CN115851234A - 一种多元混合制冷剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种多元混合制冷剂及其制备方法，涉及制冷剂技术领域。一种多元混合制冷剂，按质量分数计，包括以下原料：丙烷20‑40％，六氟丙烯19‑39％，四氟乙烷15‑25％，二甲醚10‑15％和二氟甲烷15‑23％。其制备方法为：将各原料按比例混合，反应2‑6h。本发明的多元混合制冷剂具有制冷效率高、节能环保的优点，同时能够将充注量降低30‑40％。本发明多元混合制冷剂的制备方法中，通过将各原料直接混合制备，操作简单方便，有利于大规模生产，更便于广泛地推广应用。

Description

一种多元混合制冷剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及制冷剂技术领域，具体而言，涉及一种多元混合制冷剂及其制备方法。

背景技术

制冷剂，又称冷媒、雪种，是各种热机中借以完成能量转化的媒介物质，这些物质通常以可逆的相变(如气-液相变)来增大功率。其是制冷循环***中的工作介质，利用自身的相变来传递热量，即制冷剂在蒸发器内吸收被冷却介质的热量而汽化，气态的制冷剂又在冷凝器中放热将热量传递给周围空气或其他介质而液化。

在压缩式制冷剂中广泛使用的制冷剂是氨、氟利昂和烃类。按照化学成分，制冷剂可分为五类：无机化合物制冷剂、氟利昂、饱和碳氢化合物制冷剂、不饱和碳氢化合物制冷剂和共沸混合物制冷剂。根据冷凝压力，制冷剂分为三类：高温(低压)制冷剂、中温(中压)制冷剂和低温(高压)制冷剂。但是，目前广泛应用于制冷空调行业的HFCs类制冷剂因具有非常高的全球变暖潜能值(GWP)而面临着严苛的削减计划，其含有的氯原子会对臭氧层产生破坏，温室效应指数高，同时还伴随有制冷效率低，制冷效果不佳的情况。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多元混合制冷剂，具有制冷效率高、节能环保的优点，同时能够将充注量降低30-40％。

本发明的另一目的在于提供一种多元混合制冷剂的制备方法，通过将各原料直接混合制备，操作简单方便，有利于大规模生产，更便于广泛推广应用。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种多元混合制冷剂，按质量分数计，包括以下原料：丙烷20-40％，六氟丙烯19-39％，四氟乙烷15-25％，二甲醚10-15％和二氟甲烷15-23％。

本发明提出一种多元混合制冷剂的制备方法，包括以下步骤：

将各原料按比例混合，反应2-6h。

本发明实施例至少具有以下有益效果：

本发明中，丙烷是一种天然环保成分，对臭氧层没有损坏，也没有温室效应，且丙烷全球变暖潜能值(GWP)较低，零臭氧耗减潜能值(ODP)为0，对环境完全友好，具有经济实惠、高效节能、制冷效果好的特点；同时丙烷具有很高的热蒸汽比热，可以有20-32℃的过热温度，能够显著提高冰箱的制冷效率(COP)。六氟丙烯可以与丙烷配合使用，可以进一步提高丙烷的制冷效率，进一步降低全球变暖潜能值(GWP)。四氟乙烷是一种低温环保制冷剂，其完全不会破坏臭氧层，且其具有的低温性能可以提高制冷剂的稳定性，避免制冷剂变质，同时其具有不易燃、不***、无毒、无刺激性和无腐蚀性的特点，可以提高使用制冷剂时的安全性，避免温度过高造成燃烧或***的情况。二甲醚可以减小制冷***的阻力，使得制冷***的制冷性能提升，且在相同的制冷量的管道阻力情况下，二甲醚可以使管道尺寸缩小，降低制冷***的造价，降低制冷***的制作成本。二氟甲烷具有对臭氧层零损耗的特点，可以进一步提高制冷剂对臭氧层的保护作用。几者搭配使用，原料中均不含有氯原子，对臭氧层不起破坏作用，有利于环境保护，且在上述配比下，几者的协同作用更好，即可以让丙烷与二氟甲烷的协同作用更强，以显著降低二氟甲烷导致的温室效应；让丙烷与六氟丙烯的协同作用更强，以显著提高制冷剂的制冷效果，让两者的反应更加充分；让丙烷与四氟乙烷的协同作用增强，以增强制冷剂的阻燃性，显著降低使用制冷剂时的安全性，这样能够进一步提升制冷效果，让制冷剂的全球变暖潜能值显著降低，提高制冷剂的环保能力。

本发明中，各原料均为液体，直接混合后，各原料在静置过程中就可实现均匀混合，操作简单方便，有利于大规模生产，更便于广泛推广应用。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考具体实施例来详细说明本发明。

一种多元混合制冷剂，按质量分数计，包括以下原料：丙烷20-40％，六氟丙烯19-39％，四氟乙烷15-25％，二甲醚10-15％和二氟甲烷15-23％。

丙烷(Propane)，是一种有机化合物，化学式为CH₃CH₂CH₃，为无色无味气体，微溶于水，溶于乙醇、***，化学性质稳定，不易发生化学反应，常用作冷冻剂、内燃机燃料或有机合成原料。详细地，选择用丙烷R290，是一种天然环保成分，不损害臭氧层，也没有温室效应，全球变暖潜能值(GWP)较低，零臭氧耗减潜能值(ODP)为0，对环境完全友好，R290制冷剂凭借自身环保，经济实惠，高效节能，制冷效果好。且R290有很高的热蒸汽比热，可以有20-32℃的过热温度，进而能够提高冰箱的制冷效率(COP)。

六氟丙烯，是一种有机化合物，化学式为C₃F₆，常温常压下为无色气体，微溶于乙醇、***，主要用于制备多种含氟精细化工产品、药物中间体、灭火剂等，还可用于制备含氟高分子材料。

四氟乙烷(1,1,1,2-tetrafluoroethane)由于R-134a属于HFC类物质(非ODS物质Ozone-depletingSubstances)，完全不会破坏臭氧层。同时四氟乙烷是一种低温环保制冷剂，具有良好的综合性能，由于其不含氯原子，对臭氧层不起破坏作用，具有不易燃、不***、无毒、无刺激性、无腐蚀性等特性。

二甲醚，是一种有机化合物，化学式是C₂H₆O，又称甲醚，简称DME。甲醚在常压下是种无色气体或压缩液体，具有轻微醚香味，熔点-141℃，沸点-29.5℃，溶于水及醇、***、丙酮、氯仿等多种有机溶剂。DME具有优秀的环保性能，汽化潜热大，具有较好的节能潜力。二甲醚制作制冷剂可以减小制冷***的阻力，使得制冷***的制冷性能提升。且在相同的制冷量和管道阻力情况下，使用二甲醚的制冷剂可以使管道尺寸缩小，降低制冷***的造价，有利于节约成本。

二氟甲烷，是一种有机化合物，化学式为CH₂F₂，为无色气体，常用作制冷剂、干刻剂。二氟甲烷是一种零臭氧损耗的冷却剂。

丙烷是一种天然环保成分，对臭氧层没有损坏，也没有温室效应，且丙烷全球变暖潜能值(GWP)较低，零臭氧耗减潜能值(ODP)为0，对环境完全友好，具有经济实惠、高效节能、制冷效果好的特点；同时丙烷具有很高的热蒸汽比热，可以有20-32℃的过热温度，能够显著提高冰箱的制冷效率(COP)。六氟丙烯可以与丙烷配合使用，可以进一步提高丙烷的制冷效率，进一步降低全球变暖潜能值(GWP)。四氟乙烷是一种低温环保制冷剂，其完全不会破坏臭氧层，且其具有的低温性能可以提高制冷剂的稳定性，避免制冷剂变质，同时其具有不易燃、不***、无毒、无刺激性和无腐蚀性的特点，可以提高使用制冷剂时的安全性，避免温度过高造成燃烧或***的情况。二甲醚可以减小制冷***的阻力，使得制冷***的制冷性能提升，且在相同的制冷量的管道阻力情况下，二甲醚可以使管道尺寸缩小，降低制冷***的造价，降低制冷***的制作成本。二氟甲烷具有对臭氧层零损耗的特点，可以进一步提高制冷剂对臭氧层的保护作用。几者搭配使用，原料中均不含有氯原子，对臭氧层不起破坏作用，有利于环境保护，且在上述配比下，几者的协同作用更好，能够进一步提升制冷效果，让制冷剂的全球变暖潜能值显著降低，提高制冷剂的环保能力。

本实施例中，多元混合制冷剂还包括按质量分数计的表面活性剂0.5-5％和碳纳米管0.1-3％。

碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口)的一维量子材料。碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。其中，碳纳米管的直径为5-10nm。利用碳纳米管的纳米性能，当碳纳米管与原料反应后可以形成具有良好的传热性能的纳米流体，得到纳米制冷剂。这样可以增强换热性能、加强压缩机润滑性能、提高制冷***的COP、降低能源消耗。

详细地，将碳纳米管分散在原料中时，可以加入分散剂，分散剂与纳米粒子表面发生反应形成络合物，从而改变纳米粒子的界面性质，使纳米粒子具有亲油性或亲水性，进而提高纳米粒子在原料中的分散程度。分散剂可以是油酸或硅烷偶联剂。

此外，将碳纳米管分散在原料中时，还可以直接进行超声反应，时间为2-4h，这样可以通过超声乳化以形成纳米流体，让纳米粒子充分与原料混合，提高纳米制冷剂的稳定性。

详细地，还可以向纳米制冷剂中加入表面活性剂，这样可以提高纳米粒子在制冷剂中的稳定性，让纳米制冷剂的表面张力和黏度更好，有助于增强制冷剂纳米流体的传热性能，提高制冷***的制冷效果。

表面活性剂是指是能使目标溶液表面张力显著下降的物质，具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列。表面活性剂的分子结构具有两性：一端为亲水基团，另一端为疏水基团；亲水基团常为极性基团。

详细地，表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或山梨醇酐单油酸酯。

十二烷基硫酸钠，是一种有机化合物，化学式为C₁₂H₂₅SO₄Na，为白色或淡黄色粉末，易溶于水，对碱和硬水不敏感，具有去污、乳化和优异的发泡力，是一种阴离子表面活性剂，其生物降解度>90％。

十六烷基三甲基溴化铵是一种季铵盐，有吸湿性，在酸性溶液中稳定，其他名称N,N,N-三甲基1-十六烷基溴化铵、鲸蜡三甲基溴化铵、阳性皂等，具有优良的渗透、柔化、乳化、抗静电、生物降解性及杀菌灭藻等性能。

山梨醇酐单油酸酯，琥珀色粘稠油状液体或浅黄至棕黄色小珠状或片状硬质蜡状固体，有特殊的异味，味柔和，不溶于水，但在热水中分散即成乳状溶液，可溶于热乙醇、甲苯、四氯化碳等有机溶剂。其是一种亲油性、油包水(W/O)型非离子表面活性剂，有很好的热稳定性和水解稳定性。

本实施例中，制冷剂包括按质量分数计的丙烷20-30％，六氟丙烯25-35％，四氟乙烷15-20％，二甲醚12-15％，二氟甲烷15-20％，表面活性剂0.5-2％和碳纳米管0.5-1.5％。在该比例下，可以让丙烷与二氟甲烷的协同作用更强，以显著降低二氟甲烷导致的温室效应；让丙烷与六氟丙烯的协同作用更强，以显著提高制冷剂的制冷效果，让两者的反应更加充分；让丙烷与四氟乙烷的协同作用增强，以增强制冷剂的阻燃性，显著降低使用制冷剂时的安全性。且纳米粒子可以更好地分散在制冷剂中，提高制冷剂的均一性，且在表面活性剂的帮助下，纳米粒子在制冷剂中具有较好的稳定性，不易聚集成团或沉淀，提高纳米制冷剂的稳定性，显著延长纳米制冷剂的储存时间，减少浪费。

本实施例中，多元混合制冷剂包括按质量分数计的丙烷25％，六氟丙烯25％，四氟乙烷17％，二甲醚14％，二氟甲烷17％，表面活性剂1％和碳纳米管1％。

一种多元混合制冷剂的制备方法，包括以下步骤：

将各原料按比例混合，反应2-6h，反应温度为20-30℃。

详细地，各原料均为液体，直接混合后，各原料在静置过程中就可实现均匀混合，操作简单方便，有利于大规模生产，更便于广泛推广应用。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

一种多元混合制冷剂的制备方法，包括以下步骤：

原料：丙烷25％，六氟丙烯25％，四氟乙烷18％，二甲醚14％和二氟甲烷18％；

将各原料按比例混合，反应5h，反应温度为25℃。

实施例2

一种多元混合制冷剂的制备方法，包括以下步骤：

原料：丙烷20％，六氟丙烯39％，四氟乙烷15％，二甲醚10％和二氟甲烷16％；

将各原料按比例混合，反应4h，反应温度为28℃。

实施例3

一种多元混合制冷剂的制备方法，包括以下步骤：

原料：丙烷30％，六氟丙烯20％，四氟乙烷20％，二甲醚10％和二氟甲烷20％；

将各原料按比例混合，反应3h，反应温度为24℃。

实施例4

一种多元混合制冷剂的制备方法，包括以下步骤：

原料：丙烷25％，六氟丙烯25％，四氟乙烷18％，二甲醚14％，二氟甲烷15％，表面活性剂2％和碳纳米管1％；

将除表面活性剂和碳纳米管的原料按比例混合，反应5h，反应温度为25℃；再加入碳纳米管和分散剂，反应2h，然后加入表面活性剂，反应80min。

本实施例中，表面活性剂为十二烷基硫酸钠，分散剂为硅烷偶联剂。

实施例5

一种多元混合制冷剂的制备方法，包括以下步骤：

原料：丙烷25％，六氟丙烯25％，四氟乙烷17％，二甲醚14％，二氟甲烷17％，表面活性剂1％和碳纳米管1％；

将除表面活性剂和碳纳米管的原料按比例混合，反应5h，反应温度为22℃；再加入碳纳米管和分散剂，反应3h，然后加入表面活性剂，反应90min。

本实施例中，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，分散剂为油酸。

实施例6

一种多元混合制冷剂的制备方法，包括以下步骤：

原料：丙烷20％，六氟丙烯30％，四氟乙烷16％，二甲醚15％，二氟甲烷17％，表面活性剂1％和碳纳米管1％；

将除表面活性剂和碳纳米管的原料按比例混合，反应5h，反应温度为28℃；再加入碳纳米管，超声反应2h，然后加入表面活性剂，反应70min。

本实施例中，表面活性剂为山梨醇酐单油酸酯。

试验结果

选用海尔(Haier)600升全空间保鲜科技变频一级能效无霜对开双开门家用电冰箱，其额定冷冻能力为8.5kg/12h，按照GB/T8059.2-1995《家用制冷器具冷藏冷冻箱》对本发明实施例1-6制备的多元混合制冷剂的冷冻能力进行实验，并且选择市售的科慕R404A制冷剂原杜邦氟利昂9.5KG船用空调冷媒雪种(厂家为广州乔高制冷设备有限公司)为对照组进行实验，结果如下：

表1冷冻性能结果

根据表1可知，与对照组相比，实施例1-6制备的制冷剂具有更好的冷冻效率。表明，本发明实施例1-6制备的制冷剂具有显著的制冷能力，可以提高制冷效果。并且实施例1-3与实施例4-6相比可知，在加入纳米离子后可以进一步提高制冷剂的制冷效果。

综上所述，本发明实施例的多元混合制冷剂，丙烷是一种天然环保成分，对臭氧层没有损坏，也没有温室效应，且丙烷全球变暖潜能值(GWP)较低，零臭氧耗减潜能值(ODP)为0，对环境完全友好，具有经济实惠、高效节能、制冷效果好的特点；同时丙烷具有很高的热蒸汽比热，可以有20-32℃的过热温度，能够显著提高冰箱的制冷效率(COP)。六氟丙烯可以与丙烷配合使用，可以进一步提高丙烷的制冷效率，进一步降低全球变暖潜能值(GWP)。四氟乙烷是一种低温环保制冷剂，其完全不会破坏臭氧层，且其具有的低温性能可以提高制冷剂的稳定性，避免制冷剂变质，同时其具有不易燃、不***、无毒、无刺激性和无腐蚀性的特点，可以提高使用制冷剂时的安全性，避免温度过高造成燃烧或***的情况。二甲醚可以减小制冷***的阻力，使得制冷***的制冷性能提升，且在相同的制冷量的管道阻力情况下，二甲醚可以使管道尺寸缩小，降低制冷***的造价，降低制冷***的制作成本。二氟甲烷具有对臭氧层零损耗的特点，可以进一步提高制冷剂对臭氧层的保护作用。

几者搭配使用，原料中均不含有氯原子，对臭氧层不起破坏作用，有利于环境保护，且在上述配比下，几者的协同作用更好，即可以让丙烷与二氟甲烷的协同作用更强，以显著降低二氟甲烷导致的温室效应；让丙烷与六氟丙烯的协同作用更强，以显著提高制冷剂的制冷效果，让两者的反应更加充分；让丙烷与四氟乙烷的协同作用增强，以增强制冷剂的阻燃性，显著降低使用制冷剂时的安全性，这样能够进一步提升制冷效果，让制冷剂的全球变暖潜能值显著降低，提高制冷剂的环保能力。

本发明实施例的多元混合制冷剂的制备方法中，各原料均为液体，直接混合后，各原料在静置过程中就可实现均匀混合，操作简单方便，有利于大规模生产，更便于广泛推广应用。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (7)

1.一种多元混合制冷剂，其特征在于，按质量分数计，包括以下原料：丙烷20-40％，六氟丙烯19-39％，四氟乙烷15-25％，二甲醚10-15％和二氟甲烷15-23％。

2.根据权利要求1所述的多元混合制冷剂，其特征在于，还包括按质量分数计的表面活性剂0.5-5％和碳纳米管0.1-3％。

3.根据权利要求2所述的多元混合制冷剂，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或山梨醇酐单油酸酯。

4.根据权利要求3所述的多元混合制冷剂，其特征在于，包括按质量分数计的丙烷20-30％，六氟丙烯25-35％，四氟乙烷15-20％，二甲醚12-15％，二氟甲烷15-20％，表面活性剂0.5-2％和碳纳米管0.5-1.5％。

5.根据权利要求4所述的多元混合制冷剂，其特征在于，包括按质量分数计的丙烷25％，六氟丙烯25％，四氟乙烷17％，二甲醚14％，二氟甲烷17％，表面活性剂1％和碳纳米管1％。

6.一种如权利要求1-5任一项所述的多元混合制冷剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将各原料按比例混合，反应2-6h。

7.根据权利要求6所述的多元混合制冷剂的制备方法，其特征在于，反应温度为20-30℃。