CN115975602B - 一种适用于低温***的不可燃混合制冷剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种适用于低温***的不可燃混合制冷剂，属于制冷剂技术领域。由以下组分组成：第一组份：二氟甲烷、四氟乙烷；第二组份：2,3,3,3‑四氟丙烯；第三组分：N2、He；第四组分：1,1,1,2,3,3,3‑七氟丙烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4‑九氟丁烷、1,1,1,2,3‑五氟丙烷；第五组分：一氟乙烷、二甲醚。本发明适用于低温***的不可燃混合制冷剂组合物，主要采用不可燃的环保含氟化合物组分，具有很好的传热特性，低毒性，安全性，蒸发潜热大、密度小，制冷效果佳，通过合理组合以及配比，可以有效降低成本，适用于‑50至‑130℃的低温体系，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及制冷剂技术领域，具体涉及一种适用于低温***的不可燃混合制冷剂。
背景技术
利用回热措施的深冷多元混合工质节流制冷机具有高效、可靠及制造成本低等优点，广泛应用于能源、化工以及低温工程领域，用于实现器件深度冷却和工业气体的液化等方面，例如低温冰箱、天然气液化等领域。除制冷***流程以及压缩机和换热器等硬件设施外，该制冷技术最为关键的是多元混合制冷剂。应用于混合工质节流制冷***的多元混合制冷剂根据制冷温区的要求和***结构设计，通常要求3-7种组元构成，表现为典型的非共沸特征，并且利用其相变区间的焓值随温度变化的非线性特征，实现高低压制冷剂之间的热当量匹配，从而提高制冷效率。从另外一个角度阐述，各个组元在其发生相变的温度区间具有较高的等温节流效应，而各个具有不同沸点温度的组元根据沸点高低匹配接力，可以构成混合制冷剂在整个制冷温跨范围具有较高的制冷效应。有关制冷剂筛选和热力学优化原理可以参见有关学术文献，这里不再赘述。
由于受到组元的沸点、凝固点温度等基础物性参数限制，另外还有组元工质的可燃性、毒性等其他物理化学性质，混合工质有效组元，尤其是低温下的可选组元非常有限。目前已经有若干授权或者申请专利涉及深冷混合工质组成和浓度配比，其中中国专利CN1079107C，CN1204222C，CN1189532C和CN1194063C分温区提出了用于深冷节流制冷技术的系列多元混合工质，其中组元有氮气、烷烃和部分烷烃的氟化物构成，混合物无臭氧破坏效应。混合物各组元按照沸点差异分成低温区组元、正常制冷温区组元，中高温区组元和高温区组元，每个温区组元按照一个浓度比例获得需求的多元混合工质，具有较高的热力学效率。其中含有的甲烷、乙烷以及丙烷等烷烃类物质具有与润滑油良好的互溶性，而且温室效应小，环保特性好，但是会导致***存在一定可燃性。并且由于可燃成分的存在，使得***在生产、调试、维修等环节均需要考虑防爆等措施，增加生产成本和用户接受的难度，尤其是在北美市场。
中国专利CN100483040C(与之类似内容出现在US6502410专利当中)提出了以氮气(N2)、氩气(Ar)和烷烃的氢氟化物(HFCs)和全氟化物(FC)，例如R23、R125、R134a、R236fa以及R245fa等组成的不可燃多元混合制冷剂，其中最低温度可以实现105K，还含有氖气(Ne)、氦气(He)等组成。该专利同样根据制冷温区不同，对于混合物内的组元根据其沸点划分为不同区域，由各温区不同沸点组元按照一定浓度比例范围构成整体混合物。其整个混合物不含可燃的烷烃类成分，也不含氢氟氯烃(HCFC)类具有臭氧破坏的组分。但是其效率较含有烷烃的混合物差。其中为了采用避免可燃性，其选取的不可燃HFC类物质如HFC125、HFC236fa等高沸点组元均具有较高的温室效应潜值(GWP)。
另有美国专利US5408848提出了一种采用不含CFC组元的混合工质制冷技术，以满足最低-150℃以上的制冷需求，其中在实施例中给出了以R142b、R134a、R23、R14和Ar为主的混合工质组成。该混合物组成内不含可燃组分，但是其中含有R142b为HCFC物质，具有臭氧层破坏效应，属于限制和禁用之列。
在采用混合工质节流制冷技术实现深度制冷的情况时，根据深冷混合工质制冷技术原理，其采用的多元混合工质所需组元的沸点应该根据制冷温区，由最低温度(应低于或者至少等于最低制冷温度)开始逐渐升高至环境温度(具体阐述见Cryogenics Volume 44，Issue 12，December 2004，Pages 847-857)。因此实现低温制冷，例如-100℃时，混合物内必需有低于-100℃的组元，例如CF4(R14)，甚至Ar或者N2存在。由于自然界存在的低沸点组元数量有限，天然工质中不可燃的物质一般由He、Ne、N2、Ar等物质，人工合成物质当中只有R14等。另外要实现低温制冷，除物质的沸点适合外，还需要凝固点温度要足够低，以避免在低温下析出固体堵塞流体通道，尤其是节流毛细管。因此在实现低温制冷时，最低温区的组元中，He、Ne、N2、Ar以及R14等物质根据要实现的制冷温区基本是必需的，尤其是N2、Ar、R14以及R23等物质。这也可以从专利CN100483040C和US5408848中可以看出，这两个专利均包含了N2、Ar、R14以及R23等物质，但是其组成的混合物中还含有不同组成，例如US5408848有R142b，而CN100483040C含有R125、R245fa和R236fa等物质。
众所周知，对于一种由多种物质组成的混合物，其热物性由混合物组元以及组元浓度确定，其中组元的不同或者组元相同但是浓度不同，均可以构成完全不同的混合物，这表现在混合物的当量分子量、临界参数、焓熵等热物性均有差异。组元相同而浓度差异在普冷混合物制冷剂中表现较多，例如由R32、R125和R134a三种物质组成的非共沸混合物，由于组成浓度的差异可以分为不同的制冷剂，其应用场合也不尽相同，目前由上述三种物质组成的混合物以及商业化的编号可以具体分为R407A-R407E等制冷剂，其具有完全不同的物性和替代对象。这些阐述分析只是为说明一个问题，即由包含部分相同组元甚至完全相同组元而不同浓度可以形成完全不同的混合物，其具体可以由相应的目标来确定。
根据上述分析，可以知道现有技术当中实现了包含由N2、Ar、R14、R23以及其他高沸点物质等组成的深冷多元不可燃混合制冷剂，但是此类混合制冷剂当中高沸点组元中要么采用了R142b等含有臭氧破坏潜值(ODP)的物质，要么采用了R236fa等具有高温室效应(GWP)的氢氟烃物质，这些均使其环保特性受到影响。另外多数HFC和FC类物质与润滑油的互溶性差，还有具有较高沸点的HFC和FC类物质的凝固点温度均较高，而且其混合制冷剂的低温溶油性较差，因此上述不可燃混合制冷剂一般应用在多级自动复叠制冷***当中。而且***当中通常设置多级汽液分离装置，将润滑油及具有高凝固点温度的组元在较高温区分离出来，以保证***正常工作。
发明内容
本发明的目的在于提出一种适用于低温***的不可燃混合制冷剂，主要采用不可燃的环保含氟化合物组分，具有很好的传热特性，低毒性，安全性，蒸发潜热大、密度小，制冷效果佳，通过合理组合以及配比，可以有效降低成本，适用于-50至-130℃的低温体系，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种适用于低温***的不可燃混合制冷剂，由以下组分组成：
第一组份：二氟甲烷、四氟乙烷；
第二组份：2,3,3,3-四氟丙烯；
第三组分：N2、He；
第四组分：1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1,2,2-四氟丙烷、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟丁烷、1,1,1,2,2,3,3-七氟丁烷、1,1,1,2,2,4,4,4-八氟丁烷、1,1,1,2,3-五氟丙烷、1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1,1,2,3,4,4,4-八氟丁烷、1,1,1,2,2,3,3,4-八氟丁烷中的至少一种；
第五组分：一氟乙烷、二甲醚。
作为本发明的进一步改进，所述第一组份、第二组份、第三组份、第四组份、第五组分的质量比为25-30:15-20:2-5:10-15:3-5。
作为本发明的进一步改进，所述第四组分包括1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟丁烷、1,1,1,2,3-五氟丙烷，质量比为3-7:2-3:1-2。
作为本发明的进一步改进，所述第一组份中二氟甲烷、四氟乙烷的质量比为5-10:3-5；所述第三组分中N2、He的体积比为7-12:5-7；所述第五组分中一氟乙烷、二甲醚的质量比为4-7:2-3。
作为本发明的进一步改进，还包括稳定剂，所述稳定剂选自烷基芳醚、硫醇、内酯、硫醚、硝基甲烷、烷基硅烷、苯甲酮衍生物、二乙烯对苯二甲酸或二苯基对苯二甲酸中的至少一种。
本发明进一步保护一种如上述用于低温***的不可燃混合制冷剂在制冷***中的应用。
作为本发明的进一步改进，所述制冷***中还包括润滑油。
作为本发明的进一步改进，所述润滑油选自天然矿物油、多元烷基醇类润滑油、多元醇酯类润滑油、烷基苯润滑油、聚α-烯烃润滑油或聚乙烯醚中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述润滑油包括多元醇酯类润滑油和聚乙烯醚，质量比为7-10:1-2；所述多元醇酯类润滑油的制备方法如下：
S1.将原料醇、原料酸、催化剂混合，升温反应，加热蒸馏去除酸，得到粗酯；
S2.将步骤S1制得的粗酯依次用碱液、水洗涤，干燥，得到多元醇酯类润滑油；
所述原料醇包括异戊四醇、丙三醇、三羟甲基乙烷，质量比为5-7:2-3:1；
所述原料酸包括正葵酸、异辛酸，质量比为7-10:2-5；
所述升温至温度为100-110℃，时间为3-5h。
优选地，所述多元醇酯类润滑油的制备方法具体如下：
S1.将7-10重量份原料醇、10-12重量份原料酸、0.01-0.1重量份催化剂混合，升温至100-110℃，反应3-5h，加热蒸馏去除酸，得到粗酯；
所述原料醇包括异戊四醇、丙三醇、三羟甲基乙烷，质量比为5-7:2-3:1；
所述原料酸包括正葵酸、异辛酸，质量比为7-10:2-5；
S2.将步骤S1制得的粗酯依次用2-5wt%的NaOH或KOH溶液、水洗涤，干燥，得到多元醇酯类润滑油。
作为本发明的进一步改进，所述催化剂的制备方法如下：
T1.Si-Ti-Zr氧化物纳米球的制备：将正硅酸乙酯、钛酸四丁酯溶于有机溶剂中，搅拌混合均匀，加入含有氯化锆、乳化剂和致孔剂的水溶液，乳化，滴加氨水，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到Si-Ti-Zr氧化物纳米球；
T2.磁性Si-Ti-Zr氧化物纳米球的制备：将氯化铁和氯化亚铁溶于水中，加入步骤T1制得的Si-Ti-Zr氧化物纳米球，滴加氨水，搅拌反应，磁铁分离，洗涤，干燥，得到磁性Si-Ti-Zr氧化物纳米球；
T3.La2O3/MoO3的沉积：将氯化镧、钼酸铵溶于水中，加入步骤T2制得的磁性Si-Ti-Zr氧化物纳米球，浸渍反应，洗涤，干燥，煅烧，制得催化剂。
优选地，所述催化剂的制备方法如下：
T1.Si-Ti-Zr氧化物纳米球的制备：将5-10重量份正硅酸乙酯、5-7重量份钛酸四丁酯溶于100重量份有机溶剂中，搅拌混合10-15min，加入50-70重量份含有3-5重量份氯化锆、0.5-1重量份乳化剂和0.2-0.4重量份致孔剂的水溶液，12000-15000r/min乳化10-15min，滴加10-15重量份25-28wt%的氨水，搅拌反应3-5h，离心，洗涤，干燥，得到Si-Ti-Zr氧化物纳米球；
所述致孔剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇辛基苯基醚、十六烷基三甲基溴化铵、氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20、PEO106-PPO70-PEO106中的至少一种；
所述有机溶剂选自石油醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、二氯甲烷中的至少一种；
所述乳化剂选自吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80中的至少一种；
T2.磁性Si-Ti-Zr氧化物纳米球的制备：将8重量份氯化铁和6-7重量份氯化亚铁溶于50重量份水中，加入15-20重量份步骤T1制得的Si-Ti-Zr氧化物纳米球，滴加10重量份25-28wt%氨水，搅拌反应1-2h，磁铁分离，洗涤，干燥，得到磁性Si-Ti-Zr氧化物纳米球；
T3.La2O3/MoO3的沉积：将3-5重量份氯化镧、4-7重量份钼酸铵溶于100重量份50wt%乙醇水溶液中，加入12-17重量份步骤T2制得的磁性Si-Ti-Zr氧化物纳米球，浸渍反应1-2h，洗涤，干燥，300-500℃煅烧2-4h，制得催化剂。
本发明具有如下有益效果：二氟甲烷（R32）具有较好的传热特性，在传热系数方面，光管蒸发过程中R32比R22高50%以上，强化管蒸发过程中R32比R22高30%以上，光管冷凝过程中R32比R22高40%以上，强化管冷凝过程中R32比R22高30%以上，在压力损失方面，无论是光管还是强化管，R32与R22均非常相近，同时，R32的COP比R22高5%左右，同时具有不可燃性能，环保性能，是一种较好的制冷剂组份。
2,3,3,3-四氟丙烯（R1234yf），其环境参数优异，除了ODP=0，温室效应潜值（GWP）<4以外，其大气分解物与R134a相同，LCCP也低于R134a，是一种清洁环保的制冷剂组分。相比R744存在使用条件较为苛刻的问题，R1234ze因为存在顺反异构体，R1234yf则相对具有更好的应用，同时，R1234yf具有与R134a相近的制冷性能，同时，R1234yf在急性致死、心敏、13周吸入量、发育、致突、变性、致癌性、环境影响等、7方面的毒性检测结果来看，R1234yf的各项指标都优于R134a。另外，可以较好的兼容绝大部分有机高分子物质，与常用润滑油的互溶性良好，不会与金属材料（诸如碳钢、铜、黄铜及不锈钢等）发生反应，因此，其应用面更广。
由常规制冷剂和水分子在高压低温条件下形成的非化学计量的笼状晶体化合物，也就是制冷剂水合物，可以在冰点以上结晶固化，同时，拥有与冰相同或更高的汽化潜热。但通常大部分有机制冷剂难溶于水，形成制冷剂水合物诱导期长，生长速度慢，过冷度大。合成制冷剂水合物便于制冷剂的储存。而本发明中，添加加辅助气体分子（N2和He）可以促使R1234yf合成水合物，并形成的晶体结构更稳定，这是因为N2和He的分子直径小于晶穴尺寸且接近R1234yf水合物的晶穴尺寸，其合成的R1234yf合成水合物也最稳定。
四氟乙烷（HFC-134a）是目前二氟二氯甲烷CFC-12最佳的环保替代品。HFC-134a不含氯原子，对臭氧层不起破坏作用，具有良好的安全性能，其制冷量与效率与CFC-12非常接近。
一氟乙烷（R161）具有可燃性，热工性质与R22相近，为了降低其可燃性风险，将R161与其他制冷剂按照一定配比形成混合制冷剂，蒸发潜热大、密度小，可以减少***充注量,仅为R22***的78%左右，环保性能优异。二甲醚(DME)是一种石油伴生产物，其价格低廉，市场供应量充足，具有较好的热力学性能，使其具有绿色环保制冷剂的潜质。但，其DME具有可燃性，因此，同样需要调整其添加量，以降低可燃***的风险。
本发明适用于低温***的不可燃混合制冷剂组合物，主要采用不可燃的环保含氟化合物组分，具有很好的传热特性，低毒性，安全性，蒸发潜热大、密度小，制冷效果佳，通过合理组合以及配比，可以有效降低成本，适用于-50至-130℃的低温体系，具有广阔的应用前景。
本发明还包括将用于低温***的不可燃混合制冷剂在制冷***中的应用，该***中还添加了润滑油。在制冷***中，为了能够润滑相互摩擦的零件表面，带走摩擦热量，密封活塞环和气缸壁间的间隙以保证压缩机的正常运转，必须加入一定量的润滑油。润滑油的凝固点要低，如果凝固点高，就会造成低温流动性差，在蒸发器等低温处失去流动能力，形成沉积，影响制冷效率和制冷能力。此外，当压缩机温度低时，会影响机件润滑，造成磨损，影响压缩机的使用寿命。多元醇酯类润滑油具有很好的低温性能，本发明多元醇酯类润滑油的凝固点低于-130℃。同时，该多元醇酯类润滑油具有适当的粘度，避免粘度太小，在摩擦面不易形成正常的油膜厚度而加速机械磨损，或者粘度太大，润滑和密封性能虽好，但制冷压缩机的单位制冷量消耗的功率会增大，从而增大了能耗。而且，具有良好的化学稳定性和抗氧化安定性。该多元醇酯类润滑油在制冷***内与制冷剂长期接触，在全封闭的制冷压缩机内，能够使用20年以上。同时，在本发明制冷剂中有一定的溶解性。本发明中，采用支链酸与直链酸为原料调整多元醇酯的分子结构与分布，多元醇酯类润滑油分子的极性较强，与制冷剂具有良好的相容性。
多元醇酯为多元受阻结构，支化程度高，酯化过程中存在严重的位阻效应，很难得到低羟基值的酯，需要加入催化剂并在高温下来提高反应速度与酯化程度。其中，强酸性催化剂如硫酸、磷酸、对甲苯磺酸等是非常有效的酯化催化剂，但也存在严重的非酯化催化以及副反应现象；弱酸性催化剂如钛酸酯、金属氧化物等需要更高的反应温度，且催化效率低。
本发明制得的催化剂La2O3/MoO3-磁性Si-Ti-Zr氧化物纳米球具有良好的酯化反应催化活性，选择性好、容易处理和储存、易于重复使用、后处理简单和热稳定性高，同时具有具有高酸强度、无腐蚀和使用方便等优点，在制备磁性纳米球的过程中，通过添加致孔剂，提高了纳米球的比表面积，反应过程中不易结焦失活，延长了使用寿命。同时，La2O3和MoO3两者的复配，明显提高了催化剂的催化活性以及选择性，使得本发明酯化反应的副反应大大减少，副产物少，酯化程度高，反应速度也明显提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明制备例1制得的催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
制备例1 催化剂
具体制备方法如下：
T1.Si-Ti-Zr氧化物纳米球的制备：将5重量份正硅酸乙酯、5重量份钛酸四丁酯溶于100重量份乙酸乙酯中，搅拌混合10min，加入50重量份含有3重量份氯化锆、0.5重量份吐温-20和0.2重量份聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯的水溶液，12000r/min乳化10min，滴加10重量份25wt%的氨水，搅拌反应3h，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥2h，得到Si-Ti-Zr氧化物纳米球；
T2.磁性Si-Ti-Zr氧化物纳米球的制备：将8重量份氯化铁和6重量份氯化亚铁溶于50重量份水中，加入15重量份步骤T1制得的Si-Ti-Zr氧化物纳米球，氮气保护下，滴加10重量份25wt%氨水，搅拌反应1h，磁铁分离，去离子水洗涤，105℃干燥2h，得到磁性Si-Ti-Zr氧化物纳米球；
T3.La2O3/MoO3的沉积：将3重量份氯化镧、4重量份钼酸铵溶于100重量份50wt%乙醇水溶液中，加入12重量份步骤T2制得的磁性Si-Ti-Zr氧化物纳米球，浸渍反应1h，去离子水洗涤，105℃干燥2h，300℃煅烧2h，制得催化剂，图1为制得的催化剂的SEM图，由图可知，制得了多孔隙结构，粒径在200-500nm之间。
制备例2 催化剂
具体制备方法如下：
T1.Si-Ti-Zr氧化物纳米球的制备：将10重量份正硅酸乙酯、7重量份钛酸四丁酯溶于100重量份乙酸丁酯中，搅拌混合15min，加入70重量份含有5重量份氯化锆、1重量份吐温-60和0.4重量份聚乙二醇辛基苯基醚的水溶液，15000r/min乳化15min，滴加15重量份28wt%的氨水，搅拌反应5h，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥2h，得到Si-Ti-Zr氧化物纳米球；
T2.磁性Si-Ti-Zr氧化物纳米球的制备：将8重量份氯化铁和6-7重量份氯化亚铁溶于50重量份水中，加入15-20重量份步骤T1制得的Si-Ti-Zr氧化物纳米球，氮气保护下，滴加10重量份25-28wt%氨水，搅拌反应1-2h，磁铁分离，去离子水洗涤，105℃干燥2h，得到磁性Si-Ti-Zr氧化物纳米球；
T3.La2O3/MoO3的沉积：将5重量份氯化镧、7重量份钼酸铵溶于100重量份50wt%乙醇水溶液中，加入17重量份步骤T2制得的磁性Si-Ti-Zr氧化物纳米球，浸渍反应2h，去离子水洗涤，105℃干燥2h，500℃煅烧4h，制得催化剂。
制备例3 催化剂
具体制备方法如下：
T1.Si-Ti-Zr氧化物纳米球的制备：将7重量份正硅酸乙酯、6重量份钛酸四丁酯溶于100重量份二氯甲烷中，搅拌混合12min，加入60重量份含有4重量份氯化锆、0.7重量份吐温-80和0.3重量份十六烷基三甲基溴化铵的水溶液，13500r/min乳化12min，滴加12重量份26wt%的氨水，搅拌反应4h，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥2h，得到Si-Ti-Zr氧化物纳米球；
T2.磁性Si-Ti-Zr氧化物纳米球的制备：将8重量份氯化铁和6.5重量份氯化亚铁溶于50重量份水中，加入17重量份步骤T1制得的Si-Ti-Zr氧化物纳米球，氮气保护下，滴加10重量份26wt%氨水，搅拌反应1.5h，磁铁分离，去离子水洗涤，105℃干燥2h，得到磁性Si-Ti-Zr氧化物纳米球；
T3.La2O3/MoO3的沉积：将4重量份氯化镧、5重量份钼酸铵溶于100重量份50wt%乙醇水溶液中，加入15重量份步骤T2制得的磁性Si-Ti-Zr氧化物纳米球，浸渍反应1-2h，去离子水洗涤，105℃干燥2h，400℃煅烧3h，制得催化剂。
对比制备例1
与制备例3相比，不同之处在于，步骤S1中未添加氯化锆。
具体如下：
T1.Si-Ti氧化物纳米球的制备：将7重量份正硅酸乙酯、10重量份钛酸四丁酯溶于100重量份二氯甲烷中，搅拌混合12min，加入60重量份含有0.7重量份吐温-80和0.3重量份十六烷基三甲基溴化铵的水溶液，13500r/min乳化12min，滴加12重量份26wt%的氨水，搅拌反应4h，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥2h，得到Si-Ti氧化物纳米球。
对比制备例2
与制备例3相比，不同之处在于，步骤S1中未添加钛酸四丁酯。
具体如下：
T1.Si-Zr氧化物纳米球的制备：将7重量份正硅酸乙酯溶于100重量份二氯甲烷中，搅拌混合12min，加入60重量份含有10重量份氯化锆、0.7重量份吐温-80和0.3重量份十六烷基三甲基溴化铵的水溶液，13500r/min乳化12min，滴加12重量份26wt%的氨水，搅拌反应4h，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥2h，得到Si-Zr氧化物纳米球。
对比制备例3
与制备例3相比，不同之处在于，步骤S1中未添加氯化锆和钛酸四丁酯。
具体如下：
T1.Si氧化物纳米球的制备：将17重量份正硅酸乙酯溶于100重量份二氯甲烷中，搅拌混合12min，加入60重量份含有0.7重量份吐温-80和0.3重量份十六烷基三甲基溴化铵的水溶液，13500r/min乳化12min，滴加12重量份26wt%的氨水，搅拌反应4h，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥2h，得到Si氧化物纳米球。
对比制备例4
与制备例3相比，不同之处在于，未进行步骤S2。
具体如下：
T1.Si-Ti-Zr氧化物纳米球的制备：将7重量份正硅酸乙酯、6重量份钛酸四丁酯溶于100重量份二氯甲烷中，搅拌混合12min，加入60重量份含有4重量份氯化锆、0.7重量份吐温-80和0.3重量份十六烷基三甲基溴化铵的水溶液，13500r/min乳化12min，滴加12重量份26wt%的氨水，搅拌反应4h，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥2h，得到Si-Ti-Zr氧化物纳米球；
T2.La2O3/MoO3的沉积：将4重量份氯化镧、5重量份钼酸铵溶于100重量份50wt%乙醇水溶液中，加入15重量份步骤T1制得的Si-Ti-Zr氧化物纳米球，浸渍反应1-2h，去离子水洗涤，105℃干燥2h，400℃煅烧3h，制得催化剂。
对比制备例5
与制备例3相比，不同之处在于，步骤S3中未添加氯化镧。
具体如下：
T3.La2O3/MoO3的沉积：将12重量份钼酸铵溶于100重量份50wt%乙醇水溶液中，加入17重量份步骤T2制得的磁性Si-Ti-Zr氧化物纳米球，浸渍反应2h，去离子水洗涤，105℃干燥2h，500℃煅烧4h，制得催化剂。
对比制备例6
与制备例3相比，不同之处在于，步骤S3中未添加钼酸铵。
具体如下：
T3.La2O3/MoO3的沉积：将12重量份氯化镧溶于100重量份50wt%乙醇水溶液中，加入17重量份步骤T2制得的磁性Si-Ti-Zr氧化物纳米球，浸渍反应2h，去离子水洗涤，105℃干燥2h，500℃煅烧4h，制得催化剂。
对比制备例7
与制备例3相比，不同之处在于，未进行步骤S3。
具体如下：
T1.Si-Ti-Zr氧化物纳米球的制备：将7重量份正硅酸乙酯、6重量份钛酸四丁酯溶于100重量份二氯甲烷中，搅拌混合12min，加入60重量份含有4重量份氯化锆、0.7重量份吐温-80和0.3重量份十六烷基三甲基溴化铵的水溶液，13500r/min乳化12min，滴加12重量份26wt%的氨水，搅拌反应4h，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥2h，得到Si-Ti-Zr氧化物纳米球；
T2.磁性Si-Ti-Zr氧化物纳米球的制备：将8重量份氯化铁和6.5重量份氯化亚铁溶于50重量份水中，加入17重量份步骤T1制得的Si-Ti-Zr氧化物纳米球，氮气保护下，滴加10重量份26wt%氨水，搅拌反应1.5h，磁铁分离，去离子水洗涤，105℃干燥2h，得到磁性Si-Ti-Zr氧化物纳米球。
测试例1 催化剂的活性及重复性能
以冰醋酸与正丁醇合成乙酸正丁酯的反应为目标反应，考察制备例1-3及对比例1-7制得催化剂的催化活性，反应式如下所示。
实验步骤：将11.5 mL正丁醇，7.2 mL冰醋酸和5wt%的催化剂，混合均匀后加热反应，以反应容器中不再有水生成时判定反应完全。分步洗涤粗制产物后对其进行精馏，收集124-126℃的馏分，并计算酯化率。
本工作所指的酯化率为乙酸和正丁醇发生酯化反应后得到乙酸正丁酯的实际产量与理论产量的比值。
待反应液冷却至室温后采用磁铁分离催化剂（对比制备例4采用过滤分离），然后将其自然干燥后继续催化酯化反应，重复反应，计算酯化率在90%以上时催化剂的使用次数。
结果见表1。
表1
| 组别 | 第一次使用酯化率（%） | 重复次数（次） |
| 制备例1 | 94 | 10 |
| 制备例2 | 95 | 10 |
| 制备例3 | 97 | 12 |
| 对比制备例1 | 92 | 7 |
| 对比制备例2 | 90 | 6 |
| 对比制备例3 | 87 | / |
| 对比制备例4 | 93 | 7 |
| 对比制备例5 | 82 | / |
| 对比制备例6 | 79 | / |
| 对比制备例7 | 62 | / |
由上表可知，本发明制备例1-3制得的催化剂具有较好的催化活性，以及重复使用10-12次仍可以实现酯化率大于90%。
制备例4 多元醇酯类润滑油
制备方法具体如下：
S1.将7重量份原料醇、10重量份原料酸、0.01重量份制备例1制得的催化剂混合搅拌10min，升温至100℃，反应3h，加热蒸馏去除酸，得到粗酯；
所述原料醇包括异戊四醇、丙三醇、三羟甲基乙烷，质量比为5:2:1；
所述原料酸包括正葵酸、异辛酸，质量比为7:2；
S2.将步骤S1制得的粗酯依次用2wt%的NaOH溶液、水分别洗涤3次，得到的油相干燥，得到多元醇酯类润滑油，收率为93%。
将制得的多元醇酯类润滑油进行红外谱图分析，在1740cm-1处出现了很强的振动峰，为羰基C=O振动峰，在1142cm-1处出现C-O-C的振动峰，在3010cm-1处没有羧基中的-OH振动吸收峰，呈现出酯类化合物的特征。在2952cm-1和1450 cm-1处出现的强的-CH3碳氢振动峰，可见在多元醇酯类润滑油中含有高的甲基量，呈现支化度高的启示。
制备例5 多元醇酯类润滑油
制备方法具体如下：
S1.将10重量份原料醇、12重量份原料酸、0.1重量份制备例2制得的催化剂混合搅拌10min，升温至110℃，反应5h，加热蒸馏去除酸，得到粗酯；
所述原料醇包括异戊四醇、丙三醇、三羟甲基乙烷，质量比为7:3:1；
所述原料酸包括正葵酸、异辛酸，质量比为10:5；
S2.将步骤S1制得的粗酯依次用5wt%的KOH溶液、水分别洗涤3次，得到的油相干燥，得到多元醇酯类润滑油，收率为91%。
制备例6 多元醇酯类润滑油
制备方法具体如下：
S1.将8.5重量份原料醇、11重量份原料酸、0.05重量份制备例1制得的催化剂混合搅拌10min，升温至105℃，反应4h，加热蒸馏去除酸，得到粗酯；
所述原料醇包括异戊四醇、丙三醇、三羟甲基乙烷，质量比为6:2.5:1；
所述原料酸包括正葵酸、异辛酸，质量比为8.5:3.5；
S2.将步骤S1制得的粗酯依次用3.5wt%的NaOH溶液、水分别洗涤3次，得到的油相干燥，得到多元醇酯类润滑油，收率为94%。
对比制备例8
与制备例6相比，不同之处在于，催化剂由对比制备例1制得。
对比制备例9
与制备例6相比，不同之处在于，催化剂由对比制备例2制得。
对比制备例10
与制备例6相比，不同之处在于，催化剂由对比制备例3制得。
对比制备例11
与制备例6相比，不同之处在于，催化剂由对比制备例4制得。
对比制备例12
与制备例6相比，不同之处在于，催化剂由对比制备例5制得。
对比制备例13
与制备例6相比，不同之处在于，催化剂由对比制备例6制得。
对比制备例14
与制备例6相比，不同之处在于，催化剂由对比制备例7制得。
对比制备例15
与制备例6相比，不同之处在于，催化剂由等量的98wt%浓硫酸替代。
对比制备例16
与制备例6相比，不同之处在于，原料酸为单一的正葵酸。
对比制备例17
与制备例6相比，不同之处在于，原料酸为单一的异辛酸。
测试例2
将本发明制备例4-6以及对比制备例8-17制得的多元醇酯类润滑油以及市售同类产品进行性能测试，结果见表2。
表2
由上表可知，本发明制备例4-6制得的多元醇酯类润滑油具有合适的粘度，微量水含量低，总酸/碱值较低。
实施例1
一种适用于低温***的不可燃混合制冷剂，由以下组分组成：
第一组份：二氟甲烷、四氟乙烷，质量比为5:3；
第二组份：2,3,3,3-四氟丙烯；
第三组分：N2、He，体积比为7:5；
第四组分：1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟丁烷、1,1,1,2,3-五氟丙烷，质量比为3:2:1；
第五组分：一氟乙烷、二甲醚，质量比为4:2。
所述第一组份、第二组份、第三组份、第四组份、第五组分的质量比为25:15:2:10:3。
实施例2
一种适用于低温***的不可燃混合制冷剂，由以下组分组成：
第一组份：二氟甲烷、四氟乙烷，质量比为10:5；
第二组份：2,3,3,3-四氟丙烯；
第三组分：N2、He，体积比为12:7；
第四组分：1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟丁烷、1,1,1,2,3-五氟丙烷，质量比为7:3:2；
第五组分：一氟乙烷、二甲醚，质量比为7:3。
所述第一组份、第二组份、第三组份、第四组份、第五组分的质量比为30:20:5:15:5。
实施例3
一种适用于低温***的不可燃混合制冷剂，由以下组分组成：
第一组份：二氟甲烷、四氟乙烷，质量比为7:4；
第二组份：2,3,3,3-四氟丙烯；
第三组分：N2、He，体积比为10:6；
第四组分：1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟丁烷、1,1,1,2,3-五氟丙烷，质量比为5:2.5:1.5；
第五组分：一氟乙烷、二甲醚，质量比为5:2.5。
所述第一组份、第二组份、第三组份、第四组份、第五组分的质量比为27:17:3.5:12:4。
实施例4
与实施例4相比，不同之处在于，添加了0.5wt%的硝基甲烷。
对比例1
与实施例4相比，不同之处在于，第一组份为单一的二氟甲烷。
对比例2
与实施例4相比，不同之处在于，第一组份为单一的四氟乙烷。
对比例3
与实施例4相比，不同之处在于，未添加第一组分。
对比例4
与实施例4相比，不同之处在于，未添加第二组分。
对比例5
与实施例4相比，不同之处在于，第三组分为单一的N2。
对比例6
与实施例4相比，不同之处在于，第三组分为单一的He。
对比例7
与实施例4相比，不同之处在于，未添加第三组分。
对比例7
与实施例4相比，不同之处在于，未添加第四组分。
对比例8
与实施例4相比，不同之处在于，第五组分为单一的一氟乙烷。
对比例9
与实施例4相比，不同之处在于，第五组分为单一的二甲醚。
对比例10
与实施例4相比，不同之处在于，未添加第五组分。
测试例3
在ARI Standard 520国际标准的空调工况下，即蒸发温度7.2℃、冷凝温度54.4℃、过热温度11.1℃，过冷温度8.3℃，压缩机等熵效率0.8，实施例1-4以及对比例1-10制得的的适用于低温***的不可燃混合制冷剂、R134a的环境参数、物性参数及热工性能列于表3。
表3
注释：*表示与R134a相应参数值的比值，其中COP为性能系数。
由上表可知，本发明实施例1-4所制备的适用于低温***的不可燃混合制冷剂的ODP为0，GWP小于1000，有利于***稳定运行。适用于低温***的不可燃混合制冷剂的蒸发压力和冷凝压力与R134a相当，可以用于替代R134a***而不需要对***做大的改动。与R134a相比，实施例1-4制得的适用于低温***的不可燃混合制冷剂的冷量与容积制冷量均比R134a低21-25％，COP比R134a高22-27％。
测试例4
按照ASHRAE 34标准将实施例1-4以及对比例1-8制得的的适用于低温***的不可燃混合制冷剂进行***极限的测试。通过观察法判断火焰传播的角度来判断是否可燃。如果电极中心和火焰传播到瓶壁处所形成的夹角小于90℃，则不可燃，如果夹角大于90℃则可燃。
试验结果得出，本发明实施例1-4及对比例1-8制得的的适用于低温***的不可燃混合制冷剂均不可燃。
实施例5
一种制冷***，包括实施例1制得的适用于低温***的不可燃混合制冷剂和润滑油，质量比为3:6，所述润滑油包括制备例4制得的多元醇酯类润滑油和聚乙烯醚，质量比为7:1。
实施例6
一种制冷***，包括实施例2制得的适用于低温***的不可燃混合制冷剂和润滑油，质量比为5:9，所述润滑油包括制备例5制得的多元醇酯类润滑油和聚乙烯醚，质量比为10: 2。
实施例7
一种制冷***，包括实施例3制得的适用于低温***的不可燃混合制冷剂和润滑油，质量比为4:7，所述润滑油包括制备例6制得的多元醇酯类润滑油和聚乙烯醚，质量比为8:1.5。
实施例8
一种制冷***，包括实施例4制得的适用于低温***的不可燃混合制冷剂和润滑油，质量比为4:7，所述润滑油包括制备例6制得的多元醇酯类润滑油和聚乙烯醚，质量比为8:1.5。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种适用于低温***的不可燃混合制冷剂在制冷***中的应用，其特征在于，所述适用于低温***的不可燃混合制冷剂由以下组分组成：
第一组分：二氟甲烷、四氟乙烷；
第二组分：2,3,3,3-四氟丙烯；
第三组分：N2、He；
第四组分：1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1,2,2-四氟丙烷、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟丁烷、1,1,1,2,2,3,3-七氟丁烷、1,1,1,2,2,4,4,4-八氟丁烷、1,1,1,2,3-五氟丙烷、1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1,1,2,3,4,4,4-八氟丁烷、1,1,1,2,2,3,3,4-八氟丁烷中的至少一种；
第五组分：一氟乙烷、二甲醚；
所述制冷***中还包括润滑油；
所述润滑油包括多元醇酯类润滑油和聚乙烯醚，质量比为7-10:1-2；所述多元醇酯类润滑油的制备方法如下：
S1.将原料醇、原料酸、催化剂混合，升温反应，加热蒸馏去除酸，得到粗酯；
S2.将步骤S1制得的粗酯依次用碱液、水洗涤，干燥，得到多元醇酯类润滑油；
所述原料醇包括异戊四醇、丙三醇、三羟甲基乙烷，质量比为5-7:2-3:1；
所述原料酸包括正癸酸、异辛酸，质量比为7-10:2-5；
所述升温至温度为100-110℃，时间为3-5h；
所述催化剂的制备方法如下：
T1.Si-Ti-Zr氧化物纳米球的制备：将正硅酸乙酯、钛酸四丁酯溶于有机溶剂中，搅拌混合均匀，加入含有氯化锆、乳化剂和致孔剂的水溶液，乳化，滴加氨水，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到Si-Ti-Zr氧化物纳米球；
T2.磁性Si-Ti-Zr氧化物纳米球的制备：将氯化铁和氯化亚铁溶于水中，加入步骤T1制得的Si-Ti-Zr氧化物纳米球，滴加氨水，搅拌反应，磁铁分离，洗涤，干燥，得到磁性Si-Ti-Zr氧化物纳米球；
T3.La2O3/MoO3的沉积：将氯化镧、钼酸铵溶于水中，加入步骤T2制得的磁性Si-Ti-Zr氧化物纳米球，浸渍反应，洗涤，干燥，煅烧，制得催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述第一组分、第二组分、第三组分、第四组分、第五组分的质量比为25-30:15-20:2-5:10-15:3-5。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述第四组分包括1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟丁烷、1,1,1,2,3-五氟丙烷，质量比为3-7:2-3:1-2。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述第一组分中二氟甲烷、四氟乙烷的质量比为5-10:3-5；所述第三组分中N2、He的体积比为7-12:5-7；所述第五组分中一氟乙烷、二甲醚的质量比为4-7:2-3。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述制冷剂还包括稳定剂，所述稳定剂选自烷基芳醚、硫醇、内酯、硫醚、硝基甲烷、烷基硅烷、苯甲酮衍生物、二乙烯对苯二甲酸或二苯基对苯二甲酸中的至少一种。
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