CN115275515A - 一种三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合材料、复合型锂硫电池隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合材料、复合型锂硫电池隔膜及其制备方法和应用，其中三嗪基共轭微孔聚合物和氨基化碳纳米管复合，所述三嗪基共轭微孔聚合物由三聚氯氰和氨基单体聚合而成，形成的三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合材料具有三维网络结构。聚合物的共轭结构以及交织的碳纳米管有利于电子传输，促进电荷转移，所含的丰富极性位点可以有效吸附多硫化物，加速多硫化物的转化。将复合材料用在商用隔膜上，能够对多硫化物起到物理化学双重阻隔和催化转化作用，抑制锂硫电池的穿梭效应；提高锂硫电池的放电容量和循环性能。在2C充放电倍率下，复合型锂硫电池隔膜组装的电池放电容量达到855mAh/g。

Description

一种三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合材料、复合型锂硫 电池隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合材料、复合型锂硫电池隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
锂硫电池以单质硫作为正极，金属锂作为负极，具有高理论容量、高能量密度和低成本的优点，是下一代的电池储能***的候选之一。然而，锂硫电池的广泛应用仍受到一些阻碍，例如，活性物质导电性差、中间产物多硫化物易溶于电解液而引发穿梭效应。这些不足不仅导致电池放电容量低，而且降低电池的循环稳定性，严重制约了锂硫电池的发展和规模应用。
为了解决以上问题，研究者们进行了大量研究，并提出了一系列解决策略。其中，修饰隔膜由于制备简单、易产业化的优点，近年来受到重点关注。目前锂硫电池普遍使用的是用于锂离子电池的聚烯烃隔膜，如PP或PE，此类隔膜虽然成本低，但在锂硫电池中无法阻隔活性材料多硫化物。但是对商业隔膜进行功能化修饰为抑制穿梭效应提供了可能，其中碳材料较早被用于隔膜改性，但其较弱的极性导致对极性多硫化物的限制较弱；并且极性的无机物作为修饰材料虽然可以对多硫化物产生较强的化学吸附，但太强的极性不利于多硫化物的转化；而且其比表面较低，活性位点的数目相对不足。因此，仍需开发性能更为优异的电池隔膜。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合材料，为三嗪基共轭微孔聚合物与碳纳米管复合而成的材料,具有三维网络结构，利用三嗪基共轭微孔聚合物对多硫化物的化学吸附以及交织碳纳米管的电子传输功能，促进多硫化物的催化转化，抑制锂硫电池的穿梭效应，显著改善活性物质的利用率，提高电池的放电容量和循环性能。
本发明的第二个目的是为了提供一种三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合材料的制备方法。
本发明的第三个目的是为了提供一种复合型锂硫电池隔膜。
本发明的第四个目的是为了提供一种复合型锂硫电池隔膜的制备方法。
本发明的第五个目的是为了提供一种复合型锂硫电池隔膜的应用。
实现本发明的目的之一可以通过采取如下技术方案达到：
一种三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合材料，由三嗪基共轭微孔聚合物和氨基化碳纳米管复合而成，所述三嗪基共轭微孔聚合物由三聚氯氰和氨基单体聚合而成，所述氨基单体具有式I所示结构：
Figure BDA0003757353270000031
其中，R为苯、均三嗪、氮原子中的一种。
实现本发明的目的之二可以通过采取如下技术方案达到：
一种三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
S1、将氨基单体和碳酸钾溶解到溶剂中，然后依次加入氨基化碳纳米管、三聚氯氰，搅拌均匀后得到混合溶液；
S2、将所述混合溶液在惰性气体保护下，加热反应，待反应结束，得到所述三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合材料。
进一步的，氨基单体、三聚氯氰、碳酸钾的物质的量之比为1:(0.8-1.5):(1-5)。
进一步的，所述溶剂为DMSO、DMF、1,4-二氧六环中的一种或两种以上的组合物。
进一步的，氨基单体与氨基化碳纳米管的质量比为(1-1.7)：1。
进一步的，所述惰性气体为氮气或氩气；所述加热反应的条件为80-150℃下搅拌反应12-72h。
进一步的，步骤S2中，反应结束后，还包括后处理过程：将反应后混合溶液进行抽滤，滤渣分别使用二氯甲烷、乙醇、水洗涤，再用二氯甲烷索氏提取12-72h后，25-45℃下真空干燥，得到所述三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合材料。
实现本发明的目的之三可以通过采取如下技术方案达到：
一种复合型锂硫电池隔膜，包含上述三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合材料或通过上述三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合材料的制备方法制备得到的一种三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合材料。
进一步的，所述复合型锂硫电池隔膜包含商用隔膜及涂覆在所述商用隔膜上由所述三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合物、导电剂、粘结剂、溶剂组成的浆料，所述浆料中所述三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合物、导电剂、粘结剂的质量比为(5-10):(0.5-2):1。
进一步的，所述导电剂为科琴黑、乙炔黑、Super P中的一种或两种以上的组合物。
进一步的，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯的一种。
进一步的，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、水的一种。
进一步的，所述商用隔膜为PP或PE。
实现本发明的目的之四可以通过采取如下技术方案达到：
一种上述一种复合型锂硫电池隔膜的制备方法，包括以下制备步骤：
S21、将三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合物、导电剂、粘结剂按配方量加入溶剂，搅拌均匀制成浆料；
S22、将所述浆料涂覆在商用隔膜上，真空干燥后，即得所述复合型锂硫电池隔膜。
实现本发明的目的之五可以通过采取如下技术方案达到：
一种上述任一所述的复合型锂硫电池隔膜在锂硫电池中的应用。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1、本发明一种三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合材料，具有三维网络结构，三嗪基共轭微孔聚合物共轭的结构以及交织碳纳米管有利于电子传输，促进电荷转移，所含丰富的极性位点可以有效吸附多硫化合物，并加速多硫化物的催化转化。
2、本发明复合型锂硫电池隔膜，三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合材料、导电剂、粘结剂、溶剂组成的浆料涂覆在商用隔膜上，三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合材料的三维网络结构能够对多硫化物起到物理化学双重阻隔和催化转化作用，抑制锂硫电池的穿梭效应；同时交错的导电通道有助于电子传输，提高活性物质的利用率，提高锂硫电池的放电容量和循环性能。
3、本发明的制备工艺和设备相对简单，实用性强，原材料价格低廉，环境友好，易于大规模推广，有利于推动锂硫电池隔膜产业的发展。
附图说明
图1为1，3，5-三(4-氨苯基)苯单体合成的共轭微孔聚合物(TAB)的13C固体核磁谱图；
图2为实施例1制备的TAB@CNT的XRD图；
图3为实施例1制备的TAB@CNT的TEM图；
图4为实施例1制备的TAB@CNT对多硫化物的吸附实验图；
图5为实施例1制备的TAB@CNT用于对称电池时的循环曲线图；
图6为实施例4制备的复合型锂硫电池隔膜和商业PP隔膜用于锂硫电池时的倍率表现图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
一种三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合材料，由三嗪基共轭微孔聚合物和氨基化碳纳米管复合而成，所述三嗪基共轭微孔聚合物由三聚氯氰和氨基单体聚合而成，所述氨基单体具有式I所示结构：
Figure BDA0003757353270000061
其中，R为苯、均三嗪、氮原子中的一种。
锂硫电池隔膜需要将多硫化物进行有效的阻隔，其中，纳米孔或微孔的构建可以物理抑制多硫化物的迁移；在隔膜或者夹层中引入极性物质可以化学捕获多硫化物，同时催化其转化。因此以共轭微孔聚合物CMP为改性隔膜层，可以通过物理吸附和化学吸附的方式有效阻止多硫化物穿梭，并促进其转化。
碳纳米管具有良好的导电性，枝条状结构能有效地缩短锂离子传输路径，结合进共轭微孔聚合物形成的三维网络结构中，同时可以防止碳纳米管的聚集，有利于电解液存储和离子迁移。
其中三聚氯氰的均三嗪环上连接反应基团的话，很容易进行反应进行修饰，利用三聚氯氰的均三嗪环刚性结构作为连接基团。而氨基单体选择为式I结构的化合物，利用了氨基在进行聚合反应过程中容易发生偶联反应，形成的亚氨基基团在空间内进行旋转、转折使得连接的式I单体与均三嗪进行折叠，同时式I结构化合物在三个方向上都具有氨基反应基团，使得聚合物可以通过偶联反应在三个方向上延伸，形成微孔结构，而苯环-N-均三嗪环形成大π-π共轭体系，从而形成共轭微孔聚合物。
在其中一个实施方式中，式I氨基单体的苯环上含有取代基团，取代基团的种类并没有特别的限定。
在其中一个实施方式中，氨基单体具体为：
Figure BDA0003757353270000071
Figure BDA0003757353270000081
本发明的三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合材料由三嗪基共轭微孔聚合物和氨基化碳纳米管复合而成，其中氨基化碳纳米管由商业化购买或者根据已知的制备方法制备得到；复合方式主要是通过化学键键连，氨基化碳纳米管的氨基与三嗪基共轭微孔聚合物三维网络末端三聚氯氰中未反应的氯进行偶联，将三嗪基共轭微孔聚合物整体固定在氨基化碳纳米管表面，实现复合形成包覆。
本发明提供一种三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
S1、将氨基单体和碳酸钾溶解到溶剂中，然后依次加入氨基化碳纳米管、三聚氯氰，混合均匀后得到混合溶液；
S2、将所述混合溶液在惰性气体保护下，加热反应，待反应结束，得到所述三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合材料。
本发明的制备方法选择的氨基单体以及三聚氯氰、氨基化碳纳米管在溶剂中加热就可以发生反应，不需要额外的催化剂，因此制备工艺和设备相对简单，实用性强，原材料价格低廉，环境友好，易于大规模推广。
在其中一个实施方式中，所述三聚氯氰溶解于溶剂中，然后缓慢滴加到含氨基单体的溶液中。
在其中一个实施方式中，混合的方式为搅拌或者超声，优选的，通过超声进行混合。
在其中一个实施方式中，氨基单体、三聚氯氰、碳酸钾的物质的量之比为1:(0.8-1.5):(1-5)。
在其中一个实施方式中，所述溶剂为DMSO、DMF、1,4-二氧六环中的一种或两种以上的组合物。溶剂选择高沸点溶剂极性，可以使得有机原料和碳酸钾溶解均匀，提供较高的加热温度，促进反应的进行。溶剂的用量为本领域进行反应的一般用量；优选的，本发明中溶剂使用量使得氨基单体的浓度为0.01-0.03mmol/mL。
在其中一个实施方式中，氨基单体与氨基化碳纳米管的质量比为(1-1.7)：1。
在其中一个实施方式中，所述惰性气体为氮气或氩气；所述加热反应的条件为80-150℃下搅拌反应12-72h。
惰性条件和80-150℃温度是本领域常用的反应条件，因此本发明制备方法的反应条件并不苛刻。
在其中一个实施方式中，反应结束后，还包括后处理过程：将反应后混合溶液进行抽滤，滤渣分别使用二氯甲烷、乙醇、水洗涤，再用二氯甲烷索氏提取12-72h后，25-45℃下真空干燥，得到所述三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合材料。
洗涤和索氏提取可以除去未反应的原料及形成的低聚物，从而对三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合材料进行提纯，便于后续应用。
本发明提供一种复合型锂硫电池隔膜，包含上述三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合材料或通过上述三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合材料的制备方法制备得到的一种三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合材料。
在其中一个实施方式中，所述复合型锂硫电池隔膜包含商用隔膜及涂覆在所述商用隔膜上由所述三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合物、导电剂、粘结剂、溶剂组成的浆料，所述浆料中所述三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合物、导电剂、粘结剂的质量比为(5-10):(0.5-2):1。
单纯的商业聚烯烃隔膜，如PP或PE无法阻隔活性材料多硫化物，因此在商业聚烯烃隔膜上涂覆三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合物对其进行功能化。导电剂、粘结剂、溶剂作为涂覆材料的基本成份，可以进一步增加隔膜的导电性和机械性能。
在其中一个实施方式中，所述导电剂为科琴黑、乙炔黑、Super P中的一种或两种以上的组合物。
在其中一个实施方式中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯的一种。
在其中一个实施方式中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、水的一种。
在其中一个实施方式中，所述商用隔膜为PP或PE。
上述实施方式中的导电剂、粘结剂、溶剂以及商用隔膜都是本领域常用的材料，因此本发明的一种复合型锂硫电池隔膜容易制备和得到，可以兼容现有的制备工艺和材料。
本发明提供一种上述一种复合型锂硫电池隔膜的制备方法，包括以下制备步骤：
S21、将三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合物、导电剂、粘结剂按配方量进行称量，加入溶剂，搅拌均匀制成浆料；
S22、将所述浆料用刮刀涂覆在商用隔膜上，真空干燥后，即得所述复合型锂硫电池隔膜。
本发明的一种复合型锂硫电池隔膜制备工艺和设备相对简单，实原材料价格低廉，环境友好，制成浆料后通过涂覆在现有商用隔膜上就可以使用，易于大规模推广，有利于推动锂硫电池隔膜产业的发展
本发明提供一种上述任一所述的复合型锂硫电池隔膜在锂硫电池中的应用。
实施例1：
1，3，5-三(4-氨基苯基)苯为单体合成三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管(TAB@CNT)
将0.4mmol三聚氯嗪溶解到10mL无水1,4-二氧六环溶剂中，然后缓慢滴加到10mL含有0.4mmol 1，3，5-三(4-氨苯基)苯、100mg氨基化碳纳米管和1.2mmol碳酸钾的1,4-二氧六环溶剂中，所得混合溶液超声30min。将溶液通入氮气保护，然后置于90℃油浴锅中加热48h，抽滤后所得固体分别经二氯甲烷、乙醇、水清洗，然后再用二氯甲烷索氏提取3天，室温真空干燥处理后即可得到三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合材料(TAB@CNT)。
实施例2：
2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪为单体合成三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管
将0.32mmol三聚氯嗪溶解到8mL无水1,4-二氧六环溶剂中，然后缓慢滴加到8mL含有0.4mmol 2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、140mg氨基化碳纳米管和0.4mmol碳酸钾的1,4-二氧六环溶剂中，所得混合溶液超声30min。将溶液通入氮气保护，然后置于80℃油浴锅中加热72h，抽滤后所得固体分别经二氯甲烷、乙醇、水清洗，然后再用二氯甲烷索氏提取3天，室温真空干燥处理后即可得到三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合材料。
实施例3:
三(4-氨基苯基)胺为单体合成三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管
将0.6mmol三聚氯嗪溶解到12mL无水1,4-二氧六环溶剂中，然后缓慢滴加到12mL含有0.4mmol三(4-氨基苯基)胺、68mg氨基化碳纳米管和2mmol碳酸钾的1,4-二氧六环溶剂中，所得混合溶液超声30min。将溶液通入氮气保护，然后置于150℃油浴锅中加热12h，抽滤后所得固体分别经二氯甲烷、乙醇、水清洗，然后再用二氯甲烷索氏提取3天，室温真空干燥处理后即可得到三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合材料。
实施例4:
将实施例1的TAB@CNT、Super P、聚偏氟乙烯，按照8:1:1的质量比称量，加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌12小时制成均匀浆料。将浆料用刮刀涂覆在商用PP隔膜上，真空干燥12小时后，即可得到复合型锂硫电池隔膜。
实施例5:
将实施例2的三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合材料、乙炔黑、聚四氟乙烯，按照10:0.5:1的质量比称量，加入水，搅拌12小时制成均匀浆料。将浆料用刮刀涂覆在商用PP隔膜上，真空干燥12小时后，即可得到复合型锂硫电池隔膜。
实施例6:
将实施例3的三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合材料、科琴黑、聚偏氟乙烯，按照5:2:1的质量比称量，加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌12小时制成均匀浆料。将浆料用刮刀涂覆在商用PP隔膜上，真空干燥12小时后，即可得到复合型锂硫电池隔膜。
对比例1：
TAB的制备：
将0.4mmol三聚氯嗪溶解到10mL无水1,4-二氧六环溶剂中，然后缓慢滴加到10mL含有0.4mmol 1，3，5-三(4-氨苯基)苯、和1.2mmol碳酸钾的1,4-二氧六环溶剂中，所得混合溶液超声30min。将溶液通入氮气保护，然后置于90℃油浴锅中加热48h，抽滤后所得固体分别经二氯甲烷、乙醇、水清洗，然后再用二氯甲烷索氏提取3天，室温真空干燥处理后即可得到三嗪基共轭微孔聚合物TAB。
测试例：
三嗪基共轭微孔聚合物核磁表征
将对比例1的1，3，5-三(4-氨基苯基)苯为单体合成三嗪基共轭微孔聚合物进行13C固体核磁测试，13C固体核磁谱图如图1所示。
从图1的13C固体核磁谱图可以知道，164、155、108～151ppm处出现的峰分别对应于TAB结构中的a、b、c-f位置，即分别为三嗪基上与亚胺连接的碳原子，1，3，5-三(4-氨基苯基)苯与亚胺连接的碳原子，以及苯环上其他位置的C原子，从而证明三聚氯嗪上通过环上的氯与1，3，5-三(4-氨基苯基)苯的氨基发生偶联反应，三嗪基通过亚氨基与1，3，5-三(4-氨基苯基)苯形成聚合物，TAB的成功合成。
TAB@CNT的X射线衍射测试
将实施例1制备的TAB@CNT进行X射线衍射测试，并同时将对比例1的TAB和CNT进行X射线衍射测试，X射线衍射测试谱图如图2所示。
从图2可以看出，TAB@CNT的X射线衍射测试谱图中18和26°处的结晶峰与TAB和CNT的X射线衍射峰对应，因此分别对应于TAB和CNT(002)晶面。表明TAB@CNT是TAB和CNT复合形成的材料。
TAB@CNT的TEM表征
将实施例1制备的TAB@CNT进行TEM表征，TEM图如图3所示。
从图3可以看出CNT的外壁表面被TAB均匀包覆，形成了三维网络的结构，证实两种材料成功复合。
试验例
TAB@CNT对多硫化物的吸附实验
在相同浓度的Li2S6溶液中分别加入相同质量的氨基化碳纳米管CNT、对比例1的TAB和实施例1制备得到的TAB@CNT，超声相同时间后观察Li2S6溶液颜色变化，结果如图4所示。
如图4所示，可以看出加入CNT后，溶液的颜色变化较小；而加入TAB，溶液的颜色由橙黄色变为浅黄色，变化显著，表明TAB对多硫化物具有较强的吸附能力；加入TAB@CNT颜色变化与加入TAB的溶液颜色变化相差不多，说明对多硫化物Li2S6起到吸附作用的主要是TAB，将TAB与CNT进行复合，可以有效的利用TAB对多硫化物Li2S6吸附，从而抑制穿梭效应。
TAB@CNT电池性能测试
将TAB@CNT复合物和聚偏氟乙烯按照质量比9:1的比例制成浆料，再利用涂布器将浆料涂覆在涂炭铝箔上，干燥后切片作为电池极片备用。按照极片、电池商业隔膜、极片的顺序组装成对称电池，静置后进行循环伏安测试。电压窗口为-0.8-0.8V。得到循环伏安曲线如图5所示。
从图5可以看出，含TAB@CNT的对称电池具有较大的响应电流，表明快速的反应动力学过程，证实对多硫化物的催化转化。
将碳纳米管和硫粉按照质量比3:7的比例混合，然后在充满氩气的氛围中155℃加热12h。将硫碳纳米管复合物，Super P，聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1的比例制成浆料，再利用涂布器将浆料涂覆在涂炭铝箔上，干燥后切片作为电池正极备用。按照正极片、实施例4制备得到的复合型锂硫电池隔膜、锂片的顺序组装成扣式锂硫电池，静置后进行性能测试，电压窗口为1.7-2.8V，电流密度为0.1-2C。对实施例4制备的TAB@CNT复合型锂硫电池隔膜和商业PP隔膜用于锂硫电池时在2C充放电倍率下的放电容量测试，结果如图6所示。
从图6可以看出，在2C充放电倍率下，TAB@CNT复合型锂硫电池隔膜组装的电池放电容量达到855mAh/g；而商业聚烯烃PP隔膜组装的电池对应的放电容量仅为183mAh/g，证实TAB@CNT修饰隔膜对锂硫电池性能的提升效果。
综上所述，本发明的一种三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合材料由三嗪基共轭微孔聚合物和氨基化碳纳米管复合而成，所述三嗪基共轭微孔聚合物由三聚氯氰和氨基单体聚合而成，三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合材料具有三维网络结构，其中三嗪基共轭微孔聚合物共轭的结构以及交织碳纳米管有助于电子传输，促进电荷转移，所含丰富的极性位点可以有效吸附多硫化合物，并加速多硫化物的催化转化。三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合材料、导电剂、粘结剂、溶剂组成的浆料涂覆在商用隔膜上，三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合材料的三维网络结构能够对多硫化物起到物理化学双重阻隔和催化转化作用，抑制锂硫电池的穿梭效应；同时交错的导电通道有助于电子传输，提高活性物质的利用率，提高锂硫电池的放电容量和循环性能。在2C充放电倍率下，TAB@CNT复合型锂硫电池隔膜组装的电池放电容量达到855mAh/g。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合材料，其特征在于，由三嗪基共轭微孔聚合物和氨基化碳纳米管复合而成，所述三嗪基共轭微孔聚合物由三聚氯氰和氨基单体聚合而成，所述氨基单体具有式I所示结构：
Figure FDA0003757353260000011
其中，R为苯、均三嗪、氮原子中的一种。
2.一种三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
S1、将氨基单体和碳酸钾溶解到溶剂中，然后依次加入氨基化碳纳米管和三聚氯氰，搅拌均匀后得到混合溶液；
S2、将所述混合溶液在惰性气体保护下，加热反应，待反应结束，得到所述三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，
氨基单体、三聚氯氰、碳酸钾的物质的量之比为1:(0.8-1.5):(1-5)；所述溶剂为DMSO、DMF、1,4-二氧六环中的一种或两种以上的组合物；氨基单体与氨基化碳纳米管的质量比为(1-1.7)：1。
4.根据权利要求2所述的一种三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，
所述惰性气体为氮气或氩气；所述加热反应的条件为80-150℃下搅拌反应12-72h。
5.根据权利要求2所述的一种三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，
步骤S2中，反应结束后，还包括后处理过程：将反应后混合溶液进行抽滤，滤渣分别使用二氯甲烷、乙醇、水洗涤，再用二氯甲烷索氏提取12-72h后，25-45℃下真空干燥，得到所述三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合材料。
6.一种复合型锂硫电池隔膜，其特征在于，包含权利要求1所述的三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合材料或权利要求2-5任一项所述的三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合材料的制备方法制备得到的一种三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合材料。
7.根据权利要求6所述一种复合型锂硫电池隔膜，其特征在于，包含商用隔膜及涂覆在所述商用隔膜上由所述三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合物、导电剂、粘结剂、溶剂组成的浆料，所述浆料中所述三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合物、导电剂、粘结剂的质量比为(5-10):(0.5-2):1。
8.根据权利要求7所述一种复合型锂硫电池隔膜，其特征在于，所述导电剂为科琴黑、乙炔黑、Super P中的一种或两种以上的组合物；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯的一种；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、水的一种；所述商用隔膜为PP或PE。
9.一种权利要求6-8任一项所述的一种复合型锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
S21、将三嗪基共轭微孔聚合物/碳纳米管复合物、导电剂、粘结剂按配方量加入溶剂，搅拌均匀制成浆料；
S22、将所述浆料涂覆在商用隔膜上，真空干燥后，即得所述复合型锂硫电池隔膜。
10.一种权利要求6-8任一项所述的复合型锂硫电池隔膜在锂硫电池中的应用。
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