1～9，分别对应压力为0.1Mpa、1Mpa，2Mpa、3Mpa、4Mpa、5Mpa、6Mpa、10Mpa、5.8Mpa；n代表该组实验中的扩散温度，n＝1～5，分别代表温度为860℃、890℃、920℃、960℃、980℃。

从上述结果可得出结论：

1.在压力大小为1Mpa～5.8MPa之间最佳的Hcj增量均有11KOe以上，低于1Mpa或者高于5.8Mpa之后,最佳Hcj增量均未达到11KOe，且离1Mpa～5.8Mpa越大，最佳Hcj增加量越低。

2.改变温度，同时改变扩散时的气压强度可以提高磁体扩散效果，源于压力可以使扩散源向内部扩散，且不进入主相。

3.本实验从5-2-1～5-6-1各个实施例中发现，Hcj的增加与压力温度存在一个关系，大致为

Hcj增量＝(T-860)/30+(P+4MPa)/MPa+K，1式；

Hcj增量＝22.4-{(T-860)/30+(P+4MPa)/MPa+K}，2式，当1式计算出的Hcj增量大于11.5KOe时，用2式计算

其中T为温度，P为压强，K为随压力变化的数值，在压力1～5MPa时为常数2.2，高于5MPa或低于1MPa时K大幅度降低。

本发明实施例结果显示，Hcj实际增量与公式得出的增量差值均在0.25KOe以内。

实施例6：

S1、选取不同牌号基体，基体由常规的粉末冶金工艺制备而成，一般进行熔炼、破碎、压制成型、烧结、线切割加工成Φ10mm*10mm的圆柱基体，进行酸洗刻蚀处理采用的酸洗液为浓度5％的FeCl₃溶液5g与浓度5％的HNO₃酒精溶液5g混合得到。

S3、将表面沉积氢化铽膜层的磁体放入高温高压烧结炉内进行扩散处理，扩散温度为890℃，时间为9h，扩散开始前，抽真空至绝对真空度为1.0×10^-3Pa，然后再充入氩气到5MPa，扩散完成后，抽真空至1.0×10^-3Pa，进行降温速率为5℃/min的真空风冷。降温至室温后，进行回火处理，温度为445℃，时间为4.5h，然后进行降温速率为5℃/min的真空风冷，降温至室温。

其对照组无扩散源涂覆步骤，其余步骤相同。

表8不同牌号的基体成分

	Nd	Pr	Dy	B	Fe	Ho	Al	Co	Cu	Ga	Gd	Tb	Zr
														N38M	22.86	5.51	0.62	0.99	余量	0.55	0.69	0.85	0.21	0.12	0.33	0.09	0.05
N35SH	20.45	5.48	2.40	0.99	余量	0.97	0.24	1.51	0.19	0.25	0.13	0.25	0.13
														N40UH	20.20	6.02	4.15	0.96	余量		0.28	1.54	0.15	0.33		0.06	0.11
42SH	22.65	7.11	1.43	0.93	余量		0.41	0.5	0.348	0.242
														N50H	21.54	6.71		0.94	余量		0.12	1.40	0.14	0.30		1.15	0.11
N42UH	22.46	7.10	0.56	0.96	余量		0.44	1.72	0.14	0.17	0.70	0.21	0.11
														N38SH	22.32	7.31	1.05	0.94	余量	1.49	0.45	0.79	0.15	0.20			0.14
N45M	21.97	7.15		0.93	余量			0.49	0.20	0.38			0.27

表9对照组与实施例性能

从上述结果可得出结论：

采用其他牌号的磁体均适合于上述公式即：

Hcj增量＝(T-860)/30+(P+4MPa)/MPa+K，1式；

其中T为温度，P为压强，K为随压力变化的数值，在压力1～5MPa时为常数2.2，高于5MPa或低于1MPa时K大幅度降低

本实施例中，根据公式1式计算，Hcj理论增量为14.2KOe，大于11.5KOe，因此换用公式2式，计算出Hcj理论增量为10.2，与Hcj实际增量对比，差值都在0.16KOe在内。

申请人根据多次实验，在压力为1～5MPa时，扩散温度为860℃～980℃，扩散时间为8～12h，重稀土元素扩散层的厚度为10～25μm时，采用上述公式计算Hcj理论增量，实验结果显示，Hcj实际增量与公式得出的增量差值基本都在0.25KOe以内。

总结：本实验通过改变温度以及压力可以精准得出Hcj增量的数值，对于生产实验而言，能够通过扩散公式进行预先计算，设定工艺，迅速得到所需的磁体性能，减少了繁琐的实验步骤，对生产、研发而言均有重要意义。

Claims

1.一种提高烧结NdFeB磁体性能的扩散方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：

(1)烧结NdFeB磁体基体用酸洗液进行酸洗刻蚀，所述酸洗液是将氯化铁水溶液和硝酸酒精溶液混合制备得到，所述酸洗液中FeCl₃的质量分数为1.5～3.5％，硝酸的质量分数为1.5～3.5％，得到酸洗刻蚀后的磁体，然后在酸洗刻蚀后的磁体表面沉积重稀土元素扩散层；

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，酸洗刻蚀后的磁体的失重比例为0.06％～0.13％。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，重稀土元素扩散层的厚度为10～30μm，重量占比为磁体重量的1.2％～3.4％。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，烧结NdFeB磁体基体为稀土占比为30.5wt％以下的磁体基体。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，重稀土元素扩散源为纯重稀土元素金属、重稀土元素氢化物、氟化物或氧化物，或重稀土元素与其他金属元素的合金，所述重稀土元素为Dy、Tb或Ho中的至少一种。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(2)中，扩散温度为860℃～980℃，保温时间为6h～12h。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(2)中，压力为1Mpa～5.8Mpa。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(2)中，扩散保温结束后，以3～8℃/min的降温速率进行真空风冷。

9.如权利要求1～8之一所述的方法制备得到的扩散后的高性能烧结NdFeB磁体，所述磁体中，进入磁体的扩散源的质量分数为0.28％～0.83％，Hcj增量范围为3～11.5KOe。

10.如权利要求9所述的磁体，其特征在于Hcj增量的的理论值的计算公式为：

扩散的压力为1Mpa～5Mpa内，Hcj增量公式为：

Hcj增量＝(T-860)/30+(P+4MPa)/MPa+K，1式；

Hcj增量＝22.4-{(T-860)/30+(P+4MPa)/MPa+K}，2式，当1式计算出的Hcj增量大于11.5KOe时，用2式计算；其中T为温度，P为压强，K为随压力变化的数值，在压力1～5MPa时为常数2.2。