CN115850685A - 聚羧酸减水剂及其复配的抗泥牺牲剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚羧酸减水剂及其复配的抗泥牺牲剂。本发明涉及一种用于聚羧酸减水剂成品复配的有机物，具体涉及一种具有一定聚环氧乙烷（PEO）链长的高分子物质，技术要点在于选用聚乙二醇、环状一元醇、催化剂在一定工艺条件下反应制得。本发明的牺牲剂能够优先吸附在粘土矿物上并且会产生位阻效应，进而减少粘土对聚羧酸减水剂的吸附量，从而显著提高聚羧酸减水剂的抗泥性能。

Description

聚羧酸减水剂及其复配的抗泥牺牲剂

技术领域

本发明涉及一种具有抗泥作用的有机物，具体涉及一种可用于聚羧酸减水剂成品复配的高分子物质，进一步具体为聚羧酸减水剂及其复配的抗泥牺牲剂。

背景技术

聚羧酸减水剂由于性能优良，目前在工程建设中的应用非常广泛。当混凝土中含有粘土时，聚羧酸减水剂会出现坍落度经时损失大、减水率降低等严重问题，性能大打折扣。近些年，优质天然砂石资源趋于耗尽，混凝土中骨料含泥量普遍较高；而且，砂石料堆中的粘土成分会随水分向下渗透，骨料中粘土含量从上到下呈梯度分布，所配制的每批混凝土中泥含量有很大变化，如果聚羧酸减水剂抗泥性能不佳会导致混凝土质量不稳定。因此，对聚羧酸减水剂来说，抗泥方法和技术一直是混凝土行业研究和关注的焦点。

目前已经有不少学术论文和发明专利涉及聚羧酸减水剂抗泥方法。比如，***等（雪花形抗泥聚羧酸减水剂设计及性能试验，《建筑材料学报》, 2019.）合成了一种具有雪花形侧链的抗泥聚羧酸减水剂；曲启恒等（抗泥保坍型聚羧酸减水剂的合成及性能研究，《新型建筑材料》, 2020）用甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、羟丙酯和磷酸酯功能性单体制备了一种抗泥聚羧酸减水剂；邵成志等（抗泥缓释型聚羧酸减水剂的制备及性能研究，《新型建筑材料》, 2021）用丙烯酸、羟乙酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯制备了一种抗泥聚羧酸减水剂；许峰等（β-环糊精改性聚羧酸减水剂的制备与抗泥性能研究，《新型建筑材料》, 2022）将β-环糊精引入聚羧酸减水剂侧链，发现所制备聚羧酸减水剂具有较好抗泥性能。

专利“一种抗泥缓释型聚羧酸减水剂的制备方法”（申请号202111506917.5 ）采用丙烯酸羟乙酯和2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯制备了一种抗泥聚羧酸减水剂；专利“一种改性环糊精接枝嵌段聚羧酸减水剂及其制备方法”（申请号202210097749.7 ）采用改性环糊精接枝嵌段方法制备了一种抗泥聚羧酸减水剂；专利“一种聚羧酸减水剂复配用抗泥型小料及其使用方法” （申请号201810390077.2）用焦亚硫酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、硝酸钠与聚羧酸减水剂母液进行复配。

从抗泥原理上来说，聚羧酸减水剂在粘土和水泥上的吸附是一对竞争关系，被粘土吸附后的减水剂分子是失效的，难以发挥出应有作用。既然粘土对聚羧酸减水剂的吸附是有害的，那么很容易想到的一个方法就是减少其在粘土上的吸附量。而上述学术论文和发明专利中抗泥的主要原理正是减少聚羧酸减水剂在粘土上的吸附量，从而让其尽量吸附在水泥颗粒表面上。

另外，还有一个抗泥思路，即如果能有物质可以优先吸附在粘土上，粘土颗粒上的吸附位点将会被大量占据，那么粘土对聚羧酸减水剂的吸附将大大降低，这种物质就是所谓“牺牲剂”。事实上，目前已有一些学术论文和发明专利涉及了抗泥牺牲剂。

1、有关聚羧酸减水剂抗泥牺牲剂的学术论文：

宋作宝等（牺牲剂对含泥砂浆性能的影响研究，《武汉理工大学学报》, 2015.）研究了牺牲剂对含泥砂浆流动性、凝结时间及力学性能的影响；黄振等（季铵盐对聚羧酸减水剂在水泥-蒙脱土表面吸附的影响，《硅酸盐学报》, 2020.）对典型结构的季铵盐阳离子与聚羧酸减水剂在水泥-蒙脱土体系吸附行为的相互影响进行了***研究；高南箫等（阳离子聚合物改善聚羧酸减水剂抗泥性能及作用原理，《硅酸盐学报》, 2020.）以不饱和季铵盐单体与不饱和非（阴）离子单体进行水溶液自由基共聚，合成了系列阳离子聚合物型牺牲剂；吕昌裕等（一种抗泥型聚羧酸高性能减水剂的研制，《新型建筑材料》, 2021.）在减水剂复配过程中，加入合适的抗泥牺牲剂，制备出了一种抗泥型聚羧酸高性能减水剂；邱涛（小分子牺牲剂对聚羧酸减水剂抗泥性能的影响，硕士论文, 2021.）采用聚醚胺D2000、十二烷基三甲基溴化铵和四丁基溴化铵作为抗泥牺牲剂，并测试了它们对水泥-蒙脱土浆体分散性能的影响。

2、有关聚羧酸减水剂抗泥牺牲剂的发明专利：

专利“一种抗泥型聚羧酸减水剂及制备方法和在混凝土中的应用”（申请号201710271003.2）制备了一种季铵化木质素磺酸盐抗泥牺牲剂，并与聚羧酸减水剂进行复配；专利“一种混凝土抗泥牺牲剂及其制备方法”（申请号201811608157.7）用仲胺与环氧乙烷、环氧丙烷开环聚合后，再与季铵盐阳离子试剂反应，得到了一种季铵盐封端的抗泥牺牲剂；专利“一种聚羧酸减水剂用吸附牺牲剂及其制备方法”（申请号201911282183.X ）用带阳离子电荷的乙烯类单体和酰胺类化合物制备了一种吸附牺牲剂；专利“一种用于聚羧酸减水剂的泥土牺牲剂及其制备方法”（申请号202011102803.X ）采用苯乙烯、丙烯酸、甲基烯丙醇和环氧乙烷等制备了一种泥土牺牲剂；专利“一种支化抗泥牺牲剂及其制备方法”（申请号202111188579.5）采用不饱和酸（酐）小单体和不饱和季铵盐单体等制备了一种支化抗泥牺牲剂；专利“一种聚羧酸系减水剂专用抗泥牺牲剂及其制备方法”（申请号202110215179.2 ）采用丙烯酰胺、丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、乙二胺四乙酸二钠和β-环糊精等制备了一种抗泥牺牲剂；专利“一种用于抑制黏土矿物层间吸附性能的抗泥牺牲剂及其制备方法”（申请号202210677054.6）采用不饱和聚醚单体、不饱和季铵盐单体和主链刚柔性改性剂等合成了一种抗泥牺牲剂。

对上述相关学术论文和专利进行整理和归纳，发现目前牺牲剂主要有以下问题：（1）目前所报道的牺牲剂成分主要是阳离子型物质，成本相对较高。（2）效果不稳定，可能会影响减水率等性能。（3）与聚羧酸减水剂母液相容性欠佳，易沉淀析出。因此，发明一种新的牺牲剂较为迫切。

发明内容

针对普通聚羧酸减水剂在泥含量较高时效果会严重降低的现状，本发明提出了一种可提高聚羧酸减水剂抗泥性能的功能性物质，具体为聚羧酸减水剂及其复配的抗泥牺牲剂，提高聚羧酸减水剂抗泥性能。

本发明抗泥牺牲剂一方面可优先吸附在粘土矿物上，另一方面牺牲剂分子末端的环状大基团增加其空间位阻效应，双重作用减少粘土对聚羧酸减水剂的吸附量，显著降低聚羧酸减水剂对粘土矿物的敏感性，从而保证混凝土的运输和浇筑。

所述抗泥牺牲剂，由两步反应制得：先由聚乙二醇（PEG200、PEG400或PEG600）制备出具有一定PEO链长的聚醚化合物，再将此聚醚化合物与一元醇（环庚醇或环辛醇或环癸醇）进一步醚化封端而制得。合成所述抗泥牺牲剂的反应属于缩聚反应。先对PEG进行醚化，醚化后的PEG中间体两端各有一个羟基，用环状一元醇进行封端，目的主要是：（1）消除羟基对水泥水化的影响。（2）所得抗泥牺牲剂两端各有一个环状大基团。这样所生成的抗泥牺牲剂分子的PEO侧链长度和空间位阻效应均有所增加。

使用时，所述抗泥牺牲剂与聚羧酸减水剂母液、水和其它物质（如缓凝剂、引气剂或抗冻成分等）进行复配而制得聚羧酸减水剂成品。

为实现上述发明目的，技术方案如下所述：

用于聚羧酸减水剂复配的抗泥牺牲剂，所述用于聚羧酸减水剂复配的抗泥牺牲剂按照如下的制备方法所得，所述制备方法包括以下步骤：

1）将聚乙二醇搅拌至均匀，温度加热至50~60℃；

2）加入催化剂总用量的2/3~4/5，搅拌5~10分钟；

3）然后升温到120~200^oC，保温时间1~7小时；

4）然后温度冷却至40^oC以下；

5）加入环状一元醇和余量的所述催化剂；

6）升温至110~170℃，保温时间为1~8小时；

7）然后降温到室温，即得用于聚羧酸减水剂复配的抗泥牺牲剂；

其中，在步骤1）中，所述聚乙二醇为PEG200、PEG400或PEG600中的一种或多种混合；

在步骤2）中，所述催化剂为浓硫酸、对甲基苯磺酸或强酸性离子交换树脂中的一种或多种混合；

在步骤5）中，所述环状一元醇为环庚醇、环辛醇或环癸醇中的一种或多种混合；

此外，步骤1）~5）添加的所述聚乙二醇、环状醇、催化剂的重量比为（600~900）：（100-400）：（5~40）。

优选，所述聚乙二醇、环状一元醇、催化剂的重量比为（700~900）：（100-300）：（20~35）。

一种聚羧酸减水剂，包括聚羧酸减水剂母液和上述抗泥牺牲剂，其中，上述抗泥牺牲剂的添加量为所述聚羧酸减水剂的5~50‰（重量）。

将所述抗泥牺牲剂用于聚羧酸减水剂生产时的复配，所得含有抗泥牺牲剂的聚羧酸减水剂添加到混凝土中，可减少粘土对聚羧酸减水剂的吸附量，显著降低聚羧酸减水剂对粘土矿物的敏感性，从而保证混凝土的运输和浇筑。

使用时，本发明所得抗泥牺牲剂的添加量是聚羧酸减水剂成品的5~50‰（重量）。本发明制备的聚羧酸减水剂抗泥牺牲剂与聚羧酸减水剂母液、水进行复配，可有效提高聚羧酸减水剂的抗泥性能。

本发明的技术原理为：

由于生产聚羧酸减水剂母液的主要原材料为聚醚大单体和丙烯酸，其中聚醚大单体会引入PEO侧链；与此同时，粘土层间含有大量硅醇基，易与聚醚大单体的PEO侧链中的氧原子形成氢键，PEO侧链极易进入粘土矿物层间（即为插层吸附），从而导致被吸附的这部分减水剂分子失效。

相比于现有技术使用阳离子基团优先吸附在带负电荷的粘土表面上，从而减少粘土对聚羧酸减水剂的吸附，即依靠的主要是电荷效应。与之不同，本发明的思路是，既然聚羧酸减水剂分子上的PEO侧链易被粘土层间所吸附，那么就发明一种牺牲剂，恰恰让其带有PEO，而且是聚合度较高的PEO优先与粘土吸附，同时设计牺牲剂分子末端有环状大基团，从而适当增加其空间位阻效应。目前市场上能够购买到的聚醚大单体分子量普遍在2400~3000 g/mol，PEO聚合度仅为53~67，其综合性能如减水率和保坍性能虽较好但抗泥性能不佳；而且对广大聚羧酸减水剂合成厂家而言，聚醚大单体原料从相关企业购入，其PEO长度是固定的，减水剂生产企业无法调整。本发明控制PEO聚合度，并且进行合理封端，将牺牲剂的PEO聚合度控制在100~300，抗泥效果显著。本发明的牺牲剂遇到粘土矿物时，其PEO长侧链会嵌入粘土层间而占据吸附位点，而且其较强的空间位阻效应会阻碍聚羧酸减水剂分子进入粘土层间，从而通过优先吸附和分子结构形成的空间位阻的双重效应减少了聚羧酸减水剂在粘土上的吸附量，降低了插层吸附，也即起到了“牺牲剂”的作用。

经查阅相关文献和专利，未发现有资料明确提出该抗泥牺牲剂，因此本发明具有突出的实质性特点和显著进步。

本发明专利与现有技术相比有明显创新和显著效果：（1）抗泥有效成分和抗泥原理显著不同。（2）抗泥效果比较显著。（3）工艺有所差异，该抗泥牺牲剂通过两步醚化反应而制得。（4）本发明的生产成本相对较低。（5）与其它牺牲剂相比，本发明牺牲剂与聚羧酸减水剂母液有很好的相容性。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的具体实施方式一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。

图1 为抗泥牺牲剂对含蒙脱土水泥砂浆流变性的影响（剪切应力）。

图2 为抗泥牺牲剂对含蒙脱土水泥砂浆流变性的影响（粘度）。

图3为抗泥牺牲剂对混凝土坍落度经时损失的影响。

具体实施方式

下面将参照附图对本发明进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，应该理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明而仍然实现本发明的有益效果。实际应用时，抗泥牺牲剂自身即已具有抗泥性，直接掺入聚羧酸减水剂母液混合均匀即可。因此，具体实施方式可主要分为两步，第一步是合成出抗泥牺牲剂，第二步是将该抗泥牺牲剂与聚羧酸减水剂母液进行复配。

1、抗泥牺牲剂的合成

实施例1：抗泥牺牲剂1的合成

1）将700克PEG200加入三口烧瓶中，开动搅拌，温度加热至50℃；

2）加入7克对甲基苯磺酸和8克浓硫酸，搅拌5分钟；

3）然后升温到120^oC，保温时间1.5小时；

4）然后温度冷却至40^oC以下；

5）加入300克环庚醇、2.5克对甲基苯磺酸和2.5克浓硫酸；

6）升温至130℃，保温时间为2小时；

7）然后降温到室温，即得抗泥牺牲剂1。

实施例2：抗泥牺牲剂2的合成

1）将800克PEG400加入三口烧瓶中，开动搅拌，温度加热至60℃；

2）加入19克浓硫酸，搅拌10分钟；

3）然后升温到135^oC，保温时间3小时；

4）然后温度冷却至40^oC以下；

5）加入200克环辛醇和6克浓硫酸；

6）升温至150℃，保温时间为4小时；

7）然后降温到室温，即得抗泥牺牲剂2。

实施例3：抗泥牺牲剂3的合成

1）将400克PEG400和500克PEG600加入三口烧瓶中，开动搅拌，温度加热至60℃；

2）加入28克浓硫酸，搅拌10分钟；

3）然后升温到150^oC，保温时间6小时；

4）然后温度冷却至40^oC以下；

5）加入50克环辛醇、50克环癸醇和7克浓硫酸；

6）升温至170℃，保温时间为5小时；

7）然后降温到室温，即得抗泥牺牲剂3。

、抗泥牺牲剂与聚羧酸减水剂母液的复配

（1）聚羧酸减水剂母液的合成方法

以合成1000g聚羧酸减水剂母液计。首先，将360g甲基烯丙基聚氧乙烯醚（即HPEG，数均分子量为2400g/mol）和350g蒸馏水加入三口烧瓶中，并于常温下搅拌10分钟，即为底料。配制滴加液，A液组成为：1.4克巯基丙酸、0.6g维生素C和80克蒸馏水，B液组成为：40g丙烯酸和45克蒸馏水。向底料加入4克双氧水溶液，并搅拌5 min。然后，用蠕动泵控制A、B液的滴加时间分别为3 h和2.5 h。最后，滴完1 h后补水119克，并用30%的NaOH溶液中和至pH值约为7，即得聚羧酸减水剂母液。

（2）复配比例

按照重量比复配得到了四种聚羧酸减水剂成品，如表1所示（以1000克计）。其中，SP1、SP2、SP3分别加入了10‰的抗泥牺牲剂1、抗泥牺牲剂2和抗泥牺牲剂3；SP0作为空白样品，对比抗泥牺牲剂加入后的效果；且为使试验结果更具对比性，抗泥牺牲剂和聚羧酸减水剂母液用量之和为220克。

表1 聚羧酸减水剂成品的配比（单位：克）

验证试验

（1）牺牲剂PEO链长试验结果

用凝胶渗透色谱（GPC）测得抗泥牺牲剂1、抗泥牺牲剂2和抗泥牺牲剂3的数均分子量分别为6710g/mol，8930g/mol和11400g/mol，据此可以计算得出它们的PEO聚合度，方法是数均分子量减去端基分子量，然后除以PEO单元的分子量（即44g/mol）。经计算，可得到抗泥牺牲剂1、抗泥牺牲剂2和抗泥牺牲剂3的PEO聚合度分别约为147，197和252，远远高于聚醚大单体的PEO聚合度（53~67）。

（2）抗泥牺牲剂对含蒙脱土水泥砂浆流变性的影响

本领域的技术人员公知的，蒙脱土对聚羧酸减水剂的吸附量约为其它粘土矿物如高岭土或伊利土等的十倍以上，少量蒙脱土即可极大地削弱减水剂的分散性能。通过掺入水泥质量1% ~ 2%的蒙脱土足以检验聚羧酸减水剂的耐粘土性能，试验采用了2%的比例。

按照GB/T17671-2021《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》制备水泥砂浆，比例为标准砂118.5g，42.5R普通硅酸盐水泥100g，蒙脱土2g，水40g，聚羧酸减水剂成品（见表1配比）用量为2g。使用NXS-11B型旋转粘度计测定砂浆的剪切应力和粘度。

结果如图1、2所示，随着剪切速率增大，剪切应力逐渐增大，而粘度逐渐减小；在同一剪切速率下，含有牺牲剂的砂浆的剪切应力和粘度均减小，尤其是SP3的效果最为显著，表明本发明的牺牲剂显著提高了聚羧酸减水剂的抗泥能力。

（3）抗泥牺牲剂对混凝土坍落度经时损失的影响

通过测试含泥混凝土坍落度经时损失可以很好地表征牺牲剂的作用效果。

河砂来自山东省烟台市鱼鸟河，细度模数2.7。按照GB/T14684-2011“建设用砂”，测得河砂泥含量为5.2%。

配制C30混凝土，配合比为：42.5R普通硅酸盐水泥2.3kg，磨细矿渣0.8kg，粉煤灰0.7kg，河砂9.1kg，石子9.9kg，水1.75kg，减水剂76g。

变化减水剂种类（见表1），测定混凝土在初始状态和1小时后的坍落度。

图3结果显示，在初始状态下SP3的坍落度最高，SP1和SP2次之，SP0最差。1小时后，SP1、SP2和SP3的坍落度均显著高于SP0，其中SP3的坍落度最高。从经时损失看，SP0、SP1、SP2和SP3的经时损失分别为30mm，45mm，60mm和90mm，其中SP3最佳。

验证试验表明：本发明的抗泥牺牲剂显著降低了聚羧酸减水剂对粘土的敏感性，大幅提高了聚羧酸减水剂的抗泥性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.用于聚羧酸减水剂复配的抗泥牺牲剂，其特征在于所述抗泥牺牲剂按照如下的制备方法所得，所述制备方法包括以下步骤：

将聚乙二醇搅拌至均匀后，温度加热至50~60℃；

加入催化剂总用量的2/3~4/5，搅拌5~10分钟；

然后升温到120~200^oC，保温时间1~7小时；

然后温度冷却至40^oC以下；

加入环状一元醇和余量的所述催化剂；

升温至110~170℃，保温时间为1~8小时；

7）然后降温到室温，即得抗泥牺牲剂；

其中，在步骤1）中，所述聚乙二醇为PEG200、PEG400或PEG600中的一种或多种混合；

在步骤2）中，所述催化剂为浓硫酸、对甲基苯磺酸或强酸性离子交换树脂中的一种或多种混合；

在步骤5）中，所述环状醇为环庚醇、环辛醇或环癸醇中的一种或多种混合；

此外，步骤1）~5）添加的所述聚乙二醇、环状一元醇、催化剂的重量比为600~900：100-400：5~40。

2.根据权利要求1所述的用于聚羧酸减水剂复配的抗泥牺牲剂，其特征在于所述聚乙二醇、环状一元醇、催化剂的重量比为600~900：100-400：5~40。

3.一种聚羧酸减水剂，其特征在于包括聚羧酸减水剂母液和权利要求1的抗泥牺牲剂，

其中，权利要求1的抗泥牺牲剂的添加量为所述聚羧酸减水剂的5~50‰（重量）。

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