CN115803476A

CN115803476A - 化学镀镍或镍合金用镍胶体催化液、化学镀镍或镍合金方法、以及镀镍或镍合金基板的制造方法

Info

Publication number: CN115803476A
Application number: CN202180044944.7A
Authority: CN
Inventors: 田中康二; 佐藤一生; 奥野良将
Original assignee: Ishihara Chemical Co Ltd
Current assignee: Ishihara Chemical Co Ltd
Priority date: 2020-06-24
Filing date: 2021-05-11
Publication date: 2023-03-14
Also published as: JP6858425B1; TW202210661A; WO2021261098A1; JP2022006741A

Abstract

本发明提供一种镍或镍合金皮膜。通过使非导电性基板接触含有表面活性剂即吸附促进剂的液体，对该非导电性基板进行吸附促进以增强催化活性，然后使用含有可溶性镍盐(A)、还原剂(B)、多元羧酸类、羟基羧酸类等规定的胶体稳定剂(C)、以及聚乙烯吡咯烷酮类、聚乙烯亚胺类等规定的合成系水溶性聚合物(D)的、经时稳定性优异的化学镀镍或镍合金用镍胶体催化液，对该非导电性基板进行催化剂赋予，随后进行化学镀镍或镍合金，可以获得均匀且无斑纹的镍或镍合金皮膜。

Description

化学镀镍或镍合金用镍胶体催化液、化学镀镍或镍合金方法、以及镀镍或镍合金基板的制造方法

技术领域

本发明涉及用于在对非导电性基板实施化学镀镍或镍合金时作为前处理进行催化剂赋予的镍胶体催化液、使用该镍胶体催化液的化学镀镍或镍合金方法、以及使用该镀覆方法形成镍或镍合金皮膜的镀镍或镍合金基板的制造方法。更详细而言，本发明提供一种镍胶体催化液，其在规定条件下含有特定的胶体稳定剂与特定的合成系水溶性聚合物的组合，能够有效地促进经时稳定性，从而进一步改善镍或镍合金皮膜的性状。

背景技术

为了在玻璃-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂、PET树脂等树脂基板、以及玻璃基板、陶瓷基板等非导电性基板上实施化学镀镍或镍合金，常规方法是：首先在基板上吸附钯、金、银、铜、镍等金属并使其成为催化核心，然后借助该催化核心通过化学镀镍或镍合金液在基板上析出镍系皮膜。

因此，在实施包括镀镍或镍合金在内的化学镀时，本申请人首先在以下专利文献1(以下称为基准发明)中提出了用于对非导电性基板赋予镍催化核心作为化学镀镍或镍合金的预处理的镍胶体催化液。

(1)专利文献1

即，一种用于与待实施化学镀镍或镍合金的非导电性基板接触以进行催化剂赋予的镍胶体催化液，所述化学镀镍或镍合金用镍胶体催化液含有：

(A)可溶性镍盐；

(B)还原剂；以及

(C)选自一元羧酸类、羟基羧酸类、氨基羧酸类、以及多元羧酸类中的至少一种胶体稳定剂(参照权利要求1)。

在该基准发明中，通过含有对可溶性镍盐具有络合作用的羟基羧酸类等特定的胶体稳定剂，可以提高镍胶体催化液的经时稳定性，而且，如果规定上述胶体稳定剂和还原剂等的含量，则可以进一步提高镍胶体催化液的经时稳定性(参照权利要求2)。

同样地，用于对该非导电性基板赋予镍催化核心，作为在非导电性基板上进行包括镀镍或镍合金在内的化学镀时的预处理的催化液的现有技术列举如下。

但是，专利文献2包含镍催化液和其他种类的催化液，专利文献3为贵金属系的催化液。

(2)专利文献2

涉及一种代替贵金属催化液的化学镀用催化液(即，微细的金属体)，该催化液包含：

选自镍、铜、以及钴的金属的盐；

选自非离子型表面活性剂和明胶的分散剂；

选自一元羧酸、二元羧酸、羟基羧酸、以及它们的盐的络合剂；

硼氢化合物类等还原剂；以及

次磷酸类等稳定剂；

该催化液被调整为pH1～10(权利要求第1项～第7项)。

上述金属盐的含量为5～50g/L(第3页左上栏第18行)，上述络合剂的含量为10～50g/L(第3页左上栏第10行)，络合剂的代表例为苯甲酸、琥珀酸、乳酸、乙酸钠等(第3页左上栏第9行～第10行)。

在制备上述催化液的具体实施例1～4(第3页左下栏第3行～第4页右上栏第9行)中，实施例1～2为镍催化液之例，实施例3为钴催化液之例，实施例4为铜催化液之例。

其中，在实施例1中，将ABS树脂浸渍在含有硫酸镍、明胶(分散剂)、硼氢化钠(还原剂)、次磷酸钠(稳定剂)的镍催化液中，然后使用化学镀镍液在ABS树脂表面形成镍镀膜。但是，该镍催化液中不含络合剂(第3页左下栏第3行～右下栏第1行)。

同样地，实施例2的镍催化液中虽然也含有镍盐、还原剂和稳定剂(次磷酸盐)，但是不含络合剂(第3页右下栏第2行～第10行)。实施例4的铜催化液中也不含络合剂(第4页左上栏第12行～第20行)。

另一方面，实施例3的钴催化液中含有乙酸钠作为络合剂。

(3)专利文献3

涉及一种包括使硅基板接触催化液之后实施化学镀镍的工序的太阳电池的制造方法，上述催化液包含：

(a)钯、金、银等贵金属或其化合物；

(b)选自乙二醇、丙二醇、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸等中的增稠剂；以及

(c)水。

因此，成为催化液的催化核心的金属均为贵金属或其化合物，而不是镍。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-056421号公报

专利文献2：日本特开H02-093076号公报

专利文献3：日本特开2011-168889号公报

发明内容

发明所要解决的问题

虽然上述专利文献2的实施例1～2中公开了镍催化液，但是该镍催化液以镍盐、还原剂和次磷酸盐为主成分，存在经时稳定性方面不足的问题。

虽然上述专利文献3中公开了镍液作为化学镀液，但是如上所述，在化学镀前的催化剂赋予工序中使用的催化液以钯、金、银等贵金属或其化合物为催化核心，而不是镍催化液。而且，该催化液中含有PVA、PVP等增稠剂。

另一方面，由于上述基准发明的镍胶体催化液含有与镍盐具有络合作用的羟基羧酸类、氨基羧酸类等特定的胶体稳定剂，因此经时稳定性提高。

本发明以该基准发明为前提，着眼于镍胶体催化液的经时稳定性，技术问题在于有效地增进该经时稳定性，并且在催化剂赋予后的非导电性基板上形成高度均匀的镍或镍合金皮膜。

用于解决问题的方案

在上述基准发明中，描述了如果在含有成分(A)～(C)的镍胶体催化液中进一步复合性地组合规定的水溶性聚合物，则可以期待胶体分散性提高，并且在化学镀镍或镍合金时改善镍系皮膜的均匀性及消除斑纹(参照基准发明的第[0031]段)。

该水溶性聚合物选自合成系聚合物、天然来源的水溶性聚合物、或者纤维素衍生物之类的半合成系聚合物。

本发明人基于上述基准发明，对含有成分(A)～(C)和水溶性聚合物这四种成分的镍胶体催化液及其经时稳定性进行了深入研究。本发明人在该深入研究的过程中首次发现，选择羟基羧酸类、氨基羧酸类等规定的胶体稳定剂(C)作为胶体稳定剂，选择规定的合成系水溶性聚合物(D)作为水溶性聚合物，并且将成分(C)的含量和成分(D)的含量、以及成分(C)的含量与成分(D)的含量的摩尔比分别调整至适当范围的镍胶体催化液：

·与基准发明相比进一步促进了经时稳定性；

·通过对催化剂赋予后的非导电性基板实施化学镀镍或镍合金，可以获得均匀性优异的镍或镍合金皮膜；

·规定的合成系水溶性聚合物与上述基准发明所公开范围的聚合物不同，需要用新聚合物来替换该公开范围的一部分聚合物；

从而完成了本发明。

即，本发明1是一种用于与待实施化学镀镍或镍合金的非导电性基板接触，对该非导电性基板进行催化剂赋予的化学镀镍或镍合金用镍胶体催化液，其特征在于，

所述化学镀镍或镍合金用镍胶体催化液含有：

(A)可溶性镍盐；

(B)还原剂；

(C)选自多元羧酸类、羟基羧酸类、氨基羧酸类、以及糖质中的至少一种胶体稳定剂；以及

(D)选自聚乙烯吡咯烷酮类(PVP类)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯亚胺类(PEI类)、聚烯丙胺类(PAA类)、聚乙烯咪唑类(PVI类)、以及聚丙烯酰胺类(PAM类)中的至少一种合成系水溶性聚合物；

相对于所述镍胶体催化液，所述胶体稳定剂(C)的含量为0.001摩尔/L～5.0摩尔/L，并且相对于所述镍胶体催化液，所述合成系水溶性聚合物(D)的含量为0.0005摩尔/L～0.3摩尔/L，并且

所述胶体稳定剂(C)的含量与所述合成系水溶性聚合物(D)的含量的摩尔比(C/D)为0.01～1000。

本发明2是上述本发明1的化学镀镍或镍合金用镍胶体催化液，其特征在于，所述胶体稳定剂(C)是选自以下物质中的至少一种：

选自马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、乙二酸、以及它们的盐中的至少一种多元羧酸类；

选自柠檬酸、酒石酸、苹果酸、葡糖酸、乙醇酸、乳酸、抗坏血酸、羟基丁酸、葡庚糖酸、柠苹酸、异抗坏血酸、以及它们的盐中的至少一种羟基羧酸类；

选自谷氨酸、二羧甲基谷氨酸、鸟氨酸、半胱氨酸、甘氨酸、N,N-双(2-羟乙基)甘氨酸、(S,S)-乙二胺琥珀酸、以及它们的盐中的至少一种氨基羧酸类；以及

选自葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、乳糖、蔗糖、麦芽糖、派拉丁糖、木糖、海藻糖、山梨糖醇、木糖醇、甘露糖醇、麦芽糖醇、赤藓糖醇、还原淀粉糖浆、乳糖醇、还原派拉丁糖、以及葡糖酸内酯中的至少一种糖质。

本发明3是上述本发明1或2的化学镀镍或镍合金用镍胶体催化液，其特征在于，所述还原剂(B)为选自硼氢化合物、胺硼烷类、次磷酸类、醛类、抗坏血酸类、肼类、多元酚类、多元萘酚类、苯酚磺酸类、萘酚磺酸类、亚磺酸类、以及还原糖类中的至少一种。

本发明4是一种化学镀镍或镍合金方法，其特征在于，

所述化学镀镍或镍合金方法包括：

(a)吸附促进工序，使非导电性基板接触含有吸附促进剂的液体，所述吸附促进剂为选自非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、以及两性表面活性剂中的至少一种；

(b)催化剂赋予工序，使吸附促进后的非导电性基板接触上述本发明1～3中任一项的镍胶体催化液，在该非导电性基板的表面吸附镍胶体粒子；以及

(c)化学镀工序，使用化学镀镍或镍合金液在催化剂赋予后的非导电性基板上形成镍或镍合金皮膜。

本发明5是上述本发明4的化学镀镍或镍合金方法，其特征在于，

首先，实施蚀刻处理工序(p)，使非导电性基板接触蚀刻处理液，将该非导电性基板的表面粗化；并且

在所述蚀刻处理工序(p)之后，对该非导电性基板实施所述吸附促进工序(a)，然后依次实施所述催化剂赋予工序(b)和所述化学镀工序(c)。

本发明6是上述本发明4或5的化学镀镍或镍合金方法，其特征在于，所述吸附促进工序(a)中使用的吸附促进剂为阳离子型表面活性剂和/或两性表面活性剂。

本发明7是一种镀镍或镍合金基板的制造方法，其特征在于，通过上述本发明4～6中任一项的化学镀镍或镍合金方法，在非导电性基板上形成镍或镍合金皮膜。

-发明的效果-

在本发明的镍胶体催化液中，并用了与可溶性镍盐(A)具有络合作用的规定的胶体稳定剂(C)以及规定的合成系水溶性聚合物(D)，所述胶体稳定剂(C)选自羟基羧酸类、氨基羧酸类等，所述合成系水溶性聚合物(D)选自PVP类、PEI类等，并且，将所述成分(C)的含量和所述成分(D)的含量、以及成分(C)的含量与成分(D)的含量的摩尔比(C/D)分别调整至适当范围。因此，通过该成分(C)与成分(D)的有机作用，与基准发明相比，本发明的镍胶体催化液有效地促进了胶体粒子的分散性、即经时稳定性，进而，由催化剂赋予后的化学镀镍或镍合金得到的化学镀镍或镍合金皮膜无斑纹，均匀性优异。

特别需要注意的是，在规定的合成系水溶性聚合物(D)的存在下，即使胶体稳定剂(C)的含量为适当范围内的极少量，由于摩尔比(C/D)被调整至适当范围，因此能够良好地保持镍胶体催化液的经时稳定性。

在本发明中，作为胶体稳定剂(C)，除了上述基准发明中使用的羟基羧酸类、多元羧酸类、以及氨基羧酸类之外，还可选择糖质。

另外，本发明中使用的水溶性聚合物限定为所述基准发明中使用的水溶性聚合物中的聚乙烯吡咯烷酮类(PVP类)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯亚胺类(PEI类)等合成系水溶性聚合物(D)，如后所述，不包括淀粉、植物胶等天然来源的聚合物、或者羧甲基纤维素(CMC)等纤维素衍生物之类的半合成系聚合物。

本发明的基本原理是，在非导电性基板上吸附镍胶体粒子进行催化剂赋予之后，实施化学镀镍或镍合金但是作为该催化剂赋予的前处理，着重实施使非导电性基板与含有表面活性剂即吸附促进剂的液体接触的吸附促进处理。即，在本发明中，通过依次进行吸附促进工序、催化剂赋予工序、以及化学镀镍或镍合金工序，可以增强催化剂赋予时的催化活性，改善由化学镀析出的镍或镍合金皮膜的均匀性，并且有效地防止皮膜产生斑纹。

具体实施方式

本发明的第一方面是一种化学镀镍或镍合金用镍胶体催化液，其是用于与非导电性基板接触，对该非导电性基板进行催化剂赋予的镍胶体催化液，含有(A)可溶性镍盐、(B)还原剂、(C)规定的胶体稳定剂、以及(D)规定的合成系水溶性聚合物，并且成分(C)的含量和成分(D)的含量、以及成分(C)的含量与成分(D)的含量的摩尔比(C/D)分别调整至规定范围(相当于本发明1)。另外，本发明的第二方面是一种使用上述镍胶体催化液的化学镀镍或镍合金方法，其是预先使用含有表面活性剂的液体对非导电性基板进行吸附促进处理，然后在使用该镍胶体催化液进行催化剂赋予之后，进行化学镀的方法(相当于本发明4)。进而，本发明的第三方面是通过上述化学镀方法形成镍或镍合金皮膜的镍或镍合金基板的制造方法(相当于本发明7)。

另外，上述非导电性基板是指：玻璃-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、聚酰胺(PA)树脂、聚苯乙烯(PS)树脂、聚酯树脂(例如，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂等)、ABS树脂、PET树脂、以及它们的高分子合金(例如，PC/ABS、PBT/ABS、PA/ABS、PC/PS)等树脂基板，以及玻璃基板、陶瓷基板等。

上述本发明1的镍胶体催化液的基本组成为(A)可溶性镍盐、(B)还原剂、(C)规定的胶体稳定剂、以及(D)规定的合成系水溶性聚合物。

上述可溶性镍盐(A)只要是在水溶液中产生镍离子的可溶性盐，则可以使用任意可溶性盐，没有特别限制，也不排除难溶性盐。

具体而言，可列举出硫酸镍、氧化镍、氯化镍、硫酸镍铵、乙酸镍、硝酸镍、碳酸镍、氨基磺酸镍、或者有机磺酸或羧酸的镍盐等。

作为上述还原剂(B)，可列举出硼氢化合物、胺硼烷类、次磷酸类、醛类、抗坏血酸类、肼类、多元酚类、多元萘酚类、苯酚磺酸类、萘酚磺酸类、亚磺酸类、还原糖类等。

硼氢化合物为硼氢化钠、硼氢化钾等。胺硼烷类为二甲胺硼烷、二乙胺硼烷等。醛类为甲醛、乙醛酸或其盐等。多元酚类为邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯三酚、间苯三酚、没食子酸等。苯酚磺酸类为苯酚磺酸、甲酚磺酸或其盐等。还原糖类为葡萄糖、果糖等。

上述规定的胶体稳定剂(C)是在化学镀镍或镍合金液中形成镍络合物的化合物，起到确保镍胶体催化液的经时稳定性的作用。

上述胶体稳定剂(C)为选自多元羧酸类、羟基羧酸类、氨基羧酸类、以及糖质中的至少一种。

上述多元羧酸类为多元羧酸及其盐，优选为选自饱和多元羧酸及其盐中的至少一种，也不排除马来酸、衣康酸、柠康酸等不饱和多元羧酸及其盐。

作为上述饱和多元羧酸，可列举出马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、乙二酸等。

因此，排除了甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等一元羧酸及其盐。

应予说明，在本发明中，也可以将包含多元羧酸类的胶体稳定剂(C)与上述一元羧酸等并用。

上述羟基羧酸类为选自羟基羧酸及其盐中的至少一种。

作为上述羟基羧酸，可列举出柠檬酸、酒石酸、苹果酸、葡糖酸、乙醇酸、乳酸、抗坏血酸、羟基丁酸、葡庚糖酸、柠苹酸、异抗坏血酸等。

上述氨基羧酸类为选自氨基羧酸及其盐中的至少一种。

作为上述氨基羧酸，可列举出谷氨酸、二羧甲基谷氨酸、鸟氨酸、半胱氨酸、甘氨酸、N,N-双(2-羟乙基)甘氨酸、(S,S)-乙二胺琥珀酸等。

上述糖质为选自葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、乳糖、蔗糖、麦芽糖、派拉丁糖、木糖、海藻糖、山梨糖醇、木糖醇、甘露糖醇、麦芽糖醇、赤藓糖醇、还原淀粉糖浆、乳糖醇、还原派拉丁糖、以及葡糖酸内酯中的至少一种等。

上述规定的合成系水溶性聚合物(D)起到提高镍胶体粒子的分散性，进而有助于在催化剂赋予后通过化学镀镍或镍合金析出均匀且无斑纹的化学镀镍或镍合金皮膜的作用。

上述合成系水溶性聚合物(D)是选自聚乙烯吡咯烷酮类(PVP类)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯亚胺类(PEI类)、聚烯丙胺类(PAA类)、聚乙烯咪唑类(PVI类)、以及聚丙烯酰胺类(PAM类)中的至少一种合成系水溶性聚合物。

由于上述合成系水溶性聚合物(D)是合成系的聚合物，因此不包括明胶、淀粉等天然来源的水溶性聚合物、或者羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)等纤维素衍生物之类的半合成系聚合物。但是，在本发明中，不排除将合成系水溶性聚合物(D)与该天然来源的水溶性聚合物和/或半合成系聚合物并用。

上述聚乙烯吡咯烷酮类(PVP类)包括聚乙烯吡咯烷酮的均聚物、以及聚乙烯吡咯烷酮与环氧乙烷(EO)和/或环氧丙烷(PO)加成的聚合物等聚乙烯吡咯烷酮的烯化氧加合物。

上述聚乙烯亚胺类(PEI类)包括聚乙烯亚胺的均聚物、以及聚乙烯亚胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷加成的聚合物等聚乙烯亚胺的烯化氧加合物。

上述聚烯丙胺类(PAA类)基本上是二烯丙胺聚合物，具体而言为二烷基氯化铵聚合物、二烯丙基二甲基氯化铵-二氧化硫共聚物、二烯丙基甲基乙基铵乙基硫酸盐聚合物、二烯丙基二甲基氯化铵-丙烯酰胺共聚物等。

上述聚乙烯咪唑类(PVI类)包括聚乙烯咪唑的均聚物、以及聚乙烯咪唑与环氧乙烷和/或环氧丙烷加成的聚合物等聚乙烯咪唑的烯化氧加合物。

上述聚丙烯酰胺类(PAM类)以丙烯酰胺的均聚物、醛改性聚丙烯酰胺、羟甲基聚丙烯酰胺、聚异丙基丙烯酰胺等为代表，包括丙烯酰胺与丙烯酸、甲基丙烯酸等亲水性聚合物等共聚的聚合物。应予说明，上述二烯丙基二甲基氯化铵-丙烯酰胺共聚物分类为二烯丙胺与丙烯酰胺的共聚物。

作为上述合成系水溶性聚合物(D)，优选为聚乙烯吡咯烷酮类(PVP类)、聚丙烯酰胺类(PAM类)、聚乙烯亚胺类(PEI类)、以及聚烯丙胺类(PAA类)，更优选为PEI的环氧乙烷加合物、含有二烯丙胺聚合物的PAA类、醛改性聚丙烯酰胺等。

另外，根据需要，本发明的镍胶体催化液中可以含有表面活性剂以增加成为催化核心的微细金属的分散性。

该表面活性剂可以选择非离子型、阳离子型、阴离子型、或者两性的各种表面活性剂。

作为上述非离子型表面活性剂，可列举出：C1～C20链烷醇、苯酚、萘酚、双酚类、(聚)C1～C25烷基苯酚、(聚)芳基烷基苯酚、C1～C25烷基萘酚、C1～C25烷氧基化磷酸(盐)、脱水山梨醇酯、聚亚烷基二醇、C1～C22脂肪胺、C1～C22脂肪酰胺等与环氧乙烷(EO)和/或环氧丙烷(PO)以2～300摩尔加成缩合的加成缩合物、或者C1～C25烷氧基化磷酸(盐)等。

作为上述阳离子型表面活性剂，可列举出季铵盐、或者吡啶盐等，具体而言可列举出：十二烷基三甲基铵盐、十八烷基三甲基铵盐、十二烷基二甲基乙基铵盐、十八烷基二甲基乙基铵盐、二甲基苄基十二烷基铵盐、十六烷基二甲基苄基铵盐、十八烷基二甲基苄基铵盐、三甲基苄基铵盐、三乙基苄基铵盐、二甲基二苯基铵盐、苄基二甲基苯基铵盐、十六烷基吡啶盐、月桂基吡啶盐、十二烷基吡啶盐、硬脂胺乙酸盐、十二烷胺乙酸盐、十八烷胺乙酸盐等。

作为上述阴离子型表面活性剂，可列举出烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐硫酸盐、烷基苯磺酸盐、[(单、二、三)烷基]萘磺酸盐等。

作为上述两性表面活性剂，可列举出羧基甜菜碱、咪唑啉甜菜碱、磺基甜菜碱、氨基羧酸等。另外，还可以使用环氧乙烷和/或环氧丙烷与烷基胺或二胺的缩合生成物的硫酸化、或者磺酸化加合物。

在本发明的镍胶体催化液中，胶体稳定剂(C)具有形成镍络合物的功能，合成系水溶性聚合物(D)具有提高胶体分散性的功能，因此无论是胶体稳定剂(C)减少而合成系水溶性聚合物(D)增加，亦或是反之胶体稳定剂(C)增加而合成系水溶性聚合物(D)减少，分散并保存镍胶体粒子的功能均会下降。

因此，胶体稳定剂(C)的含量与合成系水溶性聚合物(D)的含量的摩尔比(C/D)是保证镍胶体催化液的分散性、进而保证镍胶体催化液的经时稳定性的重要因素，在本发明的镍胶体催化液中，该摩尔比被调整至适当范围，因此可以获得均匀且无斑纹的镍或镍合金皮膜。

上述摩尔比(C/D)需为0.01～1000，优选为0.1～500，更优选为1～250。如果该摩尔比(C/D)小于0.01，则会损害镍胶体催化液的经时稳定性，另外，如果该摩尔比(C/D)大于1000，则镍胶体的分散性下降，仍会损害镍胶体催化液的经时稳定性。

胶体稳定剂(C)和合成系水溶性聚合物(D)可以分别单用或并用，但是为了将上述摩尔比(C/D)调整至适当范围，相对于上述镍胶体催化液，上述胶体稳定剂(C)的含量需为0.001摩尔/L～5.0摩尔/L，优选为0.002摩尔/L～2.5摩尔/L，更优选为0.005摩尔/L～1.0摩尔/L。另外，胶体稳定剂(C)的含量优选为可溶性镍盐(A)的含量的1.5倍以上。

同样地，为了将上述摩尔比(C/D)调整至适当范围，相对于上述镍胶体催化液，上述合成系水溶性聚合物(D)的含量需为0.0005摩尔/L～0.3摩尔/L，优选为0.0010摩尔/L～0.2摩尔/L，更优选为0.0020摩尔/L～0.1摩尔/L。

另一方面，在镍胶体催化液中，上述可溶性镍盐(A)可以单用或并用，该可溶性镍盐(A)相对于镍胶体催化液的含量适宜为0.001摩尔/L～1.0摩尔/L，优选为0.002摩尔/L～0.5摩尔/L，更优选为0.0025摩尔/L～0.3摩尔/L。

如果可溶性镍盐(A)的含量小于适当量，则有可能造成镍或镍合金皮膜的膜厚不足，或者皮膜的均质性下降，反之，上限含量受到溶解量等的限制。

上述还原剂(B)可以单用或并用，该还原剂(B)相对于镍胶体催化液的含量适宜为0.002摩尔/L～1.0摩尔/L，优选为0.003摩尔/L～0.7摩尔/L，更优选为0.005摩尔/L～0.6摩尔/L。

如果还原剂(B)的含量小于适当量，则镍盐的还原作用下降，反之，上限含量受到溶解量等的限制，如果过多，则化学镀所析出的镍或镍合金皮膜的均质性有可能下降。

本发明的镍胶体催化液可以是水系、或者亲油性醇等有机溶剂系。

在水系的情况下，催化液的溶剂选自水和/或亲水性醇。

另外，对该催化液的pH值没有特别限定，优选为选择中性、弱酸性、弱碱性等。

作为本发明的镍胶体催化液的制备顺序，重点在于将含有上述可溶性镍盐(A)的溶液和与该溶液分开制备的含有上述还原剂(B)的溶液混合，生成胶体粒子。

这是因为，如果先将可溶性镍盐(A)与还原剂(B)混合，则镍离子会被还原而析出金属镍，胶体稳定剂(C)和合成系水溶性聚合物(D)有可能无法在催化液中有机地发挥作用。

因此，在制备该催化液时，为了能够平稳地从还原剂(B)向镍离子供给电子，基本上要花时间将含有还原剂(B)的溶液缓慢地滴入含有可溶性镍盐(A)(以及胶体稳定剂(C)和合成系水溶性聚合物(D))的溶液中。例如，可以将含有还原剂(B)的溶液滴入5℃～50℃(优选为10℃～40℃)、pH1～8(优选为pH3～7)的含有可溶性镍盐(A)的溶液中，搅拌20分钟～1200分钟(优选为30分钟～300分钟)，制备催化液。应予说明，在催化液的制备中，也不排除将可溶性镍盐(A)的溶液滴入还原剂(B)的溶液中。

在本发明的镍胶体催化液中，通过还原剂(B)的作用由可溶性镍盐(A)生成的镍胶体粒子是平均粒径适宜为1nm～250nm、优选为1nm～120nm、更优选为1nm～100nm的微细粒子。

如果镍胶体粒子的平均粒径在250nm以下，则可以推测出非导电性基板与镍胶体催化液接触时，镍胶体粒子会进入基板的微细凹凸面的凹陷内，通过致密地吸附或者卡挂等锚固效果，促进了在基板表面赋予镍胶体核。

本发明4是使用上述镍胶体催化液的化学镀方法，将以下三个工序依次组合而成。

(a)吸附促进工序

(b)催化剂赋予工序

(c)化学镀镍或镍合金工序

上述吸附促进工序(a)换言之即为催化剂赋予工序(b)的前处理工序，是使非导电性基板接触含有吸附促进剂的液体的工序，该吸附促进剂是选自非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、以及两性表面活性剂中的至少一种。通过使非导电性基板接触含有表面活性剂的液体，提高了基板表面的润湿性，增强了催化活性，并促进了后续催化剂赋予工序(b)中镍胶体粒子的吸附。

在吸附促进工序(a)中，需要使非导电性基板接触含有吸附促进剂的液体，因此基本上是将非导电性基板浸渍在该含有吸附促进剂的液体中，但是也可以是将含有吸附促进剂的液体喷雾到非导电性基板上，或者用刷毛涂布到非导电性基板上的处理等。

如本发明6所述，从促进吸附的观点出发，带正电荷的阳离子型表面活性剂和/或两性表面活性剂适合用作吸附促进剂，特别优选为阳离子型表面活性剂。另外，如果在阳离子型表面活性剂中并用少量非离子型表面活性剂，则吸附促进效果进一步增加。

在本发明1的镍胶体催化液中，还原剂(B)作用于可溶性镍盐(A)所生成的镍胶体粒子的zeta电位为负值，因此例如若使非导电性基板接触含有阳离子型表面活性剂的液体进行处理，则非导电性基板易带正电荷，后续催化剂赋予工序(b)中镍胶体粒子在非导电性基板上的吸附效率增加。

吸附促进工序(a)中使用的各表面活性剂的具体例，如上述本发明1的镍胶体催化液中描述的表面活性剂所示。

表面活性剂即吸附促进剂的含量优选为0.05g/L～100g/L，更优选为0.5g/L～50g/L。在该吸附促进工序(a)中，优选地，处理温度为15℃～70℃左右、接触时间为0.5分钟～20分钟左右。

应予说明，如本发明5所述，优选地，在上述吸附促进工序(a)之前，作为预处理进行使非导电性基板接触蚀刻处理液，将该非导电性基板的表面粗化的蚀刻处理工序(p)。为了使非导电性基板与蚀刻处理液接触，基本上是将非导电性基板浸渍在蚀刻处理液中，但也可以是将蚀刻处理液喷雾到非导电性基板上，或者用刷毛涂布到非导电性基板上等处理。

完成吸附促进工序(a)的非导电性基板用纯水洗涤之后，干燥或不干燥，进入下一步催化剂赋予工序(b)。

在催化剂赋予工序(b)中，非导电性基板接触上述镍胶体催化液，使镍胶体粒子吸附在非导电性基板的表面上。

该镍胶体催化液的液温优选为15℃～95℃(更优选为15℃～70℃)，接触时间优选为0.1分钟～20分钟左右，pH值优选为3～12(更优选为pH5～11)。

在催化剂赋予工序(b)中，需要使非导电性基板接触镍胶体催化液，因此基本上是将非导电性基板浸渍在镍胶体催化液中，但也可以是将镍胶体催化液喷雾到非导电性基板上，或者用刷毛涂布到非导电性基板上的处理等。在进行浸渍处理时，只要将非导电性基板以静置状态浸渍于镍胶体催化液中即可，但也可以进行搅拌或摇动。

另外，优选地，在该催化剂赋予工序(b)与其后的化学镀工序(c)之间，增加使非导电性基板接触酸溶液等活化溶液进行洗涤处理的活化工序(b-1)。由此，能够有效地保持催化活性，平稳地促进后续化学镀工序(c)中皮膜的形成。为了使非导电性基板接触活化溶液，基本上是将非导电性基板浸渍在活化溶液中，但也可以是将活化溶液喷雾到非导电性基板上，或者用刷毛涂布到非导电性基板上的处理等。

将完成催化剂赋予工序(b)的非导电性基板、或者根据需要完成活化工序(b-1)的非导电性基板用纯水洗涤之后，干燥或不干燥，进入下一步化学镀工序(c)。

该化学镀工序(c)中的化学镀镍或镍合金采用常规方式处理即可，没有特别限制。化学镀镍或镍合金液的液温通常为15℃～100℃、优选为20℃～90℃。

对化学镀镍或镍合金液进行搅拌时，可以采用空气搅拌、快速液流搅拌、搅拌叶片等的机械搅拌等。

化学镀镍或镍合金液的组成没有特别限制，可以使用公知的镀液。

上述化学镀镍实质上为镀镍-磷、或者镀镍-硼。

上述化学镀镍合金为镀镍-钴合金、镀镍-锡合金、镀镍-锡-锌合金等。

公知的化学镀镍液基本上以可溶性镍盐和还原剂为主成分，其中根据需要含有络合剂、pH调节剂、反应促进剂等各种添加剂。

进行化学镀镍时，如果使用磷系还原剂(例如次磷酸盐)，则得到镍-磷皮膜，如果使用硼系还原剂(例如二甲胺硼烷)，则得到镍-硼皮膜。

关于可溶性镍盐，如上述镍胶体催化液的说明所示。

关于络合剂，与上述镍胶体催化液中描述的胶体稳定剂(C)存在共通部分，具体而言为氨、乙二胺、焦磷酸盐、柠檬酸、苹果酸、乳酸、乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)等。

另一方面，化学镀镍合金液的成分基本上与化学镀镍液的成分共通，还包含与镍形成合金的另一方金属的可溶性盐。

如上所述，镍合金举例为镍-钴合金、镍-锡合金、镍-锡-锌合金等，因此作为另一方金属的可溶性盐，可列举出：硫酸钴、氯化钴、有机磺酸的钴盐等可溶性钴盐；硫酸亚锡、氯化亚锡、氧化亚锡、锡酸钠、氟硼酸亚锡、有机磺酸或磺基琥珀酸的亚锡盐等可溶性亚锡盐；氯化锌、硫酸锌、氧化锌、有机磺酸或磺基琥珀酸的锌盐等可溶性锌盐等。

应予说明，如上所述，本发明7是通过该化学镀镍或镍合金方法在非导电性基板上形成镍或镍合金皮膜的镀镍或镍合金基板的制造方法。

实施例

以下，对包括本发明的含有吸附促进剂的液体、镍胶体催化液、以及化学镀镍或镍合金液的制备在内的化学镀镍或镍合金方法的实施例进行说明，并且依次说明镍胶体催化液的经时稳定性评价和镍或镍合金皮膜的外观评价的试验例。

应予说明，本发明并不限于下列实施例和试验例，当然可以在本发明的技术构思的范围内进行任意变形。

《化学镀镍或镍合金方法的实施例》

上文以基础发明为出发点对本发明的镍胶体催化液进行了说明，基于该基础发明，将含有可溶性镍盐(A)、还原剂(B)和胶体稳定剂(C)的镍胶体催化液作为“基准例”，由此从镍胶体催化液的经时稳定性的角度出发，相对地对本发明的实施例的有效性进行评价。

因此，首先，将实施例1(下列项目(1))作为本发明的代表例进行说明，并且通过与实施例1的对比对基于上述基础发明的基准例(下列项目(0))进行说明，在此基础上，依次详述实施例2～18(项目(2)～(18))。

下列实施例2～18中，实施例2～17是化学镀镍方法的实施例，实施例18是化学镀镍-钴合金方法的实施例。

如后所述，实施例1是作为预备工序实施蚀刻处理工序(p)之后，依次实施吸附促进工序(a)→催化剂赋予工序(b)→活化工序(b-1)→化学镀工序(c)的各工序的化学镀镍方法的实施例。在实施例1中，该吸附促进工序(a)的吸附促进剂是阳离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂的混合物，该催化剂赋予工序(b)的镍胶体催化液含有硼氢化合物作为还原剂(B)，含有属于多元羧酸类的戊二酸作为胶体稳定剂(C)，含有属于聚乙烯亚胺类(PEI类)的聚乙烯亚胺(PEI)作为合成系水溶性聚合物(D)。

实施例2～15、18是以上述实施例1为基础之例，实施例16～17是以实施例10为基础之例。

实施例2：胶体稳定剂(C)的含量与合成系水溶性聚合物(D)的含量的摩尔比(C/D)设定在规定的适当范围的上限附近之例

实施例3：摩尔比(C/D)设定为小于实施例1的摩尔比之例

实施例4：摩尔比(C/D)设定在规定的适当范围的下限附近之例

实施例5：胶体稳定剂(C)变更为属于多元羧酸类的二元羧酸即琥珀酸之例

实施例6：胶体稳定剂(C)变更为属于羟基羧酸类的乙醇酸之例

实施例7：胶体稳定剂(C)变更为属于氨基羧酸类的甘氨酸之例

实施例8：胶体稳定剂(C)变更为属于糖质的木糖醇之例

实施例9：胶体稳定剂(C)变更为属于多元羧酸类的二元羧酸即己二酸之例

实施例10～11：合成系水溶性聚合物(D)分别变更为属于PEI类的PEI的EO加合物(在实施例10和实施例11中，平均分子量不同)之例

实施例12：合成系水溶性聚合物(D)变更为属于聚烯丙胺类(PAA类)的二烯丙胺聚合物之例

实施例13：合成系水溶性聚合物(D)变更为属于聚乙烯吡咯烷酮类(PVP类)的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)之例

实施例14：合成系水溶性聚合物(D)变更为聚乙烯醇(PVA)之例

实施例15：合成系水溶性聚合物(D)变更为二烯丙胺与丙烯酰胺的共聚物之例

实施例16：改变可溶性镍盐(A)之例

实施例17：改变还原剂(B)之例

另外，如上所述，实施例18是进行化学镀镍-钴合金代替化学镀镍之例，作为预备工序实施蚀刻处理工序(p)之后，依次进行吸附促进工序(a)→催化剂赋予工序(b)→活化工序(b-1)→化学镀工序(c)的各工序。这些蚀刻处理工序(p)、吸附促进工序(a)、催化剂赋予工序(b)、以及活化工序(b-1)以实施例1为基础。

另一方面，下列比较例1～4分别如下所示。

比较例1：摩尔比(C/D)大于本发明所规定的范围之例

比较例2：摩尔比(C/D)小于本发明所规定的范围之例

比较例3：使用天然来源的水溶性聚合物代替本发明所用的合成系水溶性聚合物(D)之例

比较例4：使用本发明所规定的胶体稳定剂(C)以外的成分(属于多胺类的乙二胺)之例

(1)实施例1

本发明的化学镀镍方法以依次实施吸附促进工序(a)→催化剂赋予工序(b)→化学镀工序(c)为基础，在本实施例1中，在吸附促进工序(a)之前预先增加蚀刻处理工序(p)，并且在催化剂赋予工序(b)和化学镀工序(c)之间增加活化工序(b-1)。

因此，实施例1的化学镀镍方法由蚀刻处理工序(p)→吸附促进工序(a)→催化剂赋予工序(b)→活化工序(b-1)→化学镀工序(c)组成。

即，首先，作为预处理在下列条件(p)下进行蚀刻处理，接着在下列条件(a)下进行吸附促进，在下列条件(b)下进行催化剂赋予，在下列条件(b-1)下进行活化，然后在下列条件(c)下进行化学镀镍-磷。

(p)蚀刻处理工序

按照以下组成制备蚀刻处理液。

[蚀刻处理液]

铬酸酐：400g/L

98％硫酸：200g/L

(a)吸附促进工序

按照以下组成制备含有吸附促进剂的液体。Mw为重均分子量。

[吸附促进剂]

二烯丙基二甲基氯化铵聚合物(Mw：30000)：5g/L

聚氧亚烷基支链癸基醚(polyoxyalkylene branched decylether)：1g/L

(b)催化剂赋予工序

首先，制备镍溶液和还原剂溶液，然后将两种溶液混合制备镍胶体催化液。各溶液的组成和镍胶体催化液的制备条件如下所示。

[镍溶液]

硫酸镍(作为Ni²⁺)：0.1摩尔/L

戊二酸：0.3摩尔/L

PEI(Mw：1800)：0.01摩尔/L

[还原剂溶液]

硼氢化钠：0.25摩尔/L

[摩尔比(C/D)]

0.3/0.01＝30

[镍胶体催化液的制备条件]

在调整为pH4.0的25℃的镍溶液中滴入还原剂溶液进行搅拌，得到镍胶体催化液。

(b-1)活化工序

[活化溶液]

98％硫酸：5mL/L

(c)化学镀工序

按照以下组成进行化学镀镍-磷液的建浴。另外，该镀液用氢氧化钠调整pH值。

[化学镀镍-磷液]

硫酸镍六水合物(作为Ni²⁺)：0.1摩尔/L

次磷酸钠一水合物：30g/L

琥珀酸：25g/L

纯水：残余

pH(20℃)：4.6

(d)化学镀镍-磷中的所有处理条件

本实施例1的化学镀镍-磷由工序(p)→(a)→(b)→(b-1)→(c)组成，各工序的处理条件如下所示。

[蚀刻条件]

将ABS树脂基板(纵：45mm、横：50mm、板厚：3mm)在68℃、10分钟的条件下浸渍于上述(p)的蚀刻处理液中，用纯水洗涤，得到表面粗化的试样基板。

[吸附促进条件]

将蚀刻处理后的试样基板在40℃、2分钟的条件下浸渍于上述(a)的含有吸附促进剂的液体中，用纯水洗涤。

[催化剂赋予条件]

将吸附促进处理后的试样基板在25℃、10分钟的条件下浸渍于上述(b)的镍胶体催化液中，用纯水洗涤。

[活化条件]

接着，将试样基板在25℃、5分钟的条件下浸渍于上述(b-1)的活化溶液中，用纯水洗涤。

[化学镀条件]

然后，将试样基板在90℃、20分钟的条件下浸渍于上述(c)的化学镀镍-磷液中实施化学镀，在试样基板上形成镍-磷皮膜，然后用纯水洗涤，干燥。

(0)基准例

基于上述基础发明，不使用本发明所用的合成系水溶性聚合物(D)，仅使用胶体稳定剂(C)(戊二酸)，制备镍胶体催化液。

即，在本基准例中，在催化剂赋予工序(b)中，使用以可溶性镍盐(A)、还原剂(B)和胶体稳定剂(C)为必须成分的镍胶体催化液，以上述实施例1为基础，除了如下所示改变镍胶体催化液的组成以外，包括蚀刻处理工序(p)和活化工序(b-1)在内，均与实施例1相同设定。

(b)催化剂赋予工序

[镍溶液]

硫酸镍(作为Ni²⁺)：0.1摩尔/L

戊二酸：0.3摩尔/L

[还原剂溶液]

硼氢化钠：0.25摩尔/L

(2)实施例2(摩尔比(C/D)设定在上限附近)

以上述实施例1为基础，除了如下所示改变镍胶体催化液的组成以外，包括蚀刻处理工序(p)和活化工序(b-1)在内，均与实施例1相同设定。应予说明，在后述的实施例和比较例中，对蚀刻处理工序(p)和活化工序(b-1)的说明省略。

(b)催化剂赋予工序

[镍溶液]

硫酸镍(作为Ni²⁺)：0.1摩尔/L

戊二酸：0.4摩尔/L

PEI(Mw：10000)：0.0005摩尔/L

[还原剂溶液]

硼氢化钠：0.25摩尔/L

[摩尔比(C/D)]

0.4/0.0005＝800

(3)实施例3(摩尔比(C/D)设定为较小)

以上述实施例1为基础，除了如下所示改变镍胶体催化液的组成以外，均与实施例1相同设定。

(b)催化剂赋予工序

[镍溶液]

硫酸镍(作为Ni²⁺)：0.1摩尔/L

戊二酸：0.3摩尔/L

PEI(Mw：600)：0.08摩尔/L

[还原剂溶液]

硼氢化钠：0.25摩尔/L

[摩尔比(C/D)]

0.3/0.08＝3.75

(4)实施例4(摩尔比(C/D)设定在下限附近)

(b)催化剂赋予工序

[镍溶液]

硫酸镍(作为Ni²⁺)：0.1摩尔/L

戊二酸：0.0015摩尔/L

PEI(Mw：600)：0.08摩尔/L

[还原剂溶液]

硼氢化钠：0.25摩尔/L

[摩尔比(C/D)]

0.0015/0.08＝0.01875

(5)实施例5(改变胶体稳定剂(C))

(b)催化剂赋予工序

[镍溶液]

硫酸镍(作为Ni²⁺)：0.1摩尔/L

琥珀酸：：0.3摩尔/L

PEI(Mw：1800)：0.01摩尔/L

[还原剂溶液]

硼氢化钠：0.25摩尔/L

[摩尔比(C/D)]

0.3/0.01＝30

(6)实施例6(改变胶体稳定剂(C))

(b)催化剂赋予工序

[镍溶液]

硫酸镍(作为Ni²⁺)：0.1摩尔/L

乙醇酸：0.3摩尔/L

PEI(Mw：1800)：0.01摩尔/L

[还原剂溶液]

硼氢化钠：0.25摩尔/L

[摩尔比(C/D)]

0.3/0.01＝30

(7)实施例7(改变胶体稳定剂(C))

(b)催化剂赋予工序

[镍溶液]

硫酸镍(作为Ni²⁺)：0.1摩尔/L

甘氨酸：0.3摩尔/L

PEI(Mw：1800)：0.01摩尔/L

[还原剂溶液]

硼氢化钠：0.25摩尔/L

[摩尔比(C/D)]

0.3/0.01＝30

(8)实施例8(改变胶体稳定剂(C))

(b)催化剂赋予工序

[镍溶液]

硫酸镍(作为Ni²⁺)：0.1摩尔/L

木糖醇：0.3摩尔/L

PEI(Mw：1800)：0.01摩尔/L

[还原剂溶液]

硼氢化钠：0.25摩尔/L

[摩尔比(C/D)]

0.3/0.01＝30

(9)实施例9(改变胶体稳定剂(C))

(b)催化剂赋予工序

[镍溶液]

硫酸镍(作为Ni²⁺)：0.1摩尔/L

己二酸：0.3摩尔/L

PEI(Mw：1800)：0.01摩尔/L

[还原剂溶液]

硼氢化钠：0.25摩尔/L

[摩尔比(C/D)]

0.3/0.01＝30

(10)实施例10(改变合成系水溶性聚合物(D))

(b)催化剂赋予工序

[镍溶液]

硫酸镍(作为Ni²⁺)：0.1摩尔/L

戊二酸：0.3摩尔/L

PEI的EO加合物(EO：40摩尔，Mw：2500)：0.02摩尔/L

[还原剂溶液]

硼氢化钠：0.25摩尔/L

[摩尔比(C/D)]

0.3/0.02＝15

(11)实施例11(改变合成系水溶性聚合物(D))

(b)催化剂赋予工序

[镍溶液]

硫酸镍(作为Ni²⁺)：0.1摩尔/L

戊二酸：0.3摩尔/L

PEI的EO加合物(EO：140摩尔，Mw：8000)：0.0375摩尔/L

[还原剂溶液]

硼氢化钠：0.25摩尔/L

[摩尔比(C/D)]

0.3/0.0375＝8

(12)实施例12(改变合成系水溶性聚合物(D))

(b)催化剂赋予工序

[镍溶液]

硫酸镍(作为Ni²⁺)：0.1摩尔/L

戊二酸：0.3摩尔/L

二烯丙基二甲基氯化铵聚合物(Mw：8500)：0.0025摩尔/L

[还原剂溶液]

硼氢化钠：0.25摩尔/L

[摩尔比(C/D)]

0.3/0.0025＝120

(13)实施例13(改变合成系水溶性聚合物(D))

(b)催化剂赋予工序

[镍溶液]

硫酸镍(作为Ni²⁺)：0.1摩尔/L

戊二酸：0.3摩尔/L

PVP(Mw：1800)：0.00125摩尔/L

[还原剂溶液]

硼氢化钠：0.25摩尔/L

[摩尔比(C/D)]

0.3/0.00125＝240

(14)实施例14(改变合成系水溶性聚合物(D))

(b)催化剂赋予工序

[镍溶液]

硫酸镍(作为Ni²⁺)：0.1摩尔/L

戊二酸：0.3摩尔/L

PVA(Mw：1000)：0.00125摩尔/L

[还原剂溶液]

硼氢化钠：0.25摩尔/L

[摩尔比(C/D)]

0.3/0.00125＝240

(15)实施例15(改变合成系水溶性聚合物(D))

(b)催化剂赋予工序

[镍溶液]

硫酸镍(作为Ni²⁺)：0.1摩尔/L

戊二酸：0.3摩尔/L

二烯丙基二甲基氯化铵-丙烯酰胺共聚物(Mw：10000)：0.003摩尔/L

[还原剂溶液]

硼氢化钠：0.25摩尔/L

[摩尔比(C/D)]

0.3/0.003＝100

(16)实施例16(改变可溶性镍盐(A))

以上述实施例10为基础，除了如下所示改变镍胶体催化液的组成以外，均与实施例10相同设定。

(b)催化剂赋予工序

[镍溶液]

氯化镍(作为Ni²⁺)：0.1摩尔/L

戊二酸：0.3摩尔/L

PEI的EO加合物(EO：40摩尔，Mw：2500)：0.02摩尔/L

[还原剂溶液]

硼氢化钠：0.25摩尔/L

[摩尔比(C/D)]

0.3/0.02＝15

(17)实施例17(改变还原剂(B))

(b)催化剂赋予工序

[镍溶液]

硫酸镍(作为Ni²⁺)：0.1摩尔/L

戊二酸：0.3摩尔/L

PEI的EO加合物(EO：40摩尔，Mw：2500)：0.02摩尔/L

[还原剂溶液]

二甲胺硼烷：0.25摩尔/L

[摩尔比(C/D)]

0.3/0.02＝15

(18)实施例18

以上述实施例1为基础，使用下列化学镀镍-钴合金代替化学镀镍-磷进行化学镀工序(c)，除此之外均与实施例1相同设定。

(c)化学镀工序

按照以下组成对化学镀镍-钴合金液进行建浴。另外，该镀液用氢氧化钠调整pH值。

[化学镀镍-钴合金液]

氯化镍(作为Ni²⁺)：0.025摩尔/L

氯化钴(作为Co²⁺)：0.025摩尔/L

酒石酸钠：78g/L

盐酸肼：68g/L

纯水：残余

pH(20℃)：12.0

[化学镀条件]

镀覆温度：90℃

镀覆时间：20分钟

(19)比较例1(摩尔比(C/D)设定为大于本发明所规定的范围)

即，在本比较例1中，在催化剂赋予工序(b)中，摩尔比(C/D)设定为大于本发明所规定的范围，制备镍胶体催化液。然而，虽然制备后镍胶体催化液开始分解，但是由于催化核心附着于浸渍在催化液中的一部分试样基板上，因此在后续的化学镀工序(c)中，仅在试样基板的极少一部分析出镍-磷皮膜。

(b)催化剂赋予工序

[镍溶液]

硫酸镍(作为Ni²⁺)：0.1摩尔/L

戊二酸：0.3摩尔/L

PEI(Mw：10000)：0.0002摩尔/L

[还原剂溶液]

硼氢化钠：0.25摩尔/L

[摩尔比(C/D)]

0.3/0.0002＝1500

(20)比较例2(摩尔比(C/D)设定为小于本发明所规定的范围)

即，在本比较例2中，在催化剂赋予工序(b)中，摩尔比(C/D)设定为小于本发明所规定的范围，制备镍胶体催化液。然而，虽然制备后镍胶体催化液开始分解，但是由于催化核心附着于浸渍在催化液中的一部分试样基板上，因此在后续的化学镀工序(c)中，仅在试样基板的极少一部分析出镍-磷皮膜。

(b)催化剂赋予工序

[镍溶液]

硫酸镍(作为Ni²⁺)：0.1摩尔/L

戊二酸：0.0015摩尔/L

PEI(Mw：600)：0.2摩尔/L

[还原剂溶液]

硼氢化钠：0.25摩尔/L

[摩尔比(C/D)]

0.0015/0.2＝0.0075

(21)比较例3(使用天然来源的水溶性聚合物代替合成系水溶性聚合物(D))

即，在本比较例3中，在催化剂赋予工序(b)中，使用天然来源的水溶性聚合物(明胶)代替本发明所用的合成系水溶性聚合物(D)，制备镍胶体催化液。然而，虽然生成了镍胶体粒子，但是镍胶体粒子凝集、沉淀，并且在后续化学镀工序(c)中未析出镍-磷皮膜。

(b)催化剂赋予工序

[镍溶液]

硫酸镍(作为Ni²⁺)：0.1摩尔/L

戊二酸：0.3摩尔/L

明胶(Mw：30000)：0.0006摩尔/L

[还原剂溶液]

硼氢化钠：0.25摩尔/L

[摩尔比(胶体稳定剂(C)/天然来源的水溶性聚合物)]

0.3/0.0006＝500

(22)比较例4(使用属于多胺类的化合物代替胶体稳定剂(C))

即，在本比较例4中，在催化剂赋予工序(b)中，使用属于多胺类的化合物(乙二胺)代替本发明所用的胶体稳定剂(C)，制备镍胶体催化液。然而，虽然生成了镍胶体粒子，但是镍胶体粒子凝集、沉淀，并且在后续化学镀工序(c)中未析出镍-磷皮膜。

(b)催化剂赋予工序

[镍溶液]

硫酸镍(作为Ni²⁺)：0.1摩尔/L

乙二胺：0.3摩尔/L

PEI(Mw：1800)：0.01摩尔/L

[还原剂溶液]

硼氢化钠：0.25摩尔/L

[摩尔比(属于多胺类的化合物/合成系水溶性聚合物(D)]

0.3/0.01＝30

对于实施例1～18，镍胶体催化液中的胶体稳定剂(C)的种类和含量、合成系水溶性聚合物(D)的种类和含量、以及摩尔比(C/D)总结于表1中。另外，对于基准例和比较例1～4，镍胶体催化液中的胶体稳定剂(C)或代替其使用的成分的种类和含量、合成系水溶性聚合物(D)或代替其使用的成分的种类和含量、以及各种摩尔比总结于表2中。

[表1]

[表2]

《镍胶体催化液的经时稳定性评价》

对于实施例1～18、基准例、以及比较例1～4中制备的各镍胶体催化液，按照下列评价基准评价经时稳定性(胶体稳定性)。

(评价基准)

◎：在制备后经过60日的时刻，未发生沉淀和分解。

〇：制备后30日间未发生沉淀和分解。

×：制备后立刻沉淀或者分解。

《由化学镀析出的镍或镍合金皮膜的外观评价》

目视观察实施例1～18、基准例、以及比较例1～4中得到的镍或镍合金皮膜，按照下列评价基准进行评价。

(评价基准)

〇：镀膜均匀，无斑纹。

△：镀膜出现局部未析出(镀覆缺陷)。

×：镀膜未析出。

应予说明，镀膜出现“斑纹”是指，在镀膜的致密性和平滑性等方面存在与周围不同的部分。镀膜的“斑纹”与镀膜的“均匀性”是不同观点。

《镍胶体催化液的经时稳定性和镀膜外观的评价结果》

上述镍胶体催化液的经时稳定性和镀膜外观的评价结果总结于表3中。

[表3]

《镍胶体催化液的经时稳定性和镀膜外观的综合评价》

摩尔比(C/D)设定为大于本发明所规定的范围的比较例1的镍胶体催化液在制备后立刻分解，经时稳定性较差，即使与镍胶体催化液接触后对非导电性基板实施化学镀，也仅在基板的极小一部分才会析出镀膜，出现镀覆缺陷。

另外，摩尔比(C/D)设定为小于本发明所规定的范围的比较例2的镍胶体催化液也与比较例1同样，制备后立刻分解，经时稳定性较差，即使对非导电性基板实施化学镀，也仅在基板的极小一部分才会析出镀膜，出现镀覆缺陷。

另一方面，比较例3使用了本发明所规定的胶体稳定剂(C)，但还使用了天然来源的水溶性聚合物(明胶)代替本发明所用的合成系水溶性聚合物(D)，在比较例3中，虽然生成了镍胶体粒子，但是镍胶体粒子凝集、沉淀，并且即使在与镍胶体催化液接触后对非导电性基板实施化学镀，镀膜也没有析出。

另外，比较例4虽然使用了本发明所规定的合成系水溶性聚合物(D)，但还使用了本发明所规定的胶体稳定剂(C)以外的属于多胺类的化合物(乙二胺)，在比较例4中，与比较例3同样，虽然生成了镍胶体粒子，但是镍胶体粒子凝集、沉淀，并且即使对非导电性基板实施化学镀，镀膜也没有析出。

由此可以判断出，为了对镍胶体催化液赋予优异的经时稳定性，获得无斑纹且均匀的镀膜，需要将胶体稳定剂(C)的含量与合成系水溶性聚合物(D)的含量的摩尔比(C/D)设定在本发明所规定的适当范围内。

另外，还可知在胶体稳定剂(C)和合成系水溶性聚合物(D)中，无论是合成系水溶性聚合物(D)在本发明规定的范围之外，还是胶体稳定剂(C)在本发明规定的范围之外，均无法实现镍胶体催化液的良好的经时稳定性并且无法形成无斑纹且均匀的镀膜。

与之相对，基于前文基础发明的基准例在吸附促进处理之后使用含有可溶性镍盐(A)、还原剂(B)和规定的胶体稳定剂(C)的镍胶体催化液进行催化剂赋予，再实施化学镀，在基准例中，镍胶体催化液的经时稳定性良好(评价为〇)，通过化学镀析出的镀膜无斑纹且均匀性优异(评价为〇)。

另外，实施例1～18在吸附促进处理之后使用除了上述基准例的胶体稳定剂(C)之外还含有规定的合成系水溶性聚合物(D)的镍胶体催化液进行催化剂赋予，再实施化学镀，在实施例1～18中，大部分镍胶体催化液的经时稳定性优异(大部分评价为◎)，总体上优于上述基准例。另外，通过化学镀析出的镀膜无斑纹且均匀性优异(评价为〇)。

详细而言，如上所述，在实施例1、3、以及5～18中，摩尔比(C/D)处于更优选的范围(1～250)内，因此镍胶体催化液的经时稳定性优异(评价为◎)，与之相对，在实施例2和4中，摩尔比(C/D)分别处于适当范围(0.01～1000)的上限附近和下限附近，因此镍胶体催化液的经时稳定性被推定为良好(评价为〇)。

因此，实施例1～18相对于比较例1～4的考察总结如下。

首先，由于在比较例1～2中镍胶体催化液发生分解，因此如实施例1～18所示，摩尔比(C/D)调整至适当范围的重要性不言自明。

另外，实施例1～18与比较例3～4对比可以判断出，为了在用镍胶体催化液处理之后通过化学镀获得无斑纹且均匀性优异的镀膜，需要选择合成系水溶性聚合物，而不是天然来源的水溶性聚合物，但是并非只要从合成系水溶性聚合物类中任意选择即可，而是还需要从合成系水溶性聚合物类中适当选择非多胺类等的规定的合成系水溶性聚合物(D)。

以下，对实施例1～18进行详细讨论。在该讨论中，以实施例1为基础对其他实施例的评价进行对比说明。

首先，基础实施例1是使用含有阳离子型表面活性剂即二烯丙胺聚合物的季铵盐(吸附促进剂)的液体对非导电性基板进行前处理，使用含有硫酸镍(可溶性镍盐(A))、硼氢化合物(还原剂(B))、戊二酸(胶体稳定剂(C))、以及PEI(合成系水溶性聚合物(D))的镍胶体催化液进行催化剂赋予之后再实施化学镀镍的例子。镍胶体催化液的经时稳定性优异，制备后经过60日也未发生沉淀或者分解，另外，化学镀镍所得的镀膜也均匀且未出现斑纹。即，确认了虽然镀膜外观的评价结果与基准例相同，但是镍胶体催化液的经时稳定性优于基准例。

在分别使用琥珀酸、乙醇酸、甘氨酸、木糖醇、或者己二酸作为胶体稳定剂(C)，使用PEI作为合成系水溶性聚合物(D)的实施例5～9中，以及使用戊二酸作为胶体稳定剂(C)，使用PEI的EO加合物作为合成系水溶性聚合物(D)的实施例10～11中，镍胶体催化液的经时稳定性和镀膜外观的评价结果与实施例1相同。

与之相对，在使用PEI作为合成系水溶性聚合物(D)，摩尔比(C/D)分别设定在适当范围的上限附近或下限附近的实施例2和4中，镍胶体催化液的经时稳定性的评价结果与基准例相同。因此，如实施例1所示，可以判断出如果摩尔比(C/D)处于更优选的范围，则可以提高经时稳定性。特别应该注意的是，如实施例4所示，在合成系水溶性聚合物(D)的含量处于更优选的范围(0.0020摩尔/L～0.1摩尔/L)，胶体稳定剂(C)的含量处于适当范围(0.001摩尔/L～5.0摩尔/L)内的极少量(0.0015摩尔/L)的情况下(因此摩尔比(C/D)在适当范围的下限附近的0.01875)，也良好地保持了镍胶体催化液的经时稳定性(评价为〇)。

另外，还可知与实施例4相比，如实施例3所示，即使摩尔比(C/D)在更优选的范围(1～250)的下限附近(3.75)，只要胶体稳定剂(C)的含量和合成系水溶性聚合物(D)的含量均设定在更优选的范围((C)：0.005摩尔/L～1.0摩尔/L、(D)：0.0020摩尔/L～0.1摩尔/L)内，则与基准例相比，镍胶体催化液的经时稳定性提高(评价为〇→◎)，可以更长时间地维持能够形成无斑纹且均匀性优异的镀膜的镍胶体催化液的性能。

应予说明，在使用PEI或PEI的EO加合物作为合成系水溶性聚合物(D)的实施例1～11中，即使分别使用属于羟基羧酸类的戊二酸或乙醇酸、属于多元羧酸类的琥珀酸或己二酸、属于氨基羧酸类的甘氨酸、或者属于糖质的木糖醇作为胶体稳定剂(C)，镍胶体催化液总体上也具有优异的经时稳定性(评价为◎～〇)，可知它们作为胶体稳定剂(C)起到了大致相同的作用。

另一方面，在以实施例1为基础，合成系水溶性聚合物(D)分别变更为二烯丙胺聚合物、PVP、PVA、或者二烯丙胺与丙烯酰胺的共聚物的实施例12～15中，镍胶体催化液的经时稳定性和镀膜外观的评价结果也与实施例1相同。另外，在以实施例10为基础，改变可溶性镍盐(A)或还原剂(B)的实施例16～17中，镍胶体催化液的经时稳定性和镀膜外观的评价结果也与实施例10相同。

在此情况下，在实施例1～15中，即使分别使用PEI、PEI的EO加合物、二烯丙胺聚合物、PVP、PVA、或二烯丙胺与丙烯酰胺的共聚物作为合成系水溶性聚合物(D)，镍胶体催化液总体上也具有优异的经时稳定性(评价为◎～〇)，可知它们作为合成系水溶性聚合物(D)起到了大致相同的作用。

另外，着眼于合成系水溶性聚合物(D)，如实施例3(含量：0.08摩尔/L、Mw：600)、实施例1和5～9(含量：0.01摩尔/L、Mw：＝1800)、实施例2(含量：0.0005摩尔/L、Mw：10000)、以及实施例15(含量：0.003摩尔/L、Mw：10000)所示，即便使用从重均分子量低的聚合物到重均分子量高的聚合物的各种合成系水溶性聚合物，镍胶体催化液总体上也具有优异的经时稳定性(评价为◎～〇)，因此可知对于合成系水溶性聚合物(D)，即使在一定程度上改变重均分子量，在经时稳定性方面也起到了大致相同的作用。

应予说明，在以实施例1为基础，化学镀工序(c)从化学镀镍-磷变更为化学镀镍-钴合金的实施例18中，镍胶体催化液的经时稳定性和镀膜外观的评价结果与实施例1相同。

产业上的可利用性

本发明的化学镀镍或镍合金用镍胶体催化液和化学镀镍或镍合金方法可适用于非导电性基板上的化学镀。

Claims

1.一种化学镀镍或镍合金用镍胶体催化液，其是用于与待实施化学镀镍或镍合金的非导电性基板接触，对该非导电性基板进行催化剂赋予的化学镀镍或镍合金用镍胶体催化液，其特征在于，

所述化学镀镍或镍合金用镍胶体催化液含有：

(A)可溶性镍盐；

(B)还原剂；

(D)选自聚乙烯吡咯烷酮类、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺类、聚烯丙胺类、聚乙烯咪唑类、以及聚丙烯酰胺类中的至少一种合成系水溶性聚合物；

2.根据权利要求1所述的化学镀镍或镍合金用镍胶体催化液，其特征在于，

所述胶体稳定剂(C)是选自以下物质中的至少一种：

3.根据权利要求1或2所述的化学镀镍或镍合金用镍胶体催化液，其特征在于，

所述还原剂(B)为选自硼氢化合物、胺硼烷类、次磷酸类、醛类、抗坏血酸类、肼类、多元酚类、多元萘酚类、苯酚磺酸类、萘酚磺酸类、亚磺酸类、以及还原糖类中的至少一种。

4.一种化学镀镍或镍合金方法，其特征在于，

所述化学镀镍或镍合金方法包括：

(b)催化剂赋予工序，使吸附促进后的非导电性基板接触权利要求1～3中任一项所述的镍胶体催化液，在该非导电性基板的表面吸附镍胶体粒子；以及

5.根据权利要求4所述的化学镀镍或镍合金方法，其特征在于，

6.根据权利要求4或5所述的化学镀镍或镍合金方法，其特征在于，

所述吸附促进工序(a)中使用的吸附促进剂为阳离子型表面活性剂和/或两性表面活性剂。

7.一种镀镍或镍合金基板的制造方法，其特征在于，

所述镀镍或镍合金基板的制造方法通过权利要求4～6中任一项所述的化学镀镍或镍合金方法，在非导电性基板上形成镍或镍合金皮膜。