CN115490613B - 一种芳香腈类化合物的制备方法 - Google Patents

一种芳香腈类化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种芳香腈类化合物的制备方法，所述方法包括：羧酸类化合物为原料，先加入氰化锌、特戊酸酐、金属催化剂、配体、溶剂，于120℃～180℃下反应8‑16h后，反应液冷却至室温，制得(Ⅱ)所示的芳香腈类化合物；本发明使用结构稳定、易于储存的特戊酸酐作为添加剂，高效促进羧酸生成酸酐中间体，同时使用价廉易得、环境友好的氰化锌作为氰源。避免了使用其他剧毒并且不稳定的危险试剂，能以较好的收率得到相对应的芳香腈类化合物。操作过程简单，后处理只需通过柱层析分离纯化即可得到目标产物。

Description

一种芳香腈类化合物的制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种芳香腈类化合物的制备方法，特别涉及利用氰化锌作为氰源，特戊酸酐作为添加剂，以羧酸类化合物为底物，在金属催化下发生脱羰基氰化反应生成腈类化合物的制备方法。
(二)背景技术
芳香腈是普遍存在的具有生物活性的有机化合物，因此它们经常被用作药物、农用化学品和具有生物活性的天然产物。合成芳族腈的传统方法有Sandmeyer和Rosenmundvon Braun，但是它们的缺点是需要使用有毒试剂或在高温条件下才能实现，并且底物范围狭窄。因此到目前为止，关于如何开发一种新颖有效的方法来构建芳香腈，在有机化学合成上仍然是一个活跃的话题。近年来，使用过渡金属催化的芳基卤化物或拟卤化物与各种CN源的亲核氰化制备芳基腈化合物是一类有效的方法。相比之下，羧酸官能团普遍存在，其稳定且易于获得，在有机合成中应用广泛。目前科学家们已经开发了许多策略来使用羧酸衍生物作为反应基团，通过脱羧或脱羰形成C-C键。同时金属催化的脱羰反应也逐渐被用于合成芳香腈。例如，Szostak课题组已经成功开发了钯催化酰胺的脱羰基氰化来合成各种芳基腈[Org.Lett.,2017,19,3095.]；Rueping等人发现了一种通过镍催化酚酯或酰胺与Zn(CN)2脱羰氰化来获得芳基腈的有效方法[Org.Lett.,2017,19,4255.]；随后，Nishihara课题组采用镍催化酰氯的脱羰氰化反应，在中性条件下合成了一系列腈化合物[Org.Lett.,2019,21,17,6779.]。然而，这些方法存在一些缺点，例如需预合成羧酸衍生物或使用不稳定和有气味的原料酰氯。
(三)发明内容
本发明针对现有技术中存在的缺陷，提供一种高效、环保、经济、快速的合成芳香腈类化合物的新方法，本发明采用价廉易得的氰化锌作为氰源，以稳定、易储存的特戊酸酐作为添加剂，以常见的羧酸类化合物为底物，在金属催化剂催化下发生脱羰基氰化反应合成芳香腈类化合物，解决了现有技术中需要提前合成和纯化原料的繁琐问题，同时优化了有味道且不稳定试剂的使用问题。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种式(Ⅱ)所示芳香腈类化合物的制备方法，所述方法包括：
以式(I)所示羧酸类化合物为原料，加入氰化锌、特戊酸酐、金属催化剂、配体和有机溶剂，氮气氛围下，于120℃～180℃下反应8-16h后，反应液后处理，制得式(Ⅱ)所示的芳香腈类化合物；
所述金属催化剂为下列之一：氯化钯、三氟乙酸钯、乙酰丙酮钯、醋酸钯或双二亚苄基丙酮钯；
所述配体为下列之一：双(二苯基膦)甲烷(Dppm)、1,4-双(二苯基膦)丁烷(Dppb)、1,5-双(二苯基膦)戊烷(Dpppe)、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(Dppf)、4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽(Xantphos)、双(2-二苯基膦)苯醚(DPEPhos)或三苯基膦(PPh3)；
所述有机溶剂为下列之一：甲苯、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、乙酸乙酯或N-甲基吡咯烷酮；
式(I)中R为芳香基、C1-C6的直链或支链烷基，式(II)中R与式(I)中R相同。
优选的，所述式(I)中R为4-并苯基、4-苯基、4-甲氧基、4-甲酸甲酯、4-乙酰基。
进一步，所述氰化锌与式(I)所示羧酸类化合物的物质的量之比为1～5：1，优选1～3：1，更优选为1.5:1。所述有机溶剂体积用量以式(I)所示羧酸类化合物物质的量计为1～10mL/mmol，优选5mL/mmol。所述特戊酸酐与式(I)所示羧酸类化合物的物质的量之比为1～5：1，优选1.5：1。所述金属催化剂与式(I)所示羧酸类化合物的物质的量之比0.01～0.3：1，优选0.05:1。所述配体式(I)所示羧酸类化合物的物质的量之比为0.01～0.6：1，优选0.05:1。
进一步，所述反应温度优选为150～170℃，反应时间为12h。
进一步，所述反应液后处理方法为：反应结束后，反应液冷却至室温，用10～30倍体积的CH2Cl2稀释，过滤，滤液浓缩至干，获得粗品；粗品用二氯甲烷溶解后再加入硅胶粉混合均匀后，浓缩至干，采用干法上样硅胶层析柱，以体积比10～30:1的石油醚：乙酸乙酯为洗脱剂进行硅胶柱层析，以体积比10～30:1的石油醚：乙酸乙酯为展开剂进行薄层层析监测，收集Rf＝0.3～0.7的洗脱液，洗脱液浓缩至干，得到式(Ⅱ)所示的芳香腈类化合物。
优选的，所述硅胶粉粒径300-400目，硅胶层析柱的直径3cm，高30cm，装柱高度16cm。
优选的，所述二氯甲烷体积用量以粗品质量计为0.1-1.0mL/mg，优选0.15-0.25mL/mg；所述粗品与硅胶粉质量比为1:50-80。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
1、本发明使用结构稳定、易于储存的特戊酸酐作为添加剂，高效促进羧酸生成酸酐中间体。
2、本发明使用价廉易得、环境友好的氰化锌作为氰源。
3、氰化锌、特戊酸酐避免了使用其他剧毒并且不稳定的危险试剂。
4、底物适用性广，芳香腈类化合物收率40-97％。
5、解决了需要提前合成和纯化羧酸衍生物作为原料的繁琐问题，优化了有味道且不稳定试剂的使用问题。
6、操作过程简单，后处理只需通过柱层析分离纯化即可得到目标产物。
(四)附图说明
图1为实施例1制备化合物的核磁共振氢谱(A)、碳谱(B)图、质谱(C)图。
图2为实施例2制备化合物的核磁共振氢谱(A)、碳谱(B)图、质谱(C)图。
图3为实施例3制备化合物的核磁共振氢谱(A)、碳谱(B)图、质谱(C)图。
图4为实施例4制备化合物的核磁共振氢谱(A)、碳谱(B)图、质谱(C)图。
图5为实施例5制备化合物的核磁共振氢谱(A)、碳谱(B)图、质谱(C)图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：本发明所述室温是指25-30℃。
实施例1：萘-2-腈
在一个25mL史莱克管中，依次加入式(I-1)所示2-萘甲酸0.0344g(0.2mmol)，0.0235g(0.2mmol)氰化锌，0.0559g(0.3mmol)特戊酸酐，0.0022g(0.01mmol)醋酸钯，0.0174g(0.03mmol)4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽(Xantphos)，1mL1,4-二氧六环溶剂；置换成氮气状态下，将反应混合物置于160℃的预热油浴中，并在160℃下反应12h。反应结束后，将反应混合物冷却至室温，用CH2Cl2(10mL)稀释，过滤，滤液浓缩至干，获得粗品52.5mg。
52.5mg粗品用10mL二氯甲烷溶解后，再加入3g硅胶粉(粒径300～400目)混合均匀后，浓缩至干，干法装硅胶层析柱(高30cm，直径3cm，装柱高度16cm)，以体积比20:1的石油醚：乙酸乙酯为洗脱剂进行硅胶柱层析，以体积比20:1的石油醚：乙酸乙酯为展开剂进行薄层层析监测，收集Rf＝0.45的洗脱液，洗脱液浓缩至干，得式(Ⅱ-1)所示萘-2-腈27.6mg，收率90％。核磁共振氢谱见图1中A，核磁共振碳谱见图1中B，质谱图1中C。
核磁共振氢谱:(400MHz,CDCl3)δ8.19(s,1H),7.88(t,J＝7.1Hz,3H),7.68–7.53(m,3H).
核磁共振碳谱:(101MHz,CDCl3)δ134.65,134.17,132.24,129.23,129.09,128.44,128.09,127.70,126.34,119.31,109.35.
质谱：HRMS(EI)calcd for C11H7N:153.0578；Found:153.0583.
对照例1：萘-2-腈
在一个25mL史莱克管中，依次加入式(Ⅰ-1)所示2-萘甲酸0.0344g(0.2mmol)，0.0235g(0.2mmol)氰化锌，0.0022g(0.01mmol)醋酸钯，0.0174g(0.03mmol)4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽(Xantphos)，1mL1,4-二氧六环溶剂；置换成氮气状态下，将反应混合物置于160℃的预热油浴中，并在160℃下反应12h。反应结束后，反应液进行检测，检测后未发现萘-2-腈生成，说明在此反应中添加特戊酸酐是必要且有用的。
对照例2：萘-2-腈
将实施例1中0.0198g(0.2mmol)三甲基腈硅烷替代氰化锌，其他条件和操作同实施例1，反应液进行检测，无产物产生。
对照例3：萘-2-腈
将实施例1中0.0737g(0.2mmol)亚铁***替代氰化锌，其他条件和操作同实施例1，反应液进行检测，无产物产生。
实施例2：[1,1'-联苯]-4-腈
在一个25mL史莱克管中，依次加入式(I-2)所示联苯-4-羧酸0.0396g(0.2mmol)，0.0235g(0.2mmol)氰化锌，0.0559g(0.3mmol)特戊酸酐，0.0022g(0.01mmol)醋酸钯，0.0174g(0.03mmol)4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽(Xantphos)，1mL1,4-二氧六环溶剂；置换成氮气状态下，将反应混合物置于160℃的预热油浴中，并在160℃下反应12h。反应结束后，将反应混合物冷却至室温，用CH2Cl2(10mL)稀释，过滤，滤液浓缩至干，获得粗品65.3mg。
65.3mg粗品用10mL二氯甲烷溶解后，再加入5g硅胶粉(300～400目)混合均匀后，浓缩至干，干法上样硅胶层析柱(柱子直径3cm，高30cm，装柱高度16cm)，以体积比20:1的石油醚：乙酸乙酯为洗脱剂进行硅胶柱层析，以体积比20:1的石油醚：乙酸乙酯为展开剂进行薄层层析监测，收集Rf＝0.63的洗脱液，得式(Ⅱ-2)所示[1,1'-联苯]-4-腈33.0mg，收率92％。核磁共振氢谱见图2中A，核磁共振碳谱见图2中B，质谱图2中C。
核磁共振氢谱:(400MHz,CDCl3)δ7.71(q,J＝8.5Hz,4H),7.62–7.57(m,2H),7.49(t,J＝7.3Hz,2H),7.46–7.40(m,1H).
核磁共振碳谱:(101MHz,CDCl3)δ145.76,139.25,132.70,129.22,128.77,127.83,127.33,119.08,110.97.
质谱：HRMS(EI)calcd for C13H9N:179.0735；Found:179.0738.
实施例3：4-氰基苯甲酸甲酯
在一个25mL史莱克管中，依次加入式(I-3)所示对苯二甲酸单甲酯0.0360g(0.2mmol)，0.0235g(0.2mmol)氰化锌，0.0559g(0.3mmol)特戊酸酐，0.0022g(0.01mmol)醋酸钯，0.0174g(0.03mmol)4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽(Xantphos)，1mL1,4-二氧六环溶剂；置换成氮气状态下，将反应混合物置于160℃的预热油浴中，并在160℃下反应12h。反应结束后，将反应混合物冷却至室温，用CH2Cl2(10mL)稀释，过滤，滤液浓缩至干，获得粗品58.3mg。
58.3mg粗品用10mL二氯甲烷溶解后，再加入3g硅胶粉(300～400目)混合均匀后，浓缩至干，干法上样硅胶层析柱(柱子直径3cm，高30cm，装柱高度16cm)，以体积比10:1的石油醚：乙酸乙酯为洗脱剂进行硅胶柱层析，以体积比10:1的石油醚：乙酸乙酯为展开剂进行薄层层析监测，收集Rf＝0.56的洗脱液，得式(Ⅱ-3)所示4-氰基苯甲酸甲酯25.8mg，收率80％。核磁共振氢谱见图3中A，核磁共振碳谱见图3中B，质谱图3中C。
核磁共振氢谱:(400MHz,CDCl3)δ8.18–8.02(m,2H),7.78–7.61(m,2H),3.92(s,3H).
核磁共振碳谱:(101MHz,CDCl3)δ165.42,133.91,132.24,130.09,117.97,116.36,52.74.
质谱：HRMS(EI)calcd for C9H7NO2:161.0477；Found:161.0485.
实施例4：4-甲氧基苯甲腈
在一个25mL史莱克管中，依次加入式(I-4)所示4-甲氧基苯甲酸0.0304g(0.2mmol)，0.0235g(0.2mmol)氰化锌，0.0559g(0.3mmol)特戊酸酐，0.0022g(0.01mmol)醋酸钯，0.0174g(0.03mmol)4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽(Xantphos)，1mL1,4-二氧六环溶剂；置换成氮气状态下，将反应混合物置于160℃的预热油浴中，并在160℃下反应12h。反应结束后，将反应混合物冷却至室温，用CH2Cl2(10mL)稀释，过滤，滤液浓缩至干，获得粗品48.9mg。
48.9mg粗品用10mL二氯甲烷溶解后，再加入3g硅胶粉(300～400目)混合均匀后，浓缩至干，干法上样硅胶层析柱(柱子直径3cm，高30cm，装柱高度16cm)，以体积比30:1的石油醚：乙酸乙酯为洗脱剂进行硅胶柱层析，以体积比30:1的石油醚：乙酸乙酯为展开剂进行薄层层析监测，收集Rf＝0.65的洗脱液，得式(Ⅱ-4)所示4-甲氧基苯甲腈24.0mg，收率90％。核磁共振氢谱见图4中A，核磁共振碳谱见图4中B，质谱图4中C。
核磁共振氢谱:(400MHz,CDCl3)δ7.62–7.55(m,2H),6.98–6.91(m,2H),3.85(s,3H).
核磁共振碳谱:(101MHz,CDCl3)δ162.86,134.01,119.27,114.77,103.94,55.58.
质谱：HRMS(EI)calcd for C8H7NO:133.0528；Found:133.0530.
实施例5：4-乙酰基苯甲腈
在一个25mL史莱克管中，依次加入式(Ⅰ-5)所示4-乙酰基苯甲酸0.0328g(0.2mmol)，0.0235g(0.2mmol)氰化锌，0.0559g(0.3mmol)特戊酸酐，0.0022g(0.01mmol)醋酸钯，0.0174g(0.03mmol)4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽(Xantphos)，1mL1,4-二氧六环溶剂；置换成氮气状态下，将反应混合物置于160℃的预热油浴中，并在160℃下反应12h。反应结束后，将反应混合物冷却至室温，用CH2Cl2(10mL)稀释，过滤，滤液浓缩至干，获得粗品38.6mg。
38.6mg粗品用10mL二氯甲烷溶解后，再加入2.5g硅胶粉(300～400目)混合均匀后，浓缩至干，采用干法上样硅胶层析柱(柱子直径3cm，高30cm，装柱高度16cm)，以体积比10:1的石油醚：乙酸乙酯为洗脱剂进行硅胶柱层析，以体积比10:1的石油醚：乙酸乙酯为展开剂进行薄层层析监测，收集Rf＝0.53的洗脱液，得式(Ⅱ-5)所示4-乙酰基苯甲腈17.4mg，收率60％。核磁共振氢谱见图5中A，核磁共振碳谱见图5中B，质谱图5中C。
核磁共振氢谱:(400MHz,CDCl3)δ8.08–7.98(m,2H),7.79–7.70(m,2H),2.62(s,3H).
核磁共振碳谱:(101MHz,CDCl3)δ196.63,139.91,132.54,128.73,117.97,116.36,26.81.
质谱：HRMS(EI)calcd for C9H7NO:145.0528；Found:145.0534.

Claims (6)

1.一种芳香腈类化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
以式(I)所示羧酸类化合物为原料，加入氰化锌、特戊酸酐、金属催化剂、配体和有机溶剂，氮气氛围下，于120℃～180℃下反应8-16h后，反应液后处理，制得式(Ⅱ)所示的芳香腈类化合物；
所述金属催化剂为下列之一：氯化钯、三氟乙酸钯、乙酰丙酮钯、醋酸钯或双二亚苄基丙酮钯；
所述配体为下列之一：双(二苯基膦)甲烷、1,4-双(二苯基膦)丁烷、1,5-双(二苯基膦)戊烷、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽、双(2-二苯基膦)苯醚或三苯基膦；
所述有机溶剂为下列之一：甲苯、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、乙酸乙酯或N-甲基吡咯烷酮；
式(I)中R为4-并苯基、4-苯基、4-甲氧基、4-甲酸甲酯、4-乙酰基，式(II)中R与式(I)中R相同。
2.如权利要求1所述的芳香腈类化合物的制备方法，其特征在于，所述氰化锌与式(I)所示羧酸类化合物的物质的量之比为1～5：1；所述有机溶剂体积用量以式(I)所示羧酸类化合物物质的量计为1～10mL/mmol；所述特戊酸酐与式(I)所示羧酸类化合物的物质的量之比为1～5：1；所述金属催化剂与式(I)所示羧酸类化合物的物质的量之比0.01～0.3：1；所述配体式(I)所示羧酸类化合物的物质的量之比为0.01～0.6：1。
3.如权利要求1所述的芳香腈类化合物的制备方法，其特征在于，所述反应温度为150～170℃，反应时间为12h。
4.如权利要求1所述的芳香腈类化合物的制备方法，其特征在于，所述反应液后处理方法为：反应结束后，反应液冷却至室温，用10～30倍体积的CH2Cl2稀释，过滤，滤液浓缩至干，获得粗品；粗品用二氯甲烷溶解后再加入硅胶粉混合均匀后，浓缩至干，采用干法上样硅胶层析柱，以体积比10～30:1的石油醚：乙酸乙酯为洗脱剂进行硅胶柱层析，以体积比10～30:1的石油醚：乙酸乙酯为展开剂进行薄层层析监测，收集Rf＝0.3～0.7的洗脱液，洗脱液浓缩至干，得到式(Ⅱ)所示的芳香腈类化合物。
5.如权利要求4所述的芳香腈类化合物的制备方法，其特征在于，所述硅胶粉粒径300-400目，硅胶层析柱的直径3cm，高30cm，装柱高度16cm。
6.如权利要求4所述的芳香腈类化合物的制备方法，其特征在于，所述二氯甲烷体积用量以粗品质量计为0.1-1.0mL/mg；所述粗品与硅胶粉质量比为1:50-80。
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