CN115850787A - 可回收的芳纶纳米纤维气凝胶、其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可回收的芳纶纳米纤维气凝胶、其制备方法与应用。所述制备方法包括：采用碱剥离的方法获得芳纶纳米纤维分散液；与促凝胶剂混合，得到湿凝胶，促凝胶剂中含有酯类物质；使湿凝胶转化为气凝胶，获得可回收的芳纶纳米纤维气凝胶。本发明提供的制备方法工艺简单，反应条件温和，低能耗，并且制备过程以及制得的成品均是可回收的，适用于大规模生产；能够制得具有不同的形态的芳纶纳米纤维气凝胶，具有一定的力学强度、可选的宏观形貌、较低的热导率、高孔隙率、较高的比表面积和优异的骨架结构稳定性；本发明提供的高性能宏观多维芳纶气凝胶可用于纺织品制备、智能可穿戴、环境、催化、能源等领域，极大地拓展了气凝胶的应用范围。

Description

可回收的芳纶纳米纤维气凝胶、其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及纳米多孔材料领域及功能材料技术领域，尤其涉及一种可回收的芳纶纳米纤维气凝胶、其制备方法与应用。

背景技术

气凝胶是具有连续纳米多孔网络结构的固体材料，具有高孔隙率(达99.8％)、高比表面积、低介电常数、低密度(达0.003g/cm³)等特点。其在高性能粒子探测器、隔热材料、声阻抗耦合材料、电介质材料、催化分离材料、吸附材料等方面发挥独特优势，广泛应用于民用、航空航天、以及高能物理等领域，被《科学》杂志誉为“可以改变世界的神奇材料。

气凝胶最早起源于20世纪30年代初，斯坦福大学Kist1er教授首次通过水解水玻璃成功制备二芳纶气凝胶。在20世纪80、90年代，气凝胶得到迅速发展，成为20世纪美国十大热门科学技术之一。21世纪以来，各种气凝胶相继被合成出来，包括金属气凝胶、有机高分子气凝胶、各种杂化气凝胶等。当今，气凝胶作为轻质高性能的绝热材料，成为我国重点发展对象，新型气凝胶制备将显得尤为重要。

但由于气凝胶具有固定的三维网络，多数为一次性使用，造成资源浪费和环境污染。因此，开发资源节约、环境友好、可循环利用的气凝胶具有重要意义。近年来，一些研究人员致力于可回收气凝胶的研究。例如选择纤维素纳米纤维、碳纳米管作为纳米尺度的构筑单元制备可回收的气凝胶。这些可回收气凝胶的设计原则是，纳米级构建单元之间通过物理缠结或非共价键连接。值得注意的是，以往报道的可回收气凝胶的几何形态仅限于整体，因为只有模压法适用于这些长凝胶时间的静态溶胶-凝胶转变。这些可回收的气凝胶不能用湿纺、卷对卷涂层或 3D打印来制作，因为这些制作方式依赖于动态的溶胶-凝胶转变。因此，现有技术中的气凝胶无法形成可回收的纤维、薄膜或复杂的3D打印三维空间结构，极大地限制了其实际应用。此外，现有技术的回收只能在气凝胶寿命结束时进行，忽略了加工过程中的回收利用，但加工过程中的回收利用在实际加工中却具有很大的价值。

此外，另一方面，气凝胶由于其高孔隙率，低密度特性，力学强度通常较差。采用高强度纳米材料作为构筑单元经溶胶-凝胶转变制备气凝胶是改善其力学性能的重要途径。芳纶纤维，特别是对位芳纶纤维是三大高性能纤维之一，被广泛应用于轻量化高强度的军事装备中。芳纶纳米纤维具备芳纶低密度、高强度、高韧性、耐高温，耐化学腐蚀等优异特性，是一种重要的纳米级构筑单元，广泛应用于复合材料增强、电绝缘材料、吸附和过滤介质、电池隔板、柔性电极和生物组织等领域。众多研究表明以芳纶纳米纤维为构筑单元制备的气凝胶具有密度小，表面积大，耐高温、热导率低，强度高，吸附性能优异等特点，广泛应用于隔热保温，防火，自清洁，红外隐身，传感器及吸附等材料领域。虽然芳纶气凝胶性能优异，然而其制备成本高昂限制了其实际应用。可回收芳纶气凝胶的开发制备无疑是解决这一问题的良药。

芳纶纳米纤维气凝胶常见制备方法有溶胶-凝胶法，物理/化学交联法、冷冻法。这些制备方法与芳纶纳米纤维的来源相关。按照芳纶纳米纤维的来源，目前有“自下而上”(bottom-up) 和“自上而下”(top-down)两种途径来制备芳纶纳米纤维。“自下而上”法即从单体出发通过聚合诱导自组装形成纳米纤维，通过物理/化学交联法、冷冻法制备气凝胶。清华大学庹新林课题组在该研究方向做出了重要贡献，近期该课题组从单体聚合出发，通过“抽滤辅助自组装”与“冰模板定向冷冻法”相结合的自下而上组装方法，成功将一维ANF组装为三维有序ANF气凝胶。“自上而下”法主要是以芳纶纤维为基础，通过物理或化学剥离法如静电纺丝、机械剥离和去质子化方法形成纳米纤维，再通过溶胶-凝胶法制备气凝胶。去质子化方法以其简单高效而被广泛研究。2011年，美国密歇根大学NicholasA.Kotov教授团队首次采用碱剥离对位芳纶纤维去质子化策略成功制备了对位芳纶纳米纤维，为对位芳纶纳米纤维气凝胶的制备开辟了新途径。在此基础上，中科院苏州纳米所气凝胶团队张学同研究员以去质子化的对位芳纶纳米纤维为溶胶，加入质子化试剂，使N-瞬间质子化，减少纳米纤维间的排斥力，在氢键，π-π相互作用下实现快速凝胶，再通过超临界或冷冻干燥技术制备了耐高温、低热导率，高强度的对位芳纶气凝胶纤维，薄膜等一系列气凝胶产品，并构建一系列多功能固液主客体复合材料。

然而目前的芳纶气凝胶制备方法不能成功解决可回收的难题，并且在加工方式上存在各自的局限性。纳米纤维溶胶-凝胶法通常采用质子化试剂作为凝固剂，其凝胶化速度较快，在涉及到动态溶胶-凝胶转变的加工过程中具有突出优势，如纺丝及连续化成膜。然而该方法凝胶化时间过短，无法保证溶胶和交联剂的均匀混合和凝胶的充分老化，因此无法实现块体尤其是大块体的工程化制备。并且凝胶一旦形成，大量的质子化试剂会阻碍凝胶-溶胶的逆向转变，使芳纶凝胶无法再生，无法实现二次加工和回收利用。交联法通过引入化学/物理交联剂使纳米纤维之间通过共价键/离子键连接，这种方式凝胶化时间通常在数分钟到数天，凝胶化时间较长，不适用于纺丝及3D打印技术，且形成的气凝胶通常不能再重新溶解回收利用。冷冻法，通常在低温下，将纳米分散液冷冻凝固形成固体模板，干燥后制备气凝胶块体。该方法的局限性在于能耗高，静置时间长，制备的气凝胶多为块体且气凝胶结构通常孔径较大，比表面积较低，该方法很难用于动态加工如纺丝，连续化成膜，3D打印等。

综上所述，目前制备对位芳纶纳米纤维气凝胶制备方法的局限性在于；缺少一种通用方法同时实现静态凝胶和动态凝胶转变，即同时实现纺丝、3D打印、连续化成膜及模具成型；2) 制备过程以及成品的气凝胶缺乏可再生性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可回收的芳纶纳米纤维气凝胶、其制备方法与应用。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

第一方面，本发明提供一种可回收的芳纶纳米纤维气凝胶的制备方法，包括：

1)采用碱剥离的方法对芳纶纤维进行去质子化处理，获得芳纶纳米纤维分散液；

2)使所述芳纶纳米纤维分散液与促凝胶剂混合，发生溶胶-凝胶转变得到湿凝胶，所述促凝胶剂中含有酯类物质；

3)使所述湿凝胶转化为气凝胶，获得可回收的芳纶纳米纤维气凝胶。

本发明所提供的制备方法具有制备过程的可回收性，具体表现在：

在一些更加优选的实施例中，所述制备方法还包括：

使所述湿凝胶与碱性物质接触，以使所述湿凝胶转化为新的芳纶纳米纤维分散液而回收使用。

上述方法主要用于当需求改变或湿凝胶成型不满足要求等等情况下，可以便捷地将湿凝胶回收利用。

而同时，本发明所提供的制备方法还具有成型方式的广泛适用性，具体体现在：

步骤2)中的湿凝胶的成型方式包括模具成型、3D打印、涂膜法、湿法纺丝中的任意一种。

本发明所提供的制备方法对于上述成型方式均可以适用，而非仅限于其中一种方式。

第二方面，本发明还提供一种由上述制备方法制得的可回收的芳纶纳米纤维气凝胶。

第三方面，本发明还提供一种芳纶纳米纤维气凝胶的回收方法，包括：

提供上述芳纶纳米纤维气凝胶；

使所述芳纶纳米纤维气凝胶与碱性物质的有机溶液接触，使所述湿凝胶转化为新的芳纶纳米纤维分散液而回收使用。

本发明所提供的制备方法不仅在制备过程中具有可回收性，所制得的成品依然具有可回收性。

基于上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：

1)本发明提供的制备方法工艺简单，反应条件温和，低能耗，并且制备过程以及制得的成品均是可回收的，适用于大规模生产；

2)本发明提供的制备方法能够制得具有不同的形态的芳纶纳米纤维气凝胶，具有一定的力学强度、可选的宏观形貌、较低的热导率、高孔隙率、较高的比表面积和优异的骨架结构稳定性；

3)本发明提供的高性能宏观多维芳纶气凝胶可用于纺织品制备、智能可穿戴、环境、催化、能源等领域，极大地拓展了气凝胶的应用范围。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够使本领域技术人员能够更清楚地了解本申请的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。

附图说明

图1a是本发明一典型实施案例提供的芳纶纳米纤维气凝胶块体的光学照片；

图1b是本发明一典型实施案例提供的芳纶纳米纤维气凝胶块体的扫描电子显微镜照片；

图2是本发明一些典型实施案例提供的芳纶纳米纤维气凝胶块体的力学性能测试曲线图；

图3是本发明一些典型实施案例提供的芳纶纳米纤维气凝胶块体的氮气吸附-解吸附等温线图；

图4是本发明一些典型实施案例提供的芳纶纳米纤维气凝胶块体的热导率测试图；

图5a是本发明另一典型实施案例提供的3D打印的芳纶纳米纤维气凝胶一种结构体的结构示意图和对应的多角度光学照片；

图5b是本发明另一典型实施案例提供的3D打印的芳纶纳米纤维气凝胶另一种结构体的结构示意图和对应的多角度光学照片；

图6a是本发明另一典型实施案例提供的3D打印的芳纶纳米纤维气凝胶的网络结构电镜照片-低倍率；

图6b是本发明另一典型实施案例提供的3D打印的芳纶纳米纤维气凝胶的网络结构电镜照片-次低倍率；

图6c是本发明另一典型实施案例提供的3D打印的芳纶纳米纤维气凝胶的网络结构电镜照片—中倍率；

图6d是本发明另一典型实施案例提供的3D打印的芳纶纳米纤维气凝胶的网络结构电镜照片-高倍率；

图7a是本发明又一典型实施案例提供的芳纶纳米纤维气凝胶薄膜的光学照片；

图7b是本发明又一典型实施案例提供的芳纶纳米纤维气凝胶薄膜的扫描电子显微镜照片- 低倍率；

图7c是本发明又一典型实施案例提供的芳纶纳米纤维气凝胶薄膜的扫描电子显微镜照片- 高倍率；

图8是本发明又一典型实施案例提供的芳纶纳米纤维气凝胶薄膜的力学性能测试曲线图；

图9是本发明又一典型实施案例提供的芳纶纳米纤维气凝胶薄膜的氮气吸附-解吸附等温线图；

图10a是本发明再一典型实施案例提供的芳纶纳米纤维气凝胶纤维的光学照片；

图10b是本发明再一典型实施案例提供的芳纶纳米纤维气凝胶纤维的扫描电子显微镜照片- 低倍率；

图10c是本发明再一典型实施案例提供的芳纶纳米纤维气凝胶纤维的扫描电子显微镜照片- 高倍率；

图11是本发明再一典型实施案例提供的芳纶纳米纤维气凝胶纤维的力学性能测试曲线图；

图12是本发明再一典型实施案例提供的芳纶纳米纤维气凝胶纤维的氮气吸附-解吸附等温线图；

图13a是本发明再一典型实施案例提供的回收后的气凝胶的扫描电子显微镜照片-低倍率；

图13b是本发明再一典型实施案例提供的回收后的气凝胶的扫描电子显微镜照片-高倍率；

图14是本发明再一典型实施案例提供的回收后的气凝胶的红外吸收光谱图；

图15是本发明再一典型实施案例提供的回收后的气凝胶的XRD测试图；

图16a是本发明再一典型实施案例提供的制备过程中的湿凝胶循环回收状态照片；

图16b是本发明再一典型实施案例提供的成品气凝胶的循环回收状态照片。

具体实施方式

现有技术中制备对位芳纶纳米纤维气凝胶制备方法的局限性在于；缺少一种通用方法同时实现静态凝胶和动态凝胶转变，即同时实现纺丝、3D打印、连续化成膜及模具成型；(2)制得的气凝胶本身或制备过程中的湿凝胶缺乏可再生性。

本发明的主要目的在于提供一种可回收芳纶气凝胶的制备方法，可以解决芳纶气凝胶及其湿凝胶不可回收利用问题。本发明的又一目的在于提供高性能芳纶气凝胶的多元化加工制备问题。

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明人发现，为了同时实现静态凝胶和动态凝胶转变，其突破口在于凝胶化时间的精确控制。为了实现凝胶的可再生制备，需要使得对位芳纶纳米纤维之间没有化学键连接，仅仅通过物理作用来连接，从而使得溶胶-凝胶过程可逆，进而实现形态的可调控性和过程/产品的可回收性。

本发明所提供的技术方案从芳纶纳米纤维分散液稳态下的动态平衡入手，采用动态失稳新策略，精确调控凝胶化时间和平衡移动方向，制备多维度可回收对位芳纶纳米纤维气凝胶。具体的，本发明通过引入各种类型的酯调控动态平衡向质子化方向进行，研究去质子化对位芳纶纳米纤维的动态失稳机制。随后研究去质子化对位芳纶纳米纤维的凝胶化行为，通过控制凝胶动力学，实现凝胶时间可控。然后基于凝胶化时间的精确调控，实现纺丝、3D打印、连续化成膜及模具成型。最后通过外加碱实现平衡向去质子化方向进行，实现凝胶的可再生。通过对凝胶化时间和动态平衡的调控，该策略可成功实现多维度可回收气凝胶的制备。因此，本发明提供了一种多形态芳纶气凝胶可回收制备方法，对气凝胶的制备具有重要的经济价值和实用价值。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。

本发明实施例的一个方面提供的一种可回收的芳纶纳米纤维气凝胶的制备方法，包括如下的步骤：

1)采用碱剥离的方法对芳纶纤维进行去质子化处理，获得芳纶纳米纤维分散液。

2)使所述芳纶纳米纤维分散液与促凝胶剂混合，发生溶胶-凝胶转变得到湿凝胶，所述促凝胶剂中含有酯类物质。

3)使所述湿凝胶转化为气凝胶，获得可回收的芳纶纳米纤维气凝胶。

在一些实施方式中，所述制备方法还可以包括：

使所述湿凝胶与碱性物质接触，以使所述湿凝胶转化为新的芳纶纳米纤维分散液而回收使用。

作为上述技术方案的一些典型的应用示例，可回收的芳纶纳米纤维气凝胶的具体制备过程可以包括以下几个主要步骤：(1)芳纶纳米纤维分散液的制备。(2)纳米纤维分散液在酯的作用下动态失稳发生溶胶-凝胶转变得到芳纶湿凝胶；(3)溶剂交换，将凝胶中的溶剂交换成易于干燥的溶剂；(4)干燥，湿凝胶干燥后得到气凝胶；(5)凝胶回收(可选)，湿凝胶/气凝胶通过加碱重新制备纳米纤维分散液。

本发明中，所提供的制备方法可以同时实现制备过程+最终产品的双重可回收性，以及对于加工成型方法的广泛适应性，上述两种技术效果均是由于采用了酯类物质作为促凝胶剂的组分所带来的。产生上述效果的具体原理应是：相比于醇类或其他种类的促凝胶剂，酯的加入会消耗溶液体系中的碱，导致纳米纤维表面负电荷减少，纤维间排斥力减小，纳米纤维发生聚集或凝胶化转变。由于酯的加入，只会影响纳米纤维的表面电荷，且纳米纤维间通过氢键等非共价键连接，因此外加碱又会发生去质子化过程，发生可逆的凝胶-溶胶转变。通过控制酯和碱的反应速度来控制凝胶化时间，以适应不同加工方式对凝胶化时间的选择性要求，最终实现了双重可回收性和成型方式的广泛适应性。

而相比之下，现有技术中的醇类或其他种类的促凝胶剂，一方面，一旦加入很难从体系中去除，会使溶剂体系不利于纳米纤维的再分散，另一方面，这类促凝胶剂会使凝胶化速度过快，不利于加工控制。

在一些实施方式中，所述芳纶纳米纤维分散液中芳纶纳米纤维的质量分数可以为0.1～15％。

在一些实施方式中，所述芳纶纳米纤维分散液中碱性物质的质量分数可以为0.1～15％。

在一些实施方式中，所述溶胶-凝胶转变的温度可以为-10～100℃，时间可以为10^-3～10⁴ min。

在一些实施方式中，所述酯类物质与所述芳纶纳米纤维分散液中的碱性物质的摩尔比可以为1/50～50/1。

在一些实施方式中，所述酯类物质可以包括丙二酸二叔丁酯、苄基丙二酸二乙酯、碳酸二叔丁酯、碳酸二丁酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、磷酸三乙酯、1，3-丙酮二羧酸二乙酯、乙酸烯丙酯、乳酸丙酯、肉桂酸3-苯基丙酯、乳酸丙酯中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此，基于同样的原理，小分子的酯类物质均可以实现上述动态平衡效果。

作为上述技术方案的一些典型的应用示例，所述溶胶-凝胶转变可以是通过芳纶纳米纤维分散液与促凝胶剂充分反应后实现的。具体的，所述溶胶-凝胶反应温度为-10℃～100℃；促凝胶剂和碱的摩尔比为1/50～50/1；水含量为1wt％～25wt％。所述凝胶化时间为10-3min～104min。所述促凝胶剂例如可以包括但不限于丙二酸二叔丁酯，苄基丙二酸二乙酯，碳酸二叔丁酯，碳酸二丁酯，碳酸二乙酯，乙酸乙酯，乙酸甲酯，正硅酸甲酯，正硅酸乙酯，磷酸三乙酯，1，3- 丙酮二羧酸二乙酯，乙酸烯丙酯，乳酸丙酯，肉桂酸3-苯基丙酯，乳酸丙酯等各种类型的酯。

更具体的，步骤(1)所述纳米纤维分散液包括芳纶纳米纤维、碱、溶剂，所述纳米纤维分散液中芳纶纳米纤维的含量为0.1～15wt％，所述芳纶纳米纤维是通过碱剥离芳纶纤维得到。所述碱的类型包括但不限于氢氧化钾，叔丁醇钾，甲醇钠，乙醇钠，乙醇钾，叔丁醇钠等强碱，质量优选为与芳纶相同，仍可以上下浮动50％左右，其含量为0.1～15wt％。所述溶剂为其中一种或两种以上的组合。

作为优选方案之一，步骤(2)所述芳纶纳米纤维分散液及促凝胶剂充分混合后发生溶胶- 凝胶转变。所述溶胶-凝胶反应温度为-10℃～60℃；酯和碱的摩尔比为1/50～1/50；水含量为 1wt％～5wt％。所述凝胶化时间为10^-3min～10⁴min。所述促凝胶剂包括但不限于碳酸二叔丁酯(DiBoc)，碳酸二丁酯，碳酸二乙酯，乙酸乙酯，乙酸甲酯，正硅酸甲酯，正硅酸乙酯等。

所述促凝胶剂还可以配制为凝固浴使用，所述凝固浴中的溶剂可以选自DMF、DMSO、 NMP、醇类(甲醇、乙醇、丙三醇和叔丁醇等)和水中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

在一些实施方式中，步骤2)中的湿凝胶的成型方式包括模具成型、3D打印、涂膜法、湿法纺丝中的任意一种。

在一些实施方式中，所述模具成型具体包括将所述芳纶纳米纤维分散液及促凝胶剂混合于模具中静置成型的步骤；具体的，所述模具成型是将芳纶纳米纤维分散液及促凝胶剂混合溶剂于容器中静置2小时-2天，经过溶胶-凝胶转变得到高性能的凝胶块材。

在一些实施方式中，3D打印包括采用同轴打印的方式分别将所述芳纶纳米纤维分散液与促凝胶剂通过不同的流道混合打印的步骤；具体的，可以采用同轴3D打印技术，通过加压泵将芳纶分散液经过内针头挤出，通过注射泵将促凝胶剂的溶液经过外针头注入。调控打印程序和打印速度形成特定形态的3D打印湿凝胶，然后在同样的后处理条件下得到干燥的气凝胶。

在一些实施方式中，所述涂膜法包括将所述芳纶纳米纤维分散液涂覆于衬底上形成液膜，然后将所述液膜置于含有促凝胶剂的凝固浴中的步骤。

在一些实施方式中，所述湿法纺丝法包括将所述芳纶纳米纤维分散液注射到含有促凝胶剂的凝固浴中的步骤。

在一些实施方式中，所述芳纶纳米纤维分散液通过同轴打印的内轴流道注入，所述促凝胶剂通过同轴打印的外轴流道注入。

在一些实施方式中，所述内轴流道的挤出压力为0.5～2.5MPa，外轴流道的注入速度为0.1 ～1.0mL/min，打印针头的移动速度为5～100mm s^-1。

在一些实施方式中，所述涂膜法包括刮刀涂布法、旋转涂布法、卷对卷涂布法中的任意一种。

在一些实施方式中，所述刮刀涂布法中刮刀与衬底之间的距离为50～1000μm；所述旋转涂布法采用的转速为200～5000rpm；所述卷对卷涂布法采用的卷轴与卷轴之间的距离为50 ～1000μm。

在一些实施方式中，所述湿法纺丝的喷丝孔直径为200～800μm，挤出速度为10～400 μL/min。

更加具体的，在湿法纺丝中，可以将所述芳纶纳米纤维分散液注入凝固浴，获得连续的高性能的凝胶纤维，所述湿法纺丝法包括：通过控制凝固浴中的促凝胶剂，水含量，凝固浴的温度等，使纳米纤维分散液中的碱被消耗，发生溶胶-凝胶转变形成芳纶凝胶纤维；一些具体实施案例中的所述湿法纺丝法采用的工艺条件包括：喷丝孔直径为200～800μm，挤出速度为10～ 400μL/min，所述凝固浴溶剂为DMSO，之类物质含量为50vol％，水含量为2vol％，温度为 20-60℃。

在一些实施方式中，所述模具成型的溶胶-凝胶转变时间为2min～200h，所述3D打印的溶胶-凝胶转变时间10～120s，所述涂膜法的溶胶-凝胶转变时间为60s以下，所述湿法纺丝的溶胶-凝胶转变时间小于10s。

在一些实施方式中，步骤3)具体可以包括如下的步骤：

对所述湿凝胶进行溶剂交换处理，获得气凝胶前体，所述溶剂交换处理使所述湿凝胶中的促凝胶剂被置换去除。

对所述气凝胶前体进行干燥处理，获得所述芳纶纳米纤维气凝胶。

步骤(3)所述溶剂交换所用溶剂包括水、乙醇、DMSO、THF、DMF、甲醇，丙酮，且不限于此。上述交换优选为梯度交换，溶剂交换的主要目的在于：设置一系列置换溶剂浓度由低到高梯度变化的混合溶剂，将凝胶材料依次浸泡不同浓度的溶剂一段时间，直至溶剂交换完全。待凝固浴中的溶剂性质无变化即溶剂交换完全。

具体的，步骤(4)中的干燥处理包含：超临界流体干燥法、真空冷冻干燥法、和常/减压干燥法中的任意一种或两种以上的组合。

作为优选实施方式之一，步骤(4)中超临界流体干燥是在特定超临界流体的超临界环境下使用超临界流体置换凝胶材料内部的液体成分，得到气凝胶材料，所使用超临界流体包括但不限于超临界CO2、超临界甲醇和超临界乙醇中的任意一种。

作为优选方案之一，步骤(4)中真空冷冻干燥技术是将凝胶材料冷冻到冰点以下，然后在较高真空下使溶剂升华除去得到气凝胶材料。所述冷冻方法包括：预先于冷冻装置内冷冻和直接在干燥室内经迅速抽真空而冷冻。真空冷冻干燥冷阱温度为-45℃～-80℃，真空度小于0.1 kPa，尤其优选为真空冷冻干燥法。

作为优选方案之一，步骤(4)中常/减压干燥技术是将凝胶材料放置于常压或较低真空下于室温或提高温度使溶剂挥发得到气凝胶材料，真空度应当小于0.2kPa。

然而需要说明的是，上述溶剂交换方法以及干燥处理方法仅为本发明为便于进行实施而采取的部分实施方式，而非全部实施方式，溶剂交换和干燥处理属于气凝胶制备时的常用技术手段，并非特定于本发明的制备方法的特殊技术手段，因此，具体的溶剂交换方法和干燥方法并非限制本发明保护范围的具体选择，本领域技术人员替换为不同于本发明所示例的其他同等作用和功能的交换和/或干燥方法亦属于本发明的保护范围之内。

上述步骤(5)中，其主要是在于将湿凝胶和气凝胶充分破碎后，加入碱/碱的有机溶剂重新分散。优选的使用的碱性物质的质量与芳纶组分等同，但仍然可如上述示例的上下浮动一定范围。

本发明实施例的另一方面，还提供由上述任一实施方式所提供的制备方法制得的可回收的芳纶纳米纤维气凝胶。

在一些实施方式中，所述芳纶纳米纤维气凝胶具有连通的三维多孔网络结构，所述三维多孔网络结构由芳纶纳米纤维搭接形成，多孔结构由孔径在5～20nm的介孔和50nm～5μm的大孔组成，所述芳纶纳米纤维的直径为20～40nm。

在一些实施方式中，所述芳纶纳米纤维气凝胶的密度为10～300mg/cm³，压缩模量为0.1 ～100MPa，比表面积为50～600m²/g，热导率为0.027～0.050W/m·K。

本发明实施例还提供了前述实施方式中所提供的制备方法在模具成型、3D打印、涂膜、湿法纺丝等领域中的应用。该应用可以制备不同形态的气凝胶，包括气凝胶块体，气凝胶薄膜，气凝胶纤维以及气凝胶打印件等等。

各种类型的气凝胶结构体具有一定的力学强度，在部分实施例中具有超高的力学强度，可选的宏观形貌、较低的热导率，在部分实施例中具有极低的热导率、高孔隙率、较高的比表面积和优异的骨架结构稳定性。

在一些实施方式中，当所述芳纶纳米纤维气凝胶为薄膜形态时，厚度为50～1000μm。

在一些实施方式中，当所述芳纶纳米纤维气凝胶为纤维形态时，直径为200～800μm，长径比＞10。

本发明实施例的又一方面提供的一种芳纶纳米纤维气凝胶的回收方法，包括如下的步骤：

提供上述芳纶纳米纤维气凝胶。

使所述芳纶纳米纤维气凝胶与碱性物质的有机溶液接触，使所述湿凝胶转化为新的芳纶纳米纤维分散液而回收使用。

由此可以明确的是，本发明所提供的技术方案中，湿凝胶和最终的产品气凝胶都是具有可回收性的，因此，本发明所称“可回收性”是双重的，即制备过程和产品都具有可回收性。

具体的，由于湿凝胶中本身就含有溶剂，因此，所述湿凝胶的回收可以采用向粉碎后的湿凝胶中外加碱的方式，充分搅拌后制备纳米纤维分散液。所述碱的类型包括但不限于氢氧化钾，叔丁醇钾，氢氧化钠，甲醇钠，乙醇钠，乙醇钾，叔丁醇钠，氢化钾，氢化钠等一系列碱，含量为0.1～15wt％。重新制备的分散液再经过同样的的溶胶-凝胶转变方法制备凝胶。

由于气凝胶通常经过了溶剂交换以及干燥，因此，所述气凝胶的回收采用将粉碎后的气凝胶加碱的有机溶剂，充分搅拌的方式制备分散液，再经过溶胶-凝胶转变、溶剂交换、干燥等工艺可以重新制备气凝胶。

本发明实施例的又一方面提供的上述芳纶纳米纤维气凝胶在纺织品制备、隔热保温、人体热管理、水质净化、重金属吸附、大气可吸入颗粒物吸附、复合材料制备、催化、环境、能源中的任一领域中的应用。

上述应用中，所采用的气凝胶的优势在于：

1)所述气凝胶的三维网络结构赋予其极大的孔隙率与极高的空气含量，芳纶材质的骨架结构保证了材料的热稳定性，一定的力学结构使其能够抵抗实际应用场景中面临的外力，保证气凝胶结构和性能的稳定性。可应用于常温至高温环境下的智能热管理、热能存储等应用领域，但不限于此。

2)所述气凝胶的开孔结构可应用于水质净化、有害气体吸附、复合材料和催化中的一种或多种应用领域，但不限于此。

藉由上述技术方案，本发明提供的高性能芳纶气凝胶具有开孔的三维网络结构、骨架结构稳定、比表面积大、孔隙率高，在能源、隔热保温，尤其是人体热管理、水质净化、吸附等领域中具有巨大的前景。

且上述应用中的气凝胶还是可回收的，进一步降低了其制备成本和废弃物产生量。具有出色的经济效益和环保效益。

以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。

且如无特殊说明，如下实施例中的各个化学原料、试剂均为常规商购获得，其简写即对应于常规化学试剂。

实施例1

本实施例示例一芳纶纳米纤维气凝胶块体的制备过程，具体如下所示：

(1)芳纶纳米纤维分散液的制备：以1wt％Kevlar纤维为原料，DMSO为溶剂，1wt％KOH为碱剥离剂，在常温下搅拌7天，得到深红色的分散液。

(2)凝胶的制备：在每1mL的1wt％分散液中加入20μL三乙胺，20μL碳酸二乙酯，20μL二碳酸二叔丁酯，20μL磷酸三乙酯等促凝胶剂进行充分搅拌后，经溶胶-凝胶转变形成湿凝胶块体。

(3)气凝胶的制备：将上述芳纶凝胶块材采用水和乙醇置换6次，再采用超临界干燥技术，干燥12小时，得到气凝胶。该气凝胶材料光学照片及SEM图请参见图1a和图1b，气凝胶材料的比表面积、力学性能，热导率、尺寸等物理参数请参见图2-图4和表1所示。

实施例2

本实施例示例一芳纶纳米纤维气凝胶块体的制备过程，具体如下所示：

(1)芳纶纳米纤维分散液的制备：以2wt％Kevlar纤维为原料，DMSO为溶剂，2wt％KOH为碱剥离剂，在常温下搅拌7天，得到深红色的分散液。

(2)凝胶的制备：在每1mL的2wt％分散液中加入40μL三乙胺，40μL碳酸二叔丁酯，40μL二碳酸二乙酯，40μL磷酸三乙酯等促凝胶剂进行充分搅拌后倒入模具，经溶胶-凝胶转变形成湿凝胶大块体。

(3)气凝胶的制备：将上述芳纶凝胶块材采用水和乙醇置换6次，再采用超临界干燥技术，干燥12小时得到气凝胶。气凝胶材料的比表面积、力学性能，热导率、尺寸等物理参数请参见图2-图4和表1所示。

实施例3

本实施例示例一芳纶纳米纤维气凝胶块体的制备过程，具体如下所示：

(1)芳纶纳米纤维分散液的制备：以5wt％Kevlar纤维为原料，DMSO为溶剂，5wt％叔丁醇钾为碱剥离剂，在常温下搅拌7天，得到深红色粘稠的分散液。

(2)凝胶的制备：在每1mL的5wt％分散液中加入100μL三乙胺，100μL碳酸二乙酯，100μL二碳酸二叔丁酯，100μL磷酸三乙酯等促凝胶剂进行充分搅拌后倒入模具，经溶胶-凝胶转变形成气凝胶大块体。

(3)气凝胶的制备：将上述芳纶凝胶块材采用水和乙醇置换6次，再采用冷冻干燥和超临界干燥技术，干燥12小时得到气凝胶。气凝胶材料的比表面积、力学性能，热导率、尺寸等物理参数请参见图2-图4和表1所示。

实施例4

本实施例示例一3D打印的芳纶纳米纤维气凝胶结构件的制备过程，具体如下所示：

(1)芳纶纳米纤维分散液的制备：以2％Kevlar纤维为原料，DMSO为溶剂，2wt％叔丁醇钾为碱剥离剂，10wt％甲醇作为加速剂，在常温下搅拌2天，得到深红色的分散液。分散形成的纳米纤维的尺寸为20-40nm。

(2)3D打印凝胶的制备：选用同轴针头作为打印针头，设定特定的打印程序，通过加压泵将芳纶纳米纤维分散液经过内针头挤出，挤出压力为2.5MPa，DiBoc/DMSO(体积比1∶1) 溶液经过外针头注入，注入速度1.0mL/min，打印针头程序的移动速度为设定为40mm s^-1。打印过程中凝胶不断形成，可以打印成不同形状的湿凝胶，如方块，飞机等，参见图5a和图5b 所示。

气凝胶的制备：将上述3D打印的芳纶湿凝胶采用水和乙醇置换6次，再采用超临界干燥技术，干燥12小时，得到气凝胶。该气凝胶材料的SEM图请参见图6a-图6d所示，气凝胶材料的比表面积、力学性能，热导率、尺寸等物理参数请参见表1。

实施例5

本实施例示例一芳纶纳米纤维气凝胶薄膜的制备过程，具体如下所示：

(1)芳纶纳米纤维分散液的制备：以2wt％Kevlar纤维为原料，DMSO为溶剂，2wt％叔丁醇钾为碱剥离剂，2wt％甲醇作为加速剂，在常温下搅拌2天，得到深红色的分散液。

(2)湿凝胶的制备：将2wt％分散液通过刮涂法形成薄膜，刮刀和平台之间的距离为500 μm，刮刀前进速度为0.5m/min。之后转移至DiBoc/DMSO(体积比1∶1)的混合凝固浴中，经溶胶-凝胶置换形成二维凝胶薄膜。

(3)气凝胶的制备：将上述芳纶凝胶薄膜采用水和乙醇置换6次，再采用冷冻干燥和超临界干燥技术，干燥12小时，得到气凝胶。该气凝胶材料的SEM图请参见图7，气凝胶材料的比表面积、力学性能，热导率、尺寸等物理参数请参见图8，图9及表1所示。

实施例6

本实施例示例一湿法纺丝芳纶纳米纤维气凝胶纤维的制备过程，具体如下所示：

(1)芳纶纳米纤维分散液的制备：以2wt％Kevlar纤维为原料，DMSO为溶剂，2wt％叔丁醇钾为碱剥离剂，10wt％甲醇作为加速剂，在常温下搅拌2天，得到深红色的分散液。

(2)芳纶湿凝胶纤维的制备：将2wt％芳纶纳米纤维分散液经过500μm的针头以10μL/min的挤出速度注入凝固浴，获得连续的高性能的凝胶纤维，所述凝固浴溶剂为DMSO，DiBoc含量为50vol％，水含量为2vol％。温度为20℃。使纳米纤维分散液中的碱被消耗，发生溶胶-凝胶转变形成芳纶凝胶纤维；所述湿法纺丝法采用的工艺条件包括：喷丝孔直径为200～800μm，挤出速度为10～400μL/min。

(3)气凝胶的制备：将上述芳纶凝胶纤维采用水和叔丁醇/水置换6次，将上述水凝胶纤维在-15℃下冷冻8小时后，放入真空冷冻干燥机中，冷冻干燥直至纤维无溶剂成分存在，得到气凝胶。该气凝胶材料的外形请参见图10a所示，微观结构见图10b-图10c所示，气凝胶材料的比表面积、力学性能，热导率、尺寸等物理参数请参见图11，图12及表1所示。

实施例7

本实施例示例一芳纶纳米纤维气凝胶的制备过程和成品的回收再利用过程，具体如下所示：

(1)芳纶纳米纤维分散液的制备：以1wt％Kevlar纤维为原料，DMSO为溶剂，1wt％KOH为碱剥离剂，在常温下搅拌7天，得到深红色的分散液。

(2)湿凝胶的回收：在3.0mL 1.0wt％的KNF溶胶中加入DiBoc，在80℃下加热5min形成凝胶。然后在凝胶中加入300mg t-BuOK，再将其转化为溶胶。溶胶-凝胶转变过程至少重复了5个循环，其状态如图16a所示。

(3)气凝胶的回收：将芳纶凝胶薄膜采用乙醇/叔丁醇置换6次，采用超临界干燥/冷冻干燥得到气凝胶。将2g气凝胶薄膜剪碎后，加入100mL 2wt％叔丁醇钾，2wt％甲醇的DMSO溶液中充分搅拌溶解，重新得到了kevlar纳米纤维分散液。分散液再经过同样的溶胶-凝胶，溶剂置换，超临界干燥/冷冻干燥，得到回收的气凝胶，依然是重复回收再制造循环多次，其状态如图16b所示。回收后的气凝胶材料的SEM图请参见图13a-图13b所示，回收后气凝胶的结构表征(红外吸收光谱，XRD)参见图14和图15所示。气凝胶材料的比表面积、力学性能，热导率、尺寸等物理参数请参见表1所示。

可以看出，回收多个循环后，所制得的气凝胶的微观形貌和表观性能依然没有发生较大的衰减。

实施例8

本实施例示例上述实施例所提供的气凝胶结构的微观结构参数的测定，具体如下所示：

(1)采用实施例1、2、3、4、5、6、7所述的气凝胶块体，薄膜，纤维，分别取30mg通过氮气吸附-解吸附等温线测试气凝胶的比表面积、孔容、孔径分布。

(2)上述实施例1、2、3、4、5、6、7所述的块体，薄膜，纤维的比表面积分别为360 m2/g，390m2/g，400m2/g，250m2/g，280m2/g，250m2/g，280m2/g。

实施例9

本实施例示例上述实施例所提供的气凝胶结构的力学性能的测定，具体如下所示：

(1)采用实施例1、2、3、4、5、7所述的气凝胶分别测试块体的压缩应力-应变曲线和薄膜、纤维的拉伸应力-应变曲线。

(2)上述实施例1、2、3所述的芳纶气凝胶块体压缩10％的压缩强度分别为0.05MPa， 0.15MPa，0.45MPa，5、6、7拉伸断裂强度分别为0.5MPa，4.5MPa，0.5MPa。

实施例10

(1)采用实施例1、2、3、4所述的芳纶纳米纤维气凝胶纤维应用于隔热。

(2)上述实施例1、2、3、4芳纶纳米纤维气凝胶的热导率分别为0.027W/(m·K)，0.031 W/(m·K)，0.050W/(m·K)，0.034W/(m·K)。

对比例1

本对比例与实施例1大体相同，区别仅在于：

将酯类物质替换为醇类物质乙醇，其余的配比和制备过程均不改变。

本对比例中，采用的是现有技术中的制备芳纶纳米纤维气凝胶的方法，溶胶/凝胶的转化是非可逆的。

由此，本对比例所提供的气凝胶，仅仅能够通过模具成型法/涂膜法制备成块体，无法通过 3D打印和液相纺丝法来制得其他形态的结构体。

同时，还对本对比例制得的气凝胶进行了同样的测试，发现其比表面积为280m²/g，力学强度为0.04MPa导热率为0.030W/(m·K)。

采用实施例7同样的方法，进行本对比例制备过程中湿凝胶产品的可回收试验，发现湿凝胶无法实现溶解回收。

表1.实施例1-7中所获得气凝胶的结构与性能参数

通过实施例1-7，可以发现，藉由本发明的上述技术方案获得的高性能芳纶气凝胶具有可设计的宏观形貌、较高的力学强度、较低的热导率、高孔隙率、较高的比表面积和优异的骨架结构稳定性；且制备工艺简单，反应条件温和，低能耗，适用于大规模生产。通过实施例8- 10，可以发现，藉由本发明的上述技术方案获得的高性能芳纶气凝胶在能源、隔热保温、人体热管理、水质净化、吸附等领域都有巨大的应用前景。

此外，本案发明人还参照实施例1-7的方式，以本说明书中列出的其他原料和条件进行了实验，并同样制得了具有独特连续三维多孔网络结构的高性能芳纶气凝胶。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可回收的芳纶纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，包括：

1)采用碱剥离的方法对芳纶纤维进行去质子化处理，获得芳纶纳米纤维分散液；

2)使所述芳纶纳米纤维分散液与促凝胶剂混合，发生溶胶-凝胶转变得到湿凝胶，所述促凝胶剂中含有酯类物质；

3)使所述湿凝胶转化为气凝胶，获得可回收的芳纶纳米纤维气凝胶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：

使所述湿凝胶与碱性物质接触，以使所述湿凝胶转化为新的芳纶纳米纤维分散液而回收使用。

3.根据权利要求l所述的制备方法，其特征在于，所述芳纶纳米纤维分散液中芳纶纳米纤维的质量分数为0.1～15％；

和/或，所述芳纶纳米纤维分散液中碱性物质的质量分数为0.1～15％；

和/或，所述溶胶-凝胶转变的温度为-10～100℃，时间为10^-3～10⁴min；

和/或，所述酯类物质与所述芳纶纳米纤维分散液中的碱性物质的摩尔比为1/50～50/1；

优选的，所述酯类物质包括丙二酸二叔丁酯、苄基丙二酸二乙酯、碳酸二叔丁酯、碳酸二丁酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、磷酸三乙酯、1，3-丙酮二羧酸二乙酯、乙酸烯丙酯、乳酸丙酯、肉桂酸3-苯基丙酯、乳酸丙酯中的任意一种或两种以上的组合。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中的湿凝胶的成型方式包括模具成型、3D打印、涂膜法、湿法纺丝中的任意一种；

优选的，所述模具成型具体包括将所述芳纶纳米纤维分散液及促凝胶剂混合于模具中静置成型的步骤；

优选的，3D打印包括采用同轴打印的方式分别将所述芳纶纳米纤维分散液与促凝胶剂通过不同的流道混合打印的步骤；

优选的，所述涂膜法包括将所述芳纶纳米纤维分散液涂覆于衬底上形成液膜，然后将所述液膜置于含有促凝胶剂的凝固浴中的步骤；

优选的，所述湿法纺丝法包括将所述芳纶纳米纤维分散液注射到含有促凝胶剂的凝固浴中的步骤。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述芳纶纳米纤维分散液通过同轴打印的内轴流道注入，所述促凝胶剂通过同轴打印的外轴流道注入；

优选的，所述内轴流道的挤出压力为0.5～2.5MPa，外轴流道的注入速度为0.1～1.0mL/min，打印针头的移动速度为5～100mm s^-1；

和/或，所述涂膜法包括刮刀涂布法、旋转涂布法、卷对卷涂布法中的任意一种；

优选的，所述刮刀涂布法中刮刀与衬底之间的距离为50～1000μm；所述旋转涂布法采用的转速为200～5000rpm；所述卷对卷涂布法采用的卷轴与卷轴之间的距离为50～1000μm；

和/或，所述湿法纺丝的喷丝孔直径为200～800μm，挤出速度为10～400μL/min。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述模具成型的溶胶-凝胶转变时间为2min～200h，所述3D打印的溶胶-凝胶转变时间10～120s，所述涂膜法的溶胶-凝胶转变时间在60s以下，所述湿法纺丝的溶胶-凝胶转变时间小于10s。

7.根据权利要求l所述的制备方法，其特征在于，步骤3)具体包括：

对所述湿凝胶进行溶剂交换处理，获得气凝胶前体，所述溶剂交换处理使所述湿凝胶中的促凝胶剂被置换去除；

对所述气凝胶前体进行干燥处理，获得所述芳纶纳米纤维气凝胶。

8.由权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制得的可回收的芳纶纳米纤维气凝胶；

优选的，所述芳纶纳米纤维气凝胶具有连通的三维多孔网络结构，所述三维多孔网络结构由芳纶纳米纤维搭接形成，多孔结构由孔径在5～20nm的介孔和50nm～5μm的大孔组成，所述芳纶纳米纤维的直径为20～40nm；

优选的，所述芳纶纳米纤维气凝胶的密度为10～300mg/cm³，压缩模量为0.1～100MPa，比表面积为50～600m²/g，热导率为0.027～0.050W/m·K；

优选的，当所述芳纶纳米纤维气凝胶为薄膜形态时，厚度为50～1000μm；

和/或，当所述芳纶纳米纤维气凝胶为纤维形态时，直径为200～800μm，长径比＞10。

9.一种芳纶纳米纤维气凝胶的回收方法，其特征在于，包括：

提供权利要求8所述的芳纶纳米纤维气凝胶；

使所述芳纶纳米纤维气凝胶与碱性物质的有机溶液接触，使所述湿凝胶转化为新的芳纶纳米纤维分散液而回收使用。

10.权利要求8所述的芳纶纳米纤维气凝胶在纺织品制备、隔热保温、水质净化、重金属吸附、大气可吸入颗粒物吸附、复合材料制备、催化、环境、能源中的任一领域中的应用。

Images