CN115819752A - 一种用于环氧树脂增韧的羧基化含氟聚芴醚酮化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于环氧树脂增韧的羧基化含氟聚芴醚酮化合物及其制备方法。本发明以9,9‑二(3,5‑二甲基‑4‑羟基苯基)芴,4,4’‑二氟二苯甲酮和六氟双酚A为原料,聚合得到高分子量的含氟聚芴醚酮,再将其与N‑溴代丁二酰亚胺反应,使苯甲基溴化,最后将其与对羟基苯丙酸反应,得到羧基化含氟聚芴醚酮化合物。该化合物的羧基在侧链末端,含量易调节,可改善与环氧树脂基体的界面性能。将羧基化含氟聚芴醚酮化合物引入环氧树脂/酸酐体系中进行固化,得到韧性和热稳定性好的复合材料。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域,具体涉及一种羧基化含氟聚芴醚酮化合物及其制备方法。
背景技术
环氧树脂由于其优异的力学性能、良好的加工性能和低成本,成为最常用的热固性材料之一,如今被广泛应用于涂料、粘合剂、结构复合材料和电子材料领域。然而,其高度化学交联导致的低韧性严重限制了环氧树脂的使用。因此,环氧树脂的增韧一直是学术界和工业界关注的焦点。
为了解决这一问题,国内外学者从上世纪八十年代开始采用热塑性树脂对环氧树脂进行增韧改性,热塑性聚合物具有韧性好,模量高和耐热性较高等特点,因此用热塑性聚合物来改性环氧树脂,不仅能提高韧性,而且还不降低模量和耐热性,这种改性树脂用于高性能复合材料基体,可提高复合材料的耐疲劳性能,冲击韧性,横向拉伸和层间剪切强度,并能提高其使用温度。用于增韧环氧树脂的热塑性树脂主要有聚砜(PSF) ,聚醚砜(PES) ,聚醚酰亚胺(PEI) ,聚碳酸酯(PC) ,聚芳醚酮(PAEK),聚苯醚(PPO)等。Luo(RSC Advances,2022,7(32):20471-20480)等人通过制备羧基封端聚己二酸丁二酸酯,研究CTPBA改性对环氧树脂胶粘剂粘接性能和室温力学性能的影响。CTPBA改性显著提高了粘接强度和断裂伸长率,但同时也降低了拉伸强度,玻璃化转变温度和热稳定性也有所降低,此外,CTPBA的羧基官能团含量低,只分布在聚合物两端,改性效果有限。
发明内容
本发明的目的是提供一种羧基化含氟聚芴醚酮化合物作为环氧树脂的增韧剂,利用羧基化含氟聚芴醚酮化合物的羧基侧链与环氧树脂中的环氧基反应,改善增韧剂与基体的界面性能,得到一种韧性和热稳定性好的复合材料。
本发明的另一个目的是提供上述羧基化含氟聚芴醚酮化合物的制备方法。
一种羧基化含氟聚芴醚酮化合物,其结构式如下所示:
其中,m=10~20,n=20~100。
所述羧基化含氟聚芴醚酮化合物的制备方法,包括如下步骤:
(1)将9,9-二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)芴(CAS:80850-00-6)、六氟双酚A、4,4’-二氟二苯甲酮和N,N-二甲基乙酰胺加入装有分水器的圆底烧瓶中,在氩气的保护下磁力搅拌,使固体完全溶解,再加入甲苯和无水碳酸钾,将温度升至140~150 ℃反应2 ~4 h,通过分水器除去反应中生成的水,然后,蒸去体系中的甲苯,升温至160~170 ℃继续反应3~20h,然后,让体系自然降至室温,缓慢倒入去离子水中析出白色固体,过滤收集固体产物,在60~80 ℃真空烘干12~24 h后,重新溶解在二氯甲烷中,然后将溶液倒入甲醇中析出并过滤收集固体,在60~80℃真空烘箱中烘干12~24 h,得到含氟聚芴醚酮。其反应式如下所示:
(2)将含氟聚芴醚酮溶解于1,2-二氯乙烷中,再加入N-溴代丁二酰亚胺和过氧化二苯甲酰,在氩气的保护下将反应体系温度升至75~85 ℃反应5~7 h,让体系自然冷却至室温,将其缓慢的倒入甲醇中析出固体,过滤收集固体产物,在60~80 ℃真空烘干12~24 h后,重新溶解在二氯甲烷中,然后将溶液倒入甲醇中析出并过滤收集固体,在60~80 ℃真空烘箱中烘干12~24 h,得到溴甲基化的含氟聚芴醚酮。其反应式如下所示:
(3)将溴甲基化的含氟聚芴醚酮和对羟基苯丙酸溶解于N-甲基吡咯烷酮。加入无水碳酸钾,在氩气的保护下将体系升温至75-85 ℃反应6~8 h。让体系自然冷却至室温,将其缓慢倒入去离子水中析出,过滤收集固体产物,在60~80 ℃真空烘箱中烘干12~24 h,得到羧基化含氟聚芴醚酮化合物。反应过程如下所示:
为了更好的实现本发明,所述步骤(1)中,按摩尔比计,9,9-二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)芴和六氟双酚A的摩尔量之和等于4,4’-二氟二苯甲酮的摩尔量,无水碳酸钾的摩尔量为4,4’-二氟二苯甲酮摩尔量的1~5倍。9,9-二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)芴和六氟双酚A的摩尔比为1:1~100。
所述步骤(1)中,N,N-二甲基乙酰胺的体积与4,4’-二氟二苯甲酮的质量之比为10~30:1mL/g;按体积比计,N,N-二甲基乙酰胺:甲苯:去离子水=10:1~4:50~500。
所诉步骤(2)中,按摩尔比计,N-溴代丁二酰亚胺(NBS)的摩尔量为含氟聚芴醚酮中芴基摩尔量的3~5倍,过氧化二苯甲酰的摩尔量为NBS摩尔量的1~10 %。
所述步骤(2)中,1,2-二氯乙烷的体积与含氟聚芴醚酮的质量之比为10~30:1mL/g,甲醇的体积为1,2-二氯乙烷体积的5~50倍。
所述步骤(3)中,溴甲基化的含氟聚芴醚酮中芴基摩尔量:对羟基苯丙酸的摩尔量:无水碳酸钾的摩尔量=1:4~6:6~12。
所述步骤(3)中,按体积比计,NMP的体积与溴甲基化的含氟聚芴醚酮的质量之比为10~30:1mL/g。
一种羧基化含氟聚芴醚酮化合物改性环氧树脂固化物,主要由包含羧基化含氟聚芴醚酮化合物,环氧树脂,固化剂4-甲基-1,2-环己二羧酸酐和固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑组成,其中环氧树脂的质量与羧基化含氟聚芴醚酮化合物的质量之比为1:0.05~0.8,环氧树脂的质量与固化剂的质量之比为1:0.5~1,环氧树脂的质量与固化促进剂的质量之比为1:0.001~0.05。具体制备方法包括如下步骤:
(1)将羧基化含氟聚芴醚酮化合物溶解在四氢呋喃溶剂中,得到质量百分比≥5%的溶液,然后加入环氧树脂、固化剂4-甲基-1,2-环己二羧酸酐和固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑,在50~70 ℃搅拌下1~2 h。
(2)将步骤(1)所得的混合溶液通过油泵真空除去溶剂,在真空度为0.01-0.1MPa下130 ℃~140 ℃固化2~4 h,然后在155 ℃~165 ℃下固化2~4 h,再在185 ℃~190 ℃下固化2~4h,得到羧基化含氟聚芴醚酮化合物改性环氧树脂固化物。
本发明与现有技术相比,有如下优点:
(1)采用的原料易得,合成步骤简单,产率高,副产物少。
(2)羧基化含氟聚芴醚酮化合物的羧基在侧链末端,其含量易调节。
(3)羧基化含氟聚芴醚酮化合物的热稳定性好。
(4)羧基化含氟聚芴醚酮化合物的羧基侧链与环氧树脂的环氧基反应,可改善增韧剂与基体的界面性能。
(5)羧基化含氟聚芴醚酮化合物能够提高环氧树脂的弯曲断裂应变,缺口冲击强度和临界应力强度因子等力学性能,同时可提高环氧树脂的热分解温度。
附图说明
图1是本发明实施例1含氟聚芴醚酮(PFEK),实施例2溴甲基化的含氟聚芴醚酮(Br-PFEK)和实施例3羧基化含氟聚芴醚酮(C-PFEK)的核磁共振氢谱图。
图2是本发明实施例1含氟聚芴醚酮(PFEK),实施例2溴甲基化的含氟聚芴醚酮(Br-PFEK)和实施例3羧基化含氟聚芴醚酮(C-PFEK)的红外光谱。
图3是本发明实施例1含氟聚芴醚酮(PFEK)和实施例3羧基化含氟聚芴醚酮(C-PFEK)的差示扫描量热曲线。
图4是本发明实施例1含氟聚芴醚酮(PFEK)和实施例3羧基化含氟聚芴醚酮(C-PFEK)的热失重曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明,但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1含氟聚芴醚酮(PFEK)的合成
将0.2439g(0.6 mmol)9,9-二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)芴、1.8156g(5.4 mmol)六氟双酚A、1.3092g(6 mmol)4,4’-二氟二苯甲酮和30 mL N,N-二甲基乙酰胺加入装有分水器的100 mL圆底烧瓶中,在氩气的保护下磁力搅拌,使固体完全溶解,再加入7mL甲苯和1.2438g(9 mmol)的无水碳酸钾。将温度升至145℃反应2h,并通过除水器除去反应中生成的水。然后,蒸去体系中的甲苯,升温至在165℃继续反应20h,然后,让体系自然降至常温,缓慢倒入去离子水中析出白色固体,过滤收集固体产物,在60℃真空烘干12h,重新溶于二氯甲烷中,然后将溶液倒入甲醇中析出并过滤收集固体,在60℃真空烘箱烘干24h,得到含氟聚芴醚酮PFEK,产率为96%。PFEK的1H NMR如图1所示,图中位于2.04ppm位置的峰为甲基上的质子的共振峰。
实施例2溴甲基化的含氟聚芴醚酮(Br-PFEK)的合成
将1g(芴基的摩尔量为0.19 mmol)含氟聚芴醚酮(其重复单元的平均分子量为521.45 g/mol)溶解于25 mL1,2-二氯乙烷中,再加入0.13g(0.72 mmol)N-溴代丁二酰亚胺和0.01g (0.04mmol)过氧化二苯甲酰,在氩气的保护下将反应体系温度升至80 ℃反应5h,让体系自然冷却至室温,将其缓慢的倒入甲醇中析出固体,过滤收集固体产物,在60 ℃真空烘干12h后,重新溶解在二氯甲烷中,然后将溶液倒入甲醇中析出并过滤收集固体,在80℃真空烘箱中烘干24 h,得到溴甲基化的含氟聚芴醚酮Br-PFEK,产率为95%。Br-PFEK的1HNMR如图1所示,图中位于4.32ppm位置的峰为溴甲基上的质子的峰,根据溴甲基上的质子的峰与未反应的甲基上的质子的峰的积分面积比,算得Br-PFEK的溴化度为50%,即50%的甲基被成功溴甲基化。
实施例3羧基化含氟聚芴醚酮(C-PFEK)的合成
将0.9g(芴基的摩尔量为0.17 mmol)溴甲基化的含氟聚芴醚酮(其重复单元的平均分子量为537.23 g/mol)和0.11g(0.67 mmol)对羟基苯丙酸溶解于20 mL N-甲基吡咯烷酮,加入0.14 g(1.00 mmol)无水碳酸钾,在氩气的保护下将体系升温至80 ℃反应6 h,让体系自然冷却至室温,将其缓慢倒入去离子水中析出,过滤收集固体产物,在80 ℃真空烘箱中烘干24 h,得到羧基化含氟聚芴醚酮化合物C-PFEK,产率为93%。C-PFEK的1H NMR如图1所示,图中4.95、2.65、2.30ppm位置的峰为丙酸上的质子的峰。C-PFEK的FT-IR光谱如图2所示,在1733cm-1处有吸收峰,为引入的对羟基苯丙酸上的C=O的特征峰,说明羧基化成功。
PFEK和C-PFEK的差示扫描量热曲线如图3所示,PFEK的玻璃化转变温度Tg为179℃,而C-PFEK的Tg为169℃。从图4中可知,PFEK和C-PFEK的5%热失重温度分别为500℃和420℃。在800℃,PFEK的残碳率为51%,而C-PFEK的残碳率达到55%。可见,PFEK和C-PFEK的热稳定性都好。
实施例4 未改性环氧树脂固化物的制备
将5g双酚A型环氧树脂E51、4.2 g固化剂4-甲基-1,2-环己二羧酸酐、0.04 g固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑和4 mL四氢呋喃溶剂装入圆底烧瓶中,在60℃下搅拌1h得到混合溶液,所得的混合溶液通过油泵抽真空除去溶剂,在真空度为0.02MPa下130℃固化2h,然后在160℃下固化2h,再在190℃固化2h即可。如表1所示,所得未改性环氧树脂固化物的玻璃化转变温度(Tg)为130℃,5%热失重温度(Td5%)为319℃,弯曲强度为90.01MPa,弯曲模量为3.12MPa,断裂弯曲应变为3.07%,临界应力强度因子(KIC)为1.53 MN/m3/2,临界应变能释放速率(GIC)为0.59 KJ/m2,缺口冲击强度为2.56 KJ/m2。
实施例5 羧基化含氟聚芴醚酮化合物改性环氧树脂固化物的制备
将0.5g羧基化含氟聚芴醚酮化合物溶解在4mL四氢呋喃溶剂中、加入5g双酚A型环氧树脂E51,4.2 g固化剂4-甲基-1,2-环己二羧酸酐和0.04 g固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑配成树脂溶液在60 ℃下搅拌2h,所得的混合溶液通过油泵抽真空除去溶剂,在真空度为0.02 MPa下130 ℃固化2 h,然后在160 ℃下固化2 h,再在190 ℃下固化2 h即可。如表1所示,所得改性环氧树脂固化物的玻璃化转变温度(Tg)为128 ℃,5%热失重温度(Td5%)为340℃,弯曲强度为98.58 MPa,弯曲模量2.99MPa,断裂弯曲应变为5.22%,临界应力强度因子(KIC)为2.12MN/m3/2,临界应变能释放速率(GIC)为0.97 KJ/m2,缺口冲击强度为3.34 KJ/m2。与实施例4的未改性的环氧树脂固化物相比,改性的环氧树脂固化物的弯曲强度提高了9.5%,弯曲模量降低了4.2%,断裂弯曲应变提高了70%,临界应力强度因子(KIC)提高了38.6%,临界应变能释放速率(GIC)提高了64.4%,缺口冲击强度提高了30.5%。
表1 未改性环氧树脂固化物与羧基化含氟聚芴醚酮化合物改性环氧树脂固化物的性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
2.一种如权利要求1所述的羧基化含氟聚芴醚酮化合物的制备方法,其特征在于,具体包括如下步骤:
(1)将9,9-二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)芴、六氟双酚A、4,4’-二氟二苯甲酮和N,N-二甲基乙酰胺加入装有分水器的圆底烧瓶中,在氩气的保护下磁力搅拌,使固体完全溶解,再加入甲苯和无水碳酸钾,将温度升至140~150 ℃反应2~4 h,通过分水器除去反应中生成的水,然后,蒸去体系中的甲苯,升温至160~170℃继续反应3~20 h,然后,让体系自然降至室温,缓慢倒入去离子水中析出白色固体,过滤收集固体产物,在60~80 ℃真空烘干12~24 h后,重新溶解在二氯甲烷中,然后将溶液倒入甲醇中析出并过滤收集固体,在60~80℃真空烘箱中烘干12~24 h,得到含氟聚芴醚酮;
(2)将含氟聚芴醚酮溶解于1,2-二氯乙烷中,再加入N-溴代丁二酰亚胺和过氧化二苯甲酰,在氩气的保护下将反应体系温度升至75~85 ℃反应5~7 h,让体系自然冷却至室温,将其缓慢的倒入甲醇中析出固体,过滤收集固体产物,在60~80 ℃真空烘干12~24 h后,重新溶解在二氯甲烷中,然后将溶液倒入甲醇中析出并过滤收集固体,在60~80 ℃真空烘箱中烘干12~24 h,得到溴甲基化的含氟聚芴醚酮;
(3)将溴甲基化的含氟聚芴醚酮和对羟基苯丙酸溶解于N-甲基吡咯烷酮,加入无水碳酸钾,在氩气的保护下将体系升温至75-85 ℃反应6~8 h,让体系自然冷却至室温,将其缓慢倒入去离子水中析出,过滤收集固体产物,在60~80 ℃真空烘箱中烘干12~24 h,得到羧基化含氟聚芴醚酮化合物。
3.根据权利要求2所述的羧基化含氟聚芴醚酮化合物的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,按摩尔比计,9,9-二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)芴和六氟双酚A的摩尔量之和等于4,4’-二氟二苯甲酮的摩尔量,无水碳酸钾的摩尔量为4,4’-二氟二苯甲酮摩尔量的1~5倍,9,9-二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)芴和六氟双酚A的摩尔比为1:1~100。
4.根据权利要求2所述的羧基化含氟聚芴醚酮化合物的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,N,N-二甲基乙酰胺的体积与4,4’-二氟二苯甲酮的质量之比为10~30:1 mL/g;按体积比计,N,N-二甲基乙酰胺:甲苯=10:1~4。
5.根据权利要求2所述的羧基化含氟聚芴醚酮化合物的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,按摩尔比计,N-溴代丁二酰亚胺的摩尔量为含氟聚芴醚酮中芴基摩尔量的3~5倍,过氧化二苯甲酰的摩尔量为N-溴代丁二酰亚胺摩尔量的1~10 %。
6.根据权利要求2所述的羧基化含氟聚芴醚酮化合物的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,1,2-二氯乙烷的体积与含氟聚芴醚酮的质量之比为10~30:1mL/g。
7.根据权利要求2所述的羧基化含氟聚芴醚酮化合物的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,溴甲基化的含氟聚芴醚酮中芴基摩尔量:对羟基苯丙酸的摩尔量:无水碳酸钾的摩尔量=1:4~6:6~12。
8.根据权利要求2所述的羧基化含氟聚芴醚酮化合物的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,按体积比计,N-甲基吡咯烷酮的体积与溴甲基化的含氟聚芴醚酮的质量之比为10~30:1mL/g。
9.一种利用权利要求1所述的羧基化含氟聚芴醚酮化合物改性环氧树脂固化物,其特征在于,主要由包含羧基化含氟聚芴醚酮化合物、环氧树脂、固化剂4-甲基-1,2-环己二羧酸酐和固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑组成,其中环氧树脂的质量与羧基化含氟聚芴醚酮化合物的质量之比为1:0.05~0.8,环氧树脂的质量与固化剂的质量之比为1:0.5~1,环氧树脂的质量与固化促进剂的质量之比为1:0.001~0.05。
10.根据权利要求9所述的羧基化含氟聚芴醚酮化合物改性环氧树脂固化物的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)将羧基化含氟聚芴醚酮化合物溶解在四氢呋喃溶剂中,得到质量百分比≥5%的溶液,然后加入环氧树脂、固化剂4-甲基-1,2-环己二羧酸酐和固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑,在50~70℃下搅拌1~2 h;
2)将步骤1)所得的混合溶液通过油泵抽真空除去溶剂,在真空度为0.01-0.1MPa下130℃~140 ℃固化2~4 h,然后在155 ℃~165 ℃下固化2~4 h,再在185 ℃~190 ℃下固化2~4h,得到羧基化含氟聚芴醚酮化合物改性环氧树脂固化物。
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