CN115806632A - 一种酸化酯化生物降解淀粉制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酸化酯化生物降解淀粉制备方法，所述酸化酯化生物降解淀粉由以下重量百分数的原料制备而成：75‑95%干淀粉、1‑3%酸化剂、5‑20%酯化剂、0.5‑1.5%表面活性剂。本发明制备的生物降解淀粉具有良好的生物降解性能和环境友好特征。

Description

一种酸化酯化生物降解淀粉制备方法

技术领域

本发明涉及变性淀粉技术领域，特别涉及一种酸化酯化生物降解淀粉的制备方法。

背景技术

天然淀粉是可再生资源，品种多、来源广、价格低，被广泛用于制备生物降解塑料制品，但天然淀粉是强极性的结晶性物质，分子结构富含羟基，存在反应活性低、分子间存在大量氢键、容易吸水、塑性极差、成型加工困难等缺点，因而需要对其进行物理或化学改性，破坏其结晶结构，改善其与塑料的相容性和加工性能。

一种酸化酯化变性淀粉，具有可操作性好、生产效率高，可以与聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己内酯(PCL)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)等多种材料复配等优点，可用于工业化制备生物降解塑料制品。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有天然淀粉性能的不足，采用化学法对天然淀粉进行改性，提供一种酸化酯化生物降解淀粉。

本发明实现的技术方案为：

一种酸化酯化生物降解淀粉，由以下重量百分数的原料制备而成：75-95％干淀粉、1-3％酸化剂、5-20％酯化剂、0.5-1.5％表面活性剂。

所述干淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉等天然淀粉在100℃下、真空度80-100KPa条件下干燥4-6h至水分含量≤1.5％而得。

优选的，酸化剂为浓硫酸、甲磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲基苯磺酸中的一种。

优选的，酯化剂为月桂二酸及其衍生物。

优选的，表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠中的一种。

本发明中酸化酯化生物降解淀粉的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将天然淀粉在80-100℃下、80-100KPa真空条件下干燥4-6h，以除去其吸收的水分，至水分含量≤1.5％，得到干淀粉；

所述天然淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、甘薯淀粉、土豆淀粉。

步骤2：将上述干淀粉、1-3％酸化剂，在30-60℃，转速400-800r/min下低速搅拌酸化0.5-1.5h，得酸化淀粉；

酸化剂为浓硫酸、甲磺酸、氯磺酸、三氟甲磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲基苯磺酸中的一种，利用酸化剂中的-OH与干淀粉中-OH形成氢键，减弱或破坏淀粉分子间的氢键，降低天然淀粉结晶度，活化淀粉-OH，使其反应活性增加；

优选的，浓硫酸质量分数为98％。

步骤3：将5-20％酯化剂、0.5-1.5％表面活性剂同时加入到酸化淀粉中，温度控制至100-120℃、转速900-1500r/min、80-100KPa真空条件下，高速搅拌催化酯化反应0.5-2h，制得酸化酯化生物降解淀粉；

优选的，表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠中的一种。

天然淀粉结构上含有多羟基，可通过官能团反应进行改性，其中羟基被长链取代，引入疏水有机碳链，使淀粉分子间作用力减弱，通过酸化酯化的方法对淀粉进行改性，可提高淀粉的耐水性，缓解淀粉材料的吸水性和脆性，改善淀粉的热塑性和疏水性。

本发明酸化酯化生物降解淀粉降解最终产物为水和二氧化碳，生物降解性能好、无污染，可替代部分塑料在许多场合应用，如农业、食品容器和医院包装等领域。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1.本发明公开的酸化酯化淀粉制备方法，将天然淀粉真空干燥后加入无机酸或有机酸，通过低温低速搅拌酸化处理，可以实现对干淀粉的-OH进行酸化活化处理，提高其酯化反应活性，有利于后续酯化反应的进行。

2.对酸化淀粉进一步进行催化酯化反应，制得酸化酯化生物降解淀粉，使用表面活性剂有利于酯化反应充分进行，缩短反应时间，本发明公开的酸化酯化淀粉制备方法，可以在同一套设备里连续实现淀粉酸化、酯化反应，该方法能耗低，对设备要求简单，易实现规模化连续生产。

3.本发明的酸化酯化淀粉可以和PLA、PBAT、PBS等多种树脂复合，环保无污染，理化和生物降解性能良好，并能有效降低生物降解塑料制品成本。

具体实施方式

本发明最关键的构思在于：本发明采用廉价易得的天然淀粉为原料，采用了酸化剂、表面活性剂和酯化剂，对干淀粉进行酸化酯化反应，破坏淀粉的结构，提高淀粉的热塑加工性能和生物降解性能。

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。

实施例1

一种酸化酯化生物降解淀粉，其原料按重量百分数包括：

76％干淀粉、2.5％酸化剂、20％酯化剂、1.5％表面活性剂：

其中，干淀粉为玉米淀粉，直链淀粉含量在22-28％之间。

其中，酸化剂为浓硫酸；酯化剂为月桂二酸；表面活性剂为十二烷基硫酸钠。

所述浓硫酸质量分数为98％。

实现步骤如下：

步骤1：将玉米淀粉，在80℃下、80KPa真空条件下干燥6h至水分含量为0.6％得干淀粉。

步骤2：将干淀粉、98％浓硫酸，在温度30℃，转速420r/min下低速搅拌酸化1.5h，得酸化淀粉。

步骤3：将月桂二酸、十二烷基硫酸钠同时加入到酸化淀粉中，温度控制至100℃、转速950r/min、80KPa真空条件下高速搅拌催化酯化反应2h，制得酸化酯化生物降解淀粉。

实施例2

一种酸化酯化生物降解淀粉，其原料按重量百分数包括：

85％干淀粉、1％酸化剂、13％酯化剂、1％表面活性剂：

其中，干淀粉为木薯淀粉，直链淀粉含量约为17％。

其中，酸化剂为三氟甲磺酸；酯化剂为月桂二酸；表面活性剂为十二烷基硫酸钠。

实现步骤如下：

步骤1：将木薯淀粉，在90℃下、85KPa真空条件下干燥5.5h至水分含量为0.8％得干淀粉。

步骤2：将干淀粉、三氟甲磺酸，在温度35℃，转速450r/min下低速搅拌酸化1.2h，得酸化淀粉。

步骤3：将月桂二酸、十二烷基硫酸钠同时加入到酸化淀粉中，温度控制至105℃、转速1250r/min、95KPa真空条件下高速搅拌催化酯化反应1.8h，制得酸化酯化生物降解淀粉。

实施例3

一种酸化酯化生物降解淀粉，其原料按重量百分数包括：

87.5％干淀粉、2％酸化剂、10％酯化剂、0.5％表面活性剂：

其中，干淀粉为小麦淀粉，直链淀粉含量约20％。

其中，酸化剂为对甲基苯磺酸；酯化剂为月桂二酸；表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。

实现步骤如下：

步骤1：将玉米淀粉，在100℃下、100KPa真空条件下干燥4h至水分含量为1.3％得干淀粉。

步骤2：将干淀粉、对甲基苯磺酸，在温度45℃，转速550r/min下低速搅拌酸化1h，得酸化淀粉。

步骤3：将月桂二酸、十二烷基苯磺酸钠同时加入到酸化淀粉中，温度控制至120℃、转速1050r/min、88KPa真空条件下高速搅拌催化酯化反应0.5h，制得酸化酯化生物降解淀粉。

实施例4

一种酸化酯化生物降解淀粉，其原料按重量百分数包括：

82％干淀粉、1.8％酸化剂、15％酯化剂、1.2％表面活性剂：

其中，干淀粉为马铃薯淀粉，直链淀粉含量为17-25％。

其中，酸化剂为十二烷基苯磺酸；酯化剂为月桂二酸；表面活性剂为月桂基磺化琥珀酸单酯二钠。

实现步骤如下：

步骤1：将马铃薯淀粉，在95℃下、85KPa真空条件下干燥5h至水分含量为1.1％得干淀粉。

步骤2：将干淀粉、十二烷基苯磺酸，在温度50℃，转速800r/min下低速搅拌酸化0.5h，得酸化淀粉。

步骤3：将月桂二酸、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠同时加入到酸化淀粉中，温度控制至115℃、转速1200r/min、100KPa真空条件下高速搅拌催化酯化反应1.8h，制得酸化酯化生物降解淀粉。

实施例5

一种酸化酯化生物降解淀粉，其原料按重量百分数包括：

79.5％干淀粉、1.5％酸化剂、18％酯化剂、1％表面活性剂：

其中，干淀粉为红薯淀粉，直链淀粉含量为16％。

其中，酸化剂为氯磺酸；酯化剂为月桂二酸；表面活性剂为月桂基磺化琥珀酸单酯二钠。

实现步骤如下：

步骤1：将红薯淀粉，在90℃下、95KPa真空条件下干燥4.5h至水分含量为0.5％得干淀粉。

步骤2：将干淀粉、氯磺酸，在温度60℃，转速650r/min下低速搅拌酸化1.2h，得酸化淀粉。

步骤3：将月桂二酸、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠同时加入到酸化淀粉中，温度控制至105℃、转速1350r/min、90KPa真空条件下高速搅拌催化酯化反应2h，制得酸化酯化生物降解淀粉。

实施例6

一种酸化酯化生物降解淀粉，其原料按重量百分数包括：

90.5％干淀粉、3％酸化剂、5％酯化剂、1.5％表面活性剂：

其中，干淀粉为甘薯淀粉，直链淀粉含量为18％。

其中，酸化剂为甲磺酸；酯化剂为月桂二酸；表面活性剂为十二烷基硫酸钠。

实现步骤如下：

步骤1：将甘薯淀粉，在88℃下、86KPa真空条件下干燥5.5h至水分含量为0.8％得干淀粉。

步骤2：将干淀粉、氯磺酸，在温度35℃，转速720r/min下低速搅拌酸化1.5h，得酸化淀粉。

步骤3：将月桂二酸、十二烷基硫酸钠同时加入到酸化淀粉中，温度控制至110℃、转速950r/min、86KPa真空条件下高速搅拌催化酯化反应1.6h，制得酸化酯化生物降解淀粉。

实施例7

一种酸化酯化生物降解淀粉，其原料按重量百分数包括：

89.5％干淀粉、1.3％酸化剂、8％酯化剂、1.2％表面活性剂：

其中，干淀粉为土豆淀粉，直链淀粉含量为18-25％。

其中，酸化剂为对甲基苯磺酸；酯化剂为月桂二酸；表面活性剂为十二烷基硫酸钠。

实现步骤如下：

步骤1：将土豆淀粉，在98℃下、93KPa真空条件下干燥4.5h至水分含量为0.9％得干淀粉。

步骤2：将干淀粉、对甲基苯磺酸，在温度60℃，转速760r/min下低速搅拌酸化0.8h，得酸化淀粉。

步骤3：将月桂二酸、十二烷基硫酸钠同时加入到酸化淀粉中，温度控制至115℃、转速1450r/min、95KPa真空条件下高速搅拌催化酯化反应2h，制得酸化酯化生物降解淀粉。

对比例

将玉米淀粉，在80℃下、80KPa真空条件下干燥6h至水分含量为0.6％得干淀粉后，未酸化酯化改性，直接与PBAT，按质量比1∶1，使用转矩流变仪密炼，密炼条件为160℃*300s。

上述对比例和各实施例制备酸化酯化生物降解淀粉性能测试：

(1)性能测试方法

将上述酸化酯化生物降解淀粉与PBAT，按质量比1∶1，使用转矩流变仪密炼，密炼条件为160℃*300s。180d生物分解率采用ISO 14855-1:2012测试；拉伸强度按GB/T1040.1-2018测试；缺口冲击强度按GB/T 1043.1-2008测试。

(2)测试结果见下表

以上示例对本发明而言只是说明性的，而非限制性的，只要采用本发明的方法构思和技术方案进行各种非实质性的改性，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用其他场合的，都将落入本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种酸化酯化生物降解淀粉，其特征在于，由以下重量百分数的原料制备而成：75-95 %干淀粉、1-3 %酸化剂、5-20 %酯化剂、0.5-1.5 %表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的酸化酯化生物降解淀粉，其特征在于，所述酸化酯化生物降解淀粉的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将天然淀粉在80-100 ℃下、80-100 KPa真空条件下干燥4-6 h，至水分含量≤1.5 %，得到干淀粉；

步骤2：将上述干淀粉、1-3 %酸化剂，在30-60 ℃，转速为400-800 r/min下低速搅拌酸化0.5-1.5 h，得酸化淀粉；

步骤3：将5-20 %酯化剂、0.5-1.5 %表面活性剂同时加入到酸化淀粉中，温度控制至100-120 ℃、转速900-1500 r/min、80-100 KPa真空条件下高速搅拌，催化酯化反应0.5-2h，制得酸化酯化生物降解淀粉。

3.根据权利要求2所述的酸化酯化生物降解淀粉，其特征在于，所述天然淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、甘薯淀粉、土豆淀粉中的一种。

4.根据权利要求1所述的酸化酯化生物降解淀粉，其特征在于，所述酸化剂为为浓硫酸、甲磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲基苯磺酸中的一种。

5.根据权利要求1所述的酸化酯化生物降解淀粉，其特征在于，所述表面活性剂为为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠中的一种。

6.根据权利要求1所述的酸化酯化生物降解淀粉，其特征在于，所述酯化剂为月桂二酸及其衍生物。

7.如权利要求1-6任一项所述的酸化酯化生物降解淀粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将天然淀粉投入真空干燥机进行干燥后，加入酸化剂在搅拌机中进行酸化0.5-1.5 h后，加入上述表面活性剂、酯化剂反应0.5-2 h后，制得酸化酯化生物降解淀粉。