CN115850697B - 一种基于芘四酮的三嗪共价有机框架材料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种基于芘四酮的三嗪共价有机框架材料、制备方法及其应用 Download PDF

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CN115850697B CN202211480713.3A CN202211480713A CN115850697B CN 115850697 B CN115850697 B CN 115850697B CN 202211480713 A CN202211480713 A CN 202211480713A CN 115850697 B CN115850697 B CN 115850697B
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Abstract

本发明涉及一种基于芘四酮的三嗪共价有机框架材料、制备方法及其应用，属于有机功能材料技术领域。所述材料的结构式如下：所述材料具有较高的比表面积和有序孔径，有利于离子传输与电解液浸润，能够充分利用氧化还原活性位点。所述材料含有芘四酮结构能够在较高的电位实现锂离子储存，三嗪结构由于其含有多氮元素，在低电位实现锂离子的嵌入与脱出，通过设计多氧化还原活性位点，提高电极材料的比容量。

Description

一种基于芘四酮的三嗪共价有机框架材料、制备方法及其 应用
技术领域
本发明涉及一种基于芘四酮的三嗪共价有机框架材料、制备方法及其应用，属于有机功能材料技术领域。
背景技术
锂离子电池作为一种新型可充放二次电池，由于其优异的功率和能量密度、较长的循环使用寿命等优点，近几十年来广泛应用于各类储能领域。锂离子电池主要由正、负极材料、隔膜、电解液等关键材料组成，而正极材料是制约锂离子电池各类性能提升的重要因素。与传统无机正极材料所不同，有机正极材料具有环境友好，来源广泛和可再生等优点。此外，有机正极材料具有结构可设计性强、能量密度高和潜在的成本效率，近年来被广泛关注。有机正极材料目前可分为：羰基化合物、有机硫、亚胺、烯烃、炔烃、偶氮基和自由基中心等。其中有机羰基化合物作为正极材料显示出巨大的潜力用于下一代锂离子电池(LIBs)的材料，由于元素氧提供了3350mAh/g的巨大比容量。例如，许多羰基化合物(如以C＝O基团为活性位点的醌和芘-4,5,9,10-四酮)已被证明在LIBs中具有高度可逆性。然而，现有的有机材料因为比容量相对较低、导电性差、并且在有机电解液中溶解等缺点从而限制了其应用。
中国专利申请202010483946.3公开了一种基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料及其制备方法与应用，所述材料虽然具有较高的氧化还原电势和快速的氧化还原动力学，可作为锂离子电池正极材料使用，但其容量和稳定性有待进一步提高。
三嗪共价有机框架(covalent Triazine frameworks,CTFs)材料是2007年发现的一类新型晶体有机多孔材料，在气体吸附、催化、能量存储等领域已被广泛应用。二维CTFs材料有比表面积高、孔径均一可调、在电解液中不溶解等特点因而在电极材料上有着广泛的应用前景。CTFs材料是高含氮的有序多孔材料；具有较高的热稳定性和化学稳定性；含有活性基团C＝N键，可与碱金属离子结合(例如Li+、Na+和K+)；CTFs具有足够大的纳米孔径可以容纳Li+等离子，促进离子传输，且没有明显的体积膨胀。若通过预先设计具有氧化还原活性位点的有机小分子，并将其嵌入CTFs骨架中制备氧化还原活性CTFs材料，以此作为电极材料可有效解决上述有机材料存在问题。但是由于现有温和的制备工艺无法有效将氧化还原活性基团直接引入CTFs中，因此开发新型氧化还原有机电极材料CTFs具有重要意义并极具挑战。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于芘四酮的三嗪共价有机框架材料、制备方法及其应用。所述材料能有效提升正极材料比容量，并且可以克服在电解液中的溶解性问题以及提升有机电极材料的导电性。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种基于芘四酮的三嗪共价有机框架材料，所述材料的结构式如下：
一种本发明所述的基于芘四酮的三嗪共价有机框架材料的制备方法，方法步骤包括：
(1)保护气体氛围下，将2,7-二溴芘-4,5,9,10-四酮与乙二醇、甲苯和对甲基苯磺酸混合，加热回流反应，反应结束后，固液分离、收集固体、洗涤、干燥得到中间产物；保护气体氛围下，将所述中间产物与氰化亚铜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，加热回流反应，反应结束后，纯化，得到4,5,9,10-四氧代-4,5,9,10-四氢芘-2,7-二甲腈；
(2)将4,5,9,10-四氧代-4,5,9,10-四氢芘-2,7-二甲腈与有机质子酸水溶液混合，加热至90～120℃，TLC监测4,5,9,10-四氧代-4,5,9,10-四氢芘-2,7-二甲腈反应完全后，冷却，收集固体，洗涤、干燥得到2,7-二氰基芘-4,5,9,10-四酮；
优选的，步骤(2)中，4,5,9,10-四氧代-4,5,9,10-四氢芘-2,7-二甲腈与有机质子酸的质量比为1:5～1:10。
优选的，步骤(2)中，所述有机质子酸为三氟乙酸、盐酸。
优选的，步骤(2)中，所述有机质子酸与水的用量体积比为8～10:1。
(3)保护气体氛围下，将2,7-二氰基芘-4,5,9,10-四酮与高温氯化物熔盐在300～400℃下保温反应12～80h，反应结束后，洗涤、干燥得到一种基于芘四酮的三嗪共价有机框架材料。
优选的，步骤(3)中，2,7-二氰基芘-4,5,9,10-四酮与高温氯化物熔盐的用量比为1:5～1:20。
优选的，步骤(3)中，所述高温氯化物熔盐为氯化锌、氯化钠和氯化钾中的一种以上。
优选的，步骤(3)中，所述温度300～400℃，所述反应时间40～80h，升温速度1～2℃/min。
一种本发明所述的基于芘四酮的三嗪共价有机框架材料的制备方法，方法步骤包括：
(1)保护气体氛围下，将2,7-二溴芘-4,5,9,10-四酮与乙二醇、甲苯和对甲基苯磺酸混合，加热回流反应，反应结束后，固液分离、收集固体、洗涤、干燥得到中间产物；保护气体氛围下，将所述中间产物与氰化亚铜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，加热回流反应，反应结束后，纯化，得到4,5,9,10-四氧代-4,5,9,10-四氢芘-2,7-二甲腈；
(2)保护气体氛围下，将4,5,9,10-四氧代-4,5,9,10-四氢芘-2,7-二甲腈与高温氯化物熔盐在300～400℃下保温反应12～80h，反应结束后，洗涤、干燥得到中间产物4,5,9,10-四氧代-4,5,9,10-四氢芘-2,7三嗪框架材料(记为TBPB-CTF)；
优选的，步骤(2)中，4,5,9,10-四氧代-4,5,9,10-四氢芘-2,7-二甲腈与高温氯化物熔盐的质量比为1:5～20。
(3)将所述TBPB-CTF与有机质子酸水溶液混合，加热至90～120℃，TLC监测4,5,9,10-四氧代-4,5,9,10-四氢芘-2,7-二甲腈反应完全后，冷却，收集固体，洗涤、干燥得到一种基于芘四酮的三嗪共价有机框架材料。
优选的，步骤(3)中，所述TBPB-CTF与有机质子酸的质量比为1:10～20。
优选的，所述保护气体为氮气或惰性气体。
一种锂离子电池，所述电池的正极材料为本发明所述的一种基于芘四酮的三嗪共价有机框架材料。
有益效果
本发明设计并合成基于芘四酮的三嗪共价有机框架材料，该材料具有较高的比表面积和有序孔径，有利于离子传输与电解液浸润，能够充分利用氧化还原活性位点。该材料含有芘四酮结构能够在较高的电位(1.8V-3.9V)实现锂离子储存，三嗪结构由于其含有多氮元素，在低电位(1.1V-1.8V)实现锂离子的嵌入与脱出，通过设计多氧化还原活性位点，提高电极材料的比容量。
本发明提供了一种基于芘四酮的三嗪共价有机框架材料的制备方法，合成路线如下：
；本发明通过设计两条合成路线:第一条路线利用PTO-CN单体在高温离子热条件下直接合成基于芘四酮的三嗪共价有机框架材料，该合成方法能获得较高的聚合度，表面积以及有序孔径，第二条基于PBTB-CN单体先聚合得到聚合物PBTB-CTF，再采用质子酸水溶液后修饰得到P-PBTB-CTFs。采用这种路线是因为单体PBTB-CN具有较高的热稳定性以及溶解性，由于羰基被保护，能够有效防止在高温条件下被破坏。其次采用质子酸水溶液后修饰可同时得到羰基氧化还原活性位点以及除去上一步残留氯化锌盐。
本发明提供了一种基于芘四酮的三嗪共价有机框架材料的应用，以所述材料为正极材料所组装的锂离子电池，在50mA/g电流密度下，比容量达到275mAh/g。在50mA/g电流密度下循环200圈，比容量没有明显降低，在1A/g电流密度下循环1000圈，比容量容量保持81％，说明材料具有优异的循环稳定性。分别在50mA/g、100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g、2A/g、5A/g的电流密度下进行倍率测试，说明其具有较好导电性。
附图说明
图1a-1d分别为实施例1中所述4,5,9,10-四氧代-4,5,9,10-四氢芘-2,7-二甲腈的红外谱图、核磁氢谱、核磁碳谱和热重分析(TGA)图。
图2a-2d分别为实施例1中所述2,7-二氰基芘-4,5,9,10-四酮的红外谱图、核磁氢谱、核磁碳谱和热重分析(TGA)图。
图3a-3b分别为实施例2中所述TBPB-CTFs-400粉末X射线衍射图与氮气吸附脱附等温曲线。
图4a为实施例2中所述TBPB-CTFs-400和P-TBPB-CTFs-400的红外光谱图。
图4b为实施例2中所述P-TBPB-CTFs-400的扫描电子显微镜图。
图5a-5d分别为实施例3中所述PTO-CTFs-400的红外光谱图、粉末X射线衍射图、氮气吸附脱附等温曲线和扫描电子显微镜图。
图6a为实施例2中所述P-TBPB-CTFs-400循环伏安曲线图。
图6b为实施例3中所述PTO-CTFs-400循环伏安曲线图。
图7为实施例2所述P-TBPB-CTFs-400与实施例3中所述PTO-CTFs-400交流阻抗图。
图8a为实施例2中所述P-TBPB-CTFs-400在1A/g电流密度下的长循环图。
图8b为实施例3中所述PTO-CTFs-400在1A/g电流密度下的长循环图。
图9a为对比例1中所述PTO-CTFs-120的红外光谱图。
图9b为对比例1中所述PTO-CTFs-120的充放电曲线。
图9c为对比例1中所述PTO-CTFs-120的长循环图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
2,7-二氰基芘-4,5,9,10-四酮的制备方法,包括如下步骤:
(1)芘-4,5,9,10-四酮的合成:
芘与高碘酸钠和氯化钌反应,生成芘-4,5,9,10-四酮(II)；根据文献:Angew.Chem.Int.Ed.2021,60,14909–14914。
(2)2,7-二溴芘-4,5,9,10-四酮的合成:根据文献：Eur.J.Or g.Chem.2021,4816–4823。
称取芘-4,5,9,10-四酮(1.00g,3.8mmol)于100mL两口圆底烧瓶中，加入浓硫酸(20mL)，随后缓慢分多次加入N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(1.35g,7.6mmol)。该装置放入45℃油浴中反应2h，待反应液冷却到室温后，将其倾倒入盛有500ml冰水的烧杯中,充分搅拌均匀后抽滤，滤饼经500ml去离子水洗涤后，在60℃真空干燥，得到亮黄色固体2,7-二溴芘-4,5,9,10-四酮(1.25g,2.9mmol产率78％)。
4,5,9,10-四氧代-4,5,9,10-四氢芘-2,7-二溴合成:
将2,7-二溴芘-4,5,9,10-四酮(840mg,2.0mmol)置于250mL两口瓶中，依次加入20ml乙二醇，20ml甲苯，750mg对甲基苯磺酸，氩气置换三次，140℃回流48h。后处理：直接抽滤，分别用去500ml离子水，10ml乙醇洗涤，80℃干燥，得到白色固体化合物4,5,9,10-四氧代-4,5,9,10-四氢芘-2,7-二溴(882mg，1.5mmol,产率74％)。
4,5,9,10-四氧代-4,5,9,10-四氢芘-2,7-二甲腈的合成:
将4,5,9,10-四氧代-4,5,9,10-四氢芘-2,7-二溴(600mg,1.2mmol)置于250ml两口瓶，加入氰化亚铜(CuCN)(324mg,0.36mmol)，再加入15ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)，氩气置换三次，在170℃条件下回流36h。冷却后，加入50ml 1M FeCl3水溶液，然后用3×200mL二氯甲烷萃取，分液并用Na2SO4干燥，旋蒸除去溶剂，残余物通过柱层析纯化，使用CH2Cl2作为洗脱剂，得到最终产物白色固体化合物4,5,9,10-四氧代-4,5,9,10-四氢芘-2,7-二甲腈(Ⅱ)(340mg)，产率为56％。如图1a所示，FTIR:3050，2245，1450，1250，1105cm-1；如图1b所示，1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.09(S,4H).4.50(d，8H)，3.63(d，8H)；如图1c所示，13CNMR(400MHz,CDCl3)δ＝135.35，131.57，131.21，117.98，114.44，91.36，61.47。如图1d所示，TGA测试该物质的分解点为408℃。
2,7-二氰基芘-4,5,9,10-四酮的合成：
将4,5,9,10-四氧代-4,5,9,10-四氢芘-2,7-二甲腈(500mg,1.0mmol)在三氟乙酸(TFA)/H2O(27mL/3mL)混合物中的溶液120℃反应12小时，TLC监测反应。反应完成后，将反应混合物倒入冰水中，过滤黄色沉淀物，然后用水和***洗涤固体。将所得黄绿色固体在80℃真空干燥，得到产物2,7-二氰基芘-4,5,9,10-四酮(Ⅲ)(285mg,0.90mmol,产率90％)。如图2a所示，FTIR:2275，1745，1520，1250cm-1；如图2b所示，1H NMR(400MHz,THF-8d)δ＝8.82(S,4H)；如图2c所示，13C NMR(400MHz,D-THF)δ＝174.14,136.32,134.91,133,17,116.30,115.33。如图2d所示，TGA测试该物质分解点为370℃。
反应式如下：
实施例2
一种基于芘四酮的三嗪共价有机框架材料的制备方法，包括步骤如下：
在手套箱中称取100mg 4,5,9,10-四氧代-4,5,9,10-四氢芘-2,7-二甲腈置于坩埚中，加入2g ZnCl2研磨15min，再转移至管式炉中，氩气置换三次，设置以2度每分钟升温至400摄氏度，反应40h。后处理：采用250ml 1M HCl搅拌24h，过滤，分别采用去离子水、THF、CH3CH2OH洗涤，120℃真空干燥得到黑色固体95mg，记作TBPB-CTFs-400，反应式如下:
图3b为实施例二制备的所述TBPB-CTFs-400粉末的X-射线衍射(XRD)结果如图3a所示，证明TBPB-CTFs-400为二维共价有机框架材料具有较好的结晶性和相纯度；附图3b为TBPB-CTFs-400粉末氮气吸附脱附等温曲线说明该材料具有较好的比表面积与孔隙，比表面积为551.44m2/g。
称取60mg TBPB-CTFs-400置于25ml封管加入TFA/H20(15ml/2ml)，氩气鼓泡5min，封管120℃反应48h。后处理：加入10ml去离子水稀释，超声5min；然后过滤，3×50ml去离子水洗涤；甲醇索提24h，120℃干燥，得到41mg黑色固体，记作P-TBPB-CTFs-400，反应式如下：
图4a为化合物TBPB-CTFs-400与P-TBPB-CTFs-400的红外光谱结果，其中TBPB-CTFs-400在2200cm-1没有明显吸收峰，说明反应完全；P-TBPB-CTFs-400在1700cm-1左右存在明显的吸收峰，而在1100cm-1没有明显吸收峰，说明采用三氟乙酸与水能够较好的脱去保护，-O-C-消失，得到羰基活性基团。图4b为所述P-TBPB-CTFs-400的扫描电子显微镜图，从图中可以看出有明显的块状结构。
P-TBPB-CTFs-400电极材料的制备及电池组装，包括如下步骤:
电极材料的制备:称取15mg P-TBPB-CTFs-400，再称取25mg炭黑，研磨30min，加入10mg PVDF，加入500μL N-甲基吡咯烷酮(NMP)，再研磨30min，将电极粘稠液涂抹至铝箔，用刮刀制备成约为3cm×4cm面积大小，置于通风处中自然干燥12h，再放置真空烘箱120℃干燥12h。切成直径为12mm圆形电极片，得到所属基于P-TBPB-CTFs-400的锂离子电池电极片。
所述基于P-TBPB-CTFs-400锂离子电池极片锂离子电池组装:
取上述制备的锂离子电池极片作为正极，金属锂片作负极，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜，并加入25μL电解质(1mol/L的LiTFSI溶于乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)(EC/DMC＝1:1(v/v))，在充满氩气的手套箱中进行组装,在2032纽扣型电池壳中组装成扣式电池。
实施例3
一种基于芘四酮的三嗪共价有机框架材料的制备方法，包括步骤如下：
在手套箱中称取100mg 2,7-二氰基芘-4,5,9,10-四酮置于坩埚中，加入2gZnCl2研磨15min，再转移至管式炉中，氩气置换三次，设置以2℃每分钟升温至400℃，保温反应40h。后处理，采用250ml 1M HCl搅拌24h，过滤，120℃真空干燥得到黑色固体92mg，记作PTO-CTFs-400，反应式如下：
图5a为所述PTO-CTFs-400粉末傅里叶红外光谱，2200cm-1没有明显吸收峰，说明反应完全，在1700cm-1有较强的吸收峰，说明存在羰基基团；图5b为所述PTO-CTFs-400粉末XRD衍射图，证明PTO-CTFs-400为二维共价有机框架材料具有较好的结晶性和相纯度；图5c为所述PTO-CTFs-400粉末的氮气吸附脱附等温曲线，说明该材料具有较好的比表面积与孔隙。图5b为所述PTO-CTFs-400的扫描电子显微镜图，从图中可以看出有明显的块状结构。
PTO-CTFs-400电极材料的制备及电池组装，包括如下步骤:
电极材料的制备:称取15mg PTO-CTFs-400，再称取25mg炭黑，研磨30min，加入10mg PVDF，加入500μL,N-甲基吡咯烷酮(NMP)，再研磨30min，将电极粘稠液涂抹至铝箔，用刮刀制备成约为3cm×4cm面积大小，置于空气中自然干燥12h，再放置真空烘箱120℃干燥12h。切成直径为12mm圆形电极片，得到基于PTO-CTFs-400的锂离子电池电极片。
所述基于PTO-CTFs-400锂离子电池极片的锂离子电池组装:
取上述制备的锂离子电池极片作为正极，金属锂片作负极，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜，并加入25μl电解质(1mol/L的LiTFSI溶于乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)(EC/DMC＝1:1v/v)),在充满氩气的手套箱中进行组装，在2032纽扣型电池壳中组装成扣式电池。
性能测试：
对实施例2和3中的纽扣电池进行以下测试：
循环伏安(CV)测试：循环伏安(CV)曲线在1.1至3.9V的电压范围内进行测试，扫速均为为0.2mV/s。图6a为实施例2中所述P-TBPB-CTFs-400循环CV曲线，可以得出1.1V-1.8V为三嗪结构储存锂离子，1.8V-3.9为芘四酮结构中羰基通过氧化还原实现锂离子的嵌入与脱出。图6b为实施例3中所述PTO-CTFs-400循环CV曲线，主要的容量贡献在1.1V-2.5V电压区间，说明直接高温离子反应对PTO-CN分子有破环羰基。
交流阻抗(PEIS)测试：频率设置为0.05Hz-100KHz。交流阻抗测试结果如图7所示，结果表明，P-TBPB-CTFs-400和PTO-CTFs-400阻抗都相对比较低，说明由该电极材料组装的电池，在电解液中有很好的浸润以及材料具有多孔结构具有较好的离子扩散性能，从而使电池整体内阻偏低。有利于提升整体的电池性能。
循环稳定性测试：采用蓝电测试***，电压测试区间为1.1V-3.9V，电流密度均为1A/g。图8a为P-TBPB-CTFs-400在1A电流密度下循环1200圈，容量保持率为81％，说明通过三嗪聚合明显改善了材料的循环稳定性。图8b为PTO-CTFs-400在1A电流密度下循环1000圈，同样也说明较好的循环稳定性。
实施例4
一种基于芘四酮的三嗪共价有机框架材料的制备方法，包括步骤如下：
在手套箱中称取100mg 4,5,9,10-四氧代-4,5,9,10-四氢芘-2,7-二甲腈置于坩埚中，加入2g ZnCl2研磨15min，再转移至管式炉中，氩气置换三次，设置以2℃每分钟升温至350℃，反应40h。后处理：采用250ml 1M HCl搅拌24h，过滤，分别采用去离子水，THF，乙醇洗涤，120℃真空干燥得到黑色固体93mg，记作TBPB-CTFs-350。
称取60mg化合物TBPB-CTFs-350置于25ml封管加入TFA/H20(15ml/2ml)，氩气鼓泡5min，封管120℃反应48h。后处理：加入10ml去离子水稀释，超声5min；然后过滤，3×50ml去离子水洗涤；甲醇索提24h，120℃干燥，得到41mg黑色固体，记作P-TBPB-CTFs-350。
所述P-TBPB-CTFs-350的性能测试结果与实施例2类似。
实施例5
一种基于芘四酮的三嗪共价有机框架材料的制备方法，包括步骤如下：
在手套箱中称取100mg化合物(Ⅱ)4,5,9,10-四氧代-4,5,9,10-四氢芘-2,7-二甲腈(Ⅱ)置于坩埚中，加入(1200mg ZnCl2:220mg KCl:172mg NaCl)三组分离子盐研磨15min，再转移至管式炉中，氩气置换三次，设置以2℃每分钟升温至300℃，反应40h。后处理：采用250ml 1M HCl搅拌24h，过滤，分别采用去离子水，THF，乙醇洗涤，120℃真空干燥得到黑色固体98mg，记作TBPB-CTFs-300。
称取60mg化合物TBPB-CTFs-300置于25ml封管加入TFA/H20(15ml/2ml)，氩气鼓泡5min，封管120℃反应48h。后处理：加入10ml去离子水稀释，超声5min；然后过滤，3×50ml去离子水洗涤；甲醇索提24h，120℃干燥，得到38mg黑色固体，记作P-TBPB-CTFs-300。
所述P-TBPB-CTFs-300的性能测试结果与实施例2类似。
实施例6
一种基于芘四酮的三嗪共价有机框架材料的制备方法，包括步骤如下：
在手套箱中称取100mg 2,7-二氰基芘-4,5,9,10-四酮置于坩埚中，加入2gZnCl2研磨15min，再转移至管式炉中，氩气置换三次，设置以2℃每分钟升温至350℃，保温反应40h。后处理，采用250ml 1M HCl搅拌24h，过滤，120℃真空干燥得到黑色固体16mg，记作PTO-CTFs-350。
所述PTO-CTFs-350的性能测试结果与实施例3类似。
对比例1
一种基于芘四酮的三嗪共价有机框架材料的制备方法，包括步骤如下：
在手套箱中称取100mg 2,7-二氰基芘-4,5,9,10-四酮置于坩埚中，加入1200mgZnCl2、220mg KCl和172mg NaCl研磨15min，再转移至管式炉中，氩气置换三次，设置以2℃每分钟升温至300℃，保温反应40h。自然降温至室温。后处理，采用250ml 1M HCl搅拌24h，过滤，120℃真空干燥得到黑色固体99mg，记作TBPB-CTFs-120。
TBPB-CTFs-120加入25ml两口瓶，氩气置换三次，在-10℃缓慢加入2ml CF3SO3H，自然升温至室温，120℃回流反应24h过夜。后处理：加入10ml稀氨水调节PH至中性。100ml去离子洗涤，再用10ml THF洗涤。120℃干燥12h得到27.6mg黑色固体，记作PTO-CTFs-120，反应方程式如下：
图9a为PTO-CTFs-120在2200cm-1存在吸收峰说明，反应不完全，氰基官能团残留。
参照PTO-CTFs-400制作电极并组装电池，图9b为PTO-CTFs-120在50mA/g电流密度下充放电曲线，初始比容量为275mA/g，第200圈后容量衰减为125mA/g，容量衰减很快，说明在低温条件下聚合度不高，图9c为PTO-CTFs-120长循环200mA/g循环300圈，比容量衰减很快。
综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于芘四酮的三嗪共价有机框架材料，其特征在于：所述材料的结构式如下：
所述材料通过以下方法制备得到，方法步骤包括：
(1)保护气体氛围下，将2,7-二溴芘-4,5,9,10-四酮与乙二醇、甲苯和对甲基苯磺酸混合，加热回流反应，反应结束后，固液分离、收集固体、洗涤、干燥得到中间产物；保护气体氛围下，将所述中间产物与氰化亚铜、N-甲基吡咯烷酮混合，加热回流反应，反应结束后，纯化，得到4,5,9,10-四氧代-4,5,9,10-四氢芘-2,7-二甲腈；
(2)将4,5,9,10-四氧代-4,5,9,10-四氢芘-2,7-二甲腈与有机质子酸水溶液混合，加热至90～120℃，TLC监测4,5,9,10-四氧代-4,5,9,10-四氢芘-2,7-二甲腈反应完全后，冷却，收集固体，洗涤、干燥得到2,7-二氰基芘-4,5,9,10-四酮；
(3)保护气体氛围下，将2,7-二氰基芘-4,5,9,10-四酮与高温氯化物熔盐在350～400℃下保温反应12～80h，反应结束后，洗涤、干燥得到一种基于芘四酮的三嗪共价有机框架材料。
2.如权利要求1所述的一种基于芘四酮的三嗪共价有机框架材料，其特征在于：步骤(2)中，所述有机质子酸为三氟乙酸、盐酸；
4,5,9,10-四氧代-4,5,9,10-四氢芘-2,7-二甲腈与有机质子酸的质量比为1:5～1:10；
所述有机质子酸与水的用量体积比为8～10:1。
3.如权利要求1所述的一种基于芘四酮的三嗪共价有机框架材料，其特征在于：步骤(3)中，所述高温氯化物熔盐为氯化锌、氯化钠和氯化钾中的一种以上；
2,7-二氰基芘-4,5,9,10-四酮与高温氯化物熔盐的用量比为1:5～1:20。
4.如权利要求1所述的一种基于芘四酮的三嗪共价有机框架材料，其特征在于：步骤(3)中，所述反应时间40～80h，升温速度1～2℃/min。
5.一种基于芘四酮的三嗪共价有机框架材料，其特征在于：所述材料的结构式如下：
所述材料通过以下方法制备得到，方法步骤包括：
(1)保护气体氛围下，将2,7-二溴芘-4,5,9,10-四酮与乙二醇、甲苯和对甲基苯磺酸混合，加热回流反应，反应结束后，固液分离、收集固体、洗涤、干燥得到中间产物；保护气体氛围下，将所述中间产物与氰化亚铜、N-甲基吡咯烷酮混合，加热回流反应，反应结束后，纯化，得到4,5,9,10-四氧代-4,5,9,10-四氢芘-2,7-二甲腈；
(2)保护气体氛围下，将4,5,9,10-四氧代-4,5,9,10-四氢芘-2,7-二甲腈与高温氯化物熔盐在350～400℃下保温反应12～80h，反应结束后，洗涤、干燥得到TBPB-CTF；
(3)将所述TBPB-CTF与有机质子酸水溶液混合，加热至90～120℃，TLC监测4,5,9,10-四氧代-4,5,9,10-四氢芘-2,7-二甲腈反应完全后，冷却，收集固体，洗涤、干燥得到一种基于芘四酮的三嗪共价有机框架材料。
6.如权利要求5所述的一种基于芘四酮的三嗪共价有机框架材料，其特征在于：步骤(2)中，4,5,9,10-四氧代-4,5,9,10-四氢芘-2,7-二甲腈与高温氯化物熔盐的质量比为1:5～20。
7.如权利要求5所述的一种基于芘四酮的三嗪共价有机框架材料，其特征在于：步骤(3)中，所述TBPB-CTF与有机质子酸的质量比为1:10～20。
8.如权利要求1或5所述的一种基于芘四酮的三嗪共价有机框架材料，其特征在于：所述保护气体为氮气或惰性气体。
9.一种锂离子电池，其特征在于：所述电池的正极材料为权利要求1～8任意一项所述的一种基于芘四酮的三嗪共价有机框架材料。
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