CN115785780A - 一种石墨烯电热涂料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨烯电热涂料，属于电热涂料技术领域。电热涂料主要由树脂乳液、溶剂、导电炭黑浆料、石墨烯浆料、碳纳米管浆料和助剂制成；所述导电炭黑浆料中炭黑粒径≤300nm；所述石墨烯浆料中石墨烯片径≤20μm；所述碳纳米管浆料中碳纳米管的直径为3～50nm，长度为3～50μm；树脂乳液中固形物、导电炭黑浆料中固形物、石墨烯浆料中固形物和碳纳米管浆料中固形物的质量之比为30～65:8～75:0.75～30:0.09～20。该电热涂料涂覆形成的电热材料具有优异的导电导热性和低的室温电阻率，仅需24V电压即可在240s内由室温升至60‑100℃，生热迅速且发热均匀。

Description

一种石墨烯电热涂料

技术领域

本发明涉及一种石墨烯电热涂料，属于电热涂料技术领域。

背景技术

电热涂料是在导电涂料基础上开发的一种新型功能涂料，目前电热涂料的使用已经非常广泛，最常见的是民用电采暖领域，作为电热转换设备将电能转换为热量以供采暖之用。电热涂料施工工艺灵活，可以制作成不同形式的加热设备，如地暖膜、电热毯及电热挂画等，以满足不同使用场景要求。此外，其在道路除雪除冰、管道加热保温、工业生产等方面也有着广泛应用。

按照是否需要添加导电材料可以将电热涂料分为添加型电热涂料和非添加型电热涂料。添加型电热涂料的基料不具备导电能力，必需掺加导电填料或导电助剂。而非添加型的电热涂料的基料自身能够导电，不需要再添加其他导电材料。目前较为成熟的添加型电热涂料体系可分为碳系、金属粉末系和复合系三类。其中，炭系电热涂料具有升温快、发热温度稳定、附着力强、建造维护成本不高、耗电量及使用成本低等优点，在近些年来发展迅速。传统的碳系电热涂料由粘结剂、导电导热填料、其它助剂、溶剂四部分组成，以油性体系为主，制备过程往往伴随一定的环境污染，环保性不佳。并且由于由于碳系导电填料主体为碳，本身属于非极性材料，在水中润湿性较差，分散不均，制成的电热膜发热温度不均匀，发热效率低下。针对该传统碳系电热涂料的上述缺陷，文献号为CN108084823A中国发明专利公开了一种新型电热涂料，包括：石墨10～20份；导电炭黑2～10份；碳纳米管分散液10～15份；石墨烯分散液7～15份；碳化硅晶须0.5～2份；氧化锡0.5～2份；镍铁尖晶石0.5～2份；水性树脂链接剂16～37份；水20～40份；助剂2.3～8份。该电热涂料制成的电热膜具有发热均匀性高、电热转化效率高等优点，可作为建筑用采暖发热产品，另外可加工成各种电热取暖产品。但是由于该导电涂料整体阻值偏高，制备的电热膜在低电压下升温慢，难以升至较高温度，无法满足市场需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种石墨烯电热涂料，制得电热涂层可以在低电压下快速升温。

为了实现以上目的，本发明的石墨烯电热涂料所采用的技术方案是：

一种石墨烯电热涂料，主要由以下原料制成：树脂乳液、导电炭黑浆料、石墨烯浆料、碳纳米管浆料和助剂；所述导电炭黑浆料中导电炭黑的粒径≤300nm，所述石墨烯浆料中石墨烯的片径≤20μm；所述碳纳米管的直径为3-50nm，长度为3～50μm；树脂乳液中固形物、导电炭黑浆料中固形物、石墨烯浆料中固形物和碳纳米管浆料中固形物的质量之比为30～65:8～75:0.75～30:0.09～20。

石墨烯电热涂料中的石墨烯具有超高的比表面积、显著的电子特性、出色的热稳定性以及高的机械强度，这对于电热涂层的使用性能是有利的。一方面，本发明的石墨烯电热涂料，涂覆后形成的电热材料具有优异的导电导热特性和低的室温电阻率，仅需24电压即可在240s内由室温升至60-100℃，生热迅速且发热均匀。同时由于石墨烯的存在，电热材料在电热过程中会释放9-14μm的远红外波，这与人体所释放的红外波长相匹配，可以很好的激发人体的微循环，提高免疫力、改善脑功能、激发体内蛋白活性，对健康大有好处。

此外，本发明将导电炭黑、碳纳米管与石墨烯进行复配使用，有效降低了产品的整体价格；同时，形成了更加复杂的导电网络，相对于单一的石墨烯导电体系，其具有更好的电热稳定性；单一的导电体系一旦被破坏，很容易出现热失控，多重导电网络的存在则赋予了其更高的使用安全性。

进一步地，树脂乳液中固形物、导电炭黑浆料中固形物、石墨烯浆料中固形物和碳纳米管浆料中固形物的质量之比为45～60:15～32.4:0.9～15:2.4～8。

进一步地，所述树脂乳液、导电炭黑浆料、石墨烯浆料和碳纳米管浆料的质量之比为100:80～250:5～100:3～200；所述树脂乳液的固含量为30～65％，例如为45～60％。所述导电炭黑浆料的固含量为10～30％，例如为15～20％。所述石墨烯浆料的固含量为15～30％，例如为15～20％。所述碳纳米管浆料的固含量为3～10％，例如为4～8％。

进一步地，所述导电炭黑的粒径为35～75nm，例如为35～50nm或50～75nm；石墨烯的片径为3～20μm，优选为3～15μm，例如片径为3～10μm、5～10μm或10～15μm；碳纳米管的直径为8～20nm，长度为3～50μm，例如碳纳米管的直径为10～20nm，长度为10～30μm或直径为8～15nm，长度为20～50μm或直径为10～15nm，长度为3～12μm。

进一步地，所述石墨烯浆料中石墨烯的层数为1-10层。所述碳纳米管为多壁碳纳米管。例如多壁碳纳米管的层数可以为5-20层。所述导电炭黑、石墨烯浆料、碳纳米管浆料的分散剂均为水。分别将导电炭黑浆料、石墨烯浆料、碳纳米管浆料涂覆、干燥制成20μm厚度的薄膜时，四探针电阻率测试仪所测方阻均≤200Ω/cm，例如由导电炭黑浆料制成的厚20μm的薄膜的方阻为15-200Ω/cm，由石墨烯浆料制成的厚度20μm的薄膜的方阻为3-35Ω/cm，由碳纳米管浆料制成的厚度20μm的薄膜的方阻为5-50Ω/cm。

可以理解的是，原料中的树脂乳液为水性树脂乳液，其作为树脂连接料。为了提高石墨烯电热涂料制成的电热材料的耐热冲击性能，进一步地，所述树脂乳液中的树脂在石墨烯电热涂料涂覆固化后形成的聚合物的软化温度≥120℃。进一步地，所述树脂乳液为醇酸树脂乳液、聚氨酯乳液、丙烯酸乳液、丙烯酸酯乳液、有机硅乳液、环氧树脂乳液中的一种或任意组合。进一步地，所述丙烯酸酯乳液为纯丙乳液、苯丙乳液、硅丙乳液中的一种或任意组合。进一步地，水性树脂乳液既可以为单组分水性树脂乳液，也可以为双组分水性树脂乳液。可以理解的是，单组分水性树脂乳液为自交联水性树脂乳液。

进一步地，所述原料还包括溶剂。在树脂乳液、导电炭黑浆料、石墨烯浆料以及碳纳米管浆料的固含量较低时，无需另外添加溶剂，将各原料混匀即可得到石墨烯导电涂料；在树脂乳液、导电炭黑浆料、石墨烯浆料以及碳纳米管浆料的固含量较高时，则需另外使用溶剂。所述溶剂为水。以水作为溶剂，可以提高石墨烯电热涂料对环境的友好性。进一步地，所述溶剂与树脂乳液中固形物的质量之比为0～25:30～65，优选为0～25:45～60，例如10～25:45～60。

进一步地，所述助剂与树脂乳液中固形物的质量之比为1～20:30～65，例如为9.5～10.5:45～60。所述助剂包括流平剂、消泡剂和增稠剂。

更进一步地，所述助剂为流平剂、消泡剂和增稠剂。所述流平剂、消泡剂、增稠剂和树脂乳液中固形物的质量之比为1～5:1～5:2～10:30～65，例如为2.5～4:3～3.5:2～5:45～60。进一步地，所述流平剂为丙烯酸类流平剂、丙烯酸酯类流平剂、有机硅流平剂中的一种或任意组合。所述消泡剂为有机硅型消泡剂和/或聚醚改性有机硅型消泡剂。所述增稠剂为丙烯酸类增稠剂和/或聚氨酯类增稠剂。

进一步地，所述丙烯酸类流平剂的主要成分为丙烯酸均聚物和/或丙烯酸共聚物，丙烯酸均聚物和丙烯酸共聚物的分子量均为6000～20000。所述有机硅流平剂的主要成分为聚二甲基硅氧烷和/或聚醚改性聚二甲基硅氧烷。所述有机硅型消泡剂的主要成分为聚二甲基硅氧烷。所述聚醚改性有机硅型消泡剂为氨基聚醚有机硅消泡剂、烷氧基聚醚有机硅消泡剂、羟基聚醚有机硅消泡剂中的一种或任意组合；所述聚丙烯酸类增稠剂为丙烯酸、马来酸或马来酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯酯中两种以上的均聚物或共聚物；所述聚氨酯类增稠剂中聚氨酯类化合物中含氨基甲酸酯特征官能团，分子量≤10W。

例如，所述流平剂为德国毕克BYK-346有机硅流平剂、德国毕克BYK-300有机硅流平剂、德国毕克BYK-381丙烯酸酯流平剂中的一种或任意组合，所述消泡剂为德国毕克BYK-024有机硅消泡剂、德国毕克BYK-025有机硅消泡剂、道康宁DC-68有机硅消泡剂中的一种或任意组合；所述增稠剂为巴斯夫1191缔合型聚氨酯增稠剂和/或佛山市诺一化工NY-935水性丙烯酸缔合型增稠剂。

本发明的石墨烯电热涂料的制备方法，包括以下步骤：取各原料混合均匀，即得。本发明的石墨烯电热涂料的制备方法，将树脂乳液、溶剂、导电炭黑浆料、石墨烯浆料、碳纳米管浆料和助剂混合均匀，工艺简单，便于推广应用。

进一步地，所述混合均匀是先将溶剂和助剂混合均匀，然后与树脂乳液混合均匀，再加入导电炭黑浆料、石墨烯浆料、碳纳米管浆料混匀。例如在将溶剂和助剂进行混合时，可以在500～1500r/min的转速下搅拌10～30min；在与树脂乳液混合均匀时，可以在300～1000r/min的转速下搅拌10～30min；在加入导电炭黑浆料、石墨烯浆料、碳纳米管浆料混匀时可以在300～1000r/min的转速下搅拌30～60min。

本发明的石墨烯电热涂料在使用时，可以采用丝网印刷、凹版印刷等方式制成设计的形状和规格的电热涂层或电热膜。采用本发明的石墨烯电热涂料制成的电热膜或电热膜中，不同导电材料交错分布，形成致密稳定的导电网络，具有优异的导电特性，极大的降低了材料的室温电阻率，同时碳系填料具有出色的电热转换效率，电能转换率高，仅需24V低压，即可在240s内由室温升至60-100℃，生热迅速、发热均匀。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。

以下实施例中所采用的导电炭黑浆料是将导电炭黑均匀分散在水中形成，石墨烯浆料是将石墨烯均匀分散在水中形成，碳纳米管浆料是将碳纳米管均匀分散在水中形成。分别将导电炭黑浆料、石墨烯浆料、碳纳米管浆料涂覆、干燥制成20μm厚度的薄膜时，四探针电阻率测试仪所测方阻均≤200Ω/cm。具体地，所采用的导电炭黑浆料涂覆、干燥制成20μm后的薄膜时，四探针电阻率测试仪所测方阻为186Ω/cm，石墨烯浆料涂覆、干燥制成20μm后的薄膜时，四探针电阻率测试仪所测方阻为25Ω/cm，碳纳米管浆料涂覆、干燥制成20μm后的薄膜时，四探针电阻率测试仪所测方阻为87Ω/cm。

实施例1

本实施例的石墨烯电热涂料，由以下重量份数的原料制成：树脂乳液100份、水25份、流平剂2.5份、消泡剂3份、增稠剂5份，导电炭黑浆料180份、石墨烯浆料5份、碳纳米管浆料50份。

本实施例所采用的树脂乳液为广东三七MR-789型聚氨酯乳液，固含量为60％；流平剂为德国毕克BYK-346有机硅流平剂，消泡剂为德国毕克BYK-024有机硅消泡剂，增稠剂为巴斯夫1191缔合型聚氨酯增稠剂；导电炭黑浆料的固含量为18％，浆料中炭黑的粒径为35-50nm；石墨烯浆料的固含量为18％，浆料中石墨烯的片径为5-10μm，层数为1-10层；碳纳米管浆料的固含量为5％，浆料中碳纳米管为多壁碳纳米管，直径为10-20nm，长度为10-30μm。

本实施例的石墨烯电热涂料的制备方法，包括以下步骤：将水、消泡剂和流平剂加入高速搅拌机中，在500r/min的搅拌转速下强力分散30min混匀；然后继续加入树脂乳液，在650r/min的搅拌转速下分散20min混匀；再加入导电炭黑浆料、碳纳米管浆料和石墨烯浆料，在1000r/min的搅拌转速下分散30min混匀，得到分散均匀的石墨烯电热涂料。

实施例2

本实施例的石墨烯电热涂料，由以下重量份数的原料制成：树脂乳液100份、流平剂4份、消泡剂3.5份、增稠剂2份、导电炭黑浆料100份、石墨烯浆料100份、碳纳米管浆料30份。

本实施例所采用的树脂乳液为广东三七MR-875型聚氨酯乳液，固含量为45％；流平剂为德国毕克BYK-300有机硅流平剂，消泡剂为德国毕克BYK-025有机硅消泡剂，增稠剂为巴斯夫1191缔合型聚氨酯增稠剂；导电炭黑浆料的固含量为15％，浆料中导电炭黑的粒径为35-50nm；石墨烯浆料的固含量为15％，浆料中石墨烯的片径为10-15μm，层数为1-10层；碳纳米管浆料的固含为8％，浆料中碳纳米管为多壁碳纳米管，直径为8-15nm，长度为20-50μm。

本实施例的石墨烯电热涂料的制备方法，包括以下步骤：将水、消泡剂和流平剂加入高速搅拌机中，在1000r/min的搅拌转速下强力分散20min混匀；然后继续加入树脂乳液，在1000r/min的搅拌转速下分散1min混匀；再加入导电炭黑浆料、碳纳米管浆料和石墨烯浆料，在300r/min的搅拌转速下分散60min混匀，得到分散均匀的石墨烯电热涂料。

实施例3

本实施例的石墨烯电热涂料，由以下重量份数的原料制成：树脂乳液100份、水10份、流平剂3份、消泡剂3份、增稠剂3.5份、导电炭黑浆料100份、石墨烯浆料40份、碳纳米管浆料200份。

本实施例所采用的树脂乳液为韩华化学水性丙烯酸乳液SX-1420，固含量为46.2％；流平剂为德国毕克BYK-381丙烯酸酯流平剂，消泡剂为道康宁DC-68有机硅消泡剂，增稠剂为佛山市诺一化工NY-935水性丙烯酸缔合型增稠剂，导电炭黑浆料的固含量为20％，炭黑的粒径为50-75nm；石墨烯浆料的固含量为20％，浆料中石墨烯的片径为3-10μm，层数为1-10层；碳纳米管浆料的固含为4％，浆料中碳纳米管为多壁碳纳米管，的直径10-15nm，长度为3-12μm。

本实施例的石墨烯电热涂料的制备方法，包括以下步骤：将水、消泡剂和流平剂加入高速搅拌机中，在1500r/min的搅拌转速下强力分散10min混匀；然后继续加入树脂乳液，在300r/min的搅拌转速下分散30min混匀；再加入导电炭黑浆料、碳纳米管浆料和石墨烯浆料，在650r/min的搅拌转速下分散45min混匀，得到分散均匀的石墨烯电热涂料。

对比例1

本对比例的电热涂料与实施例1的石墨烯电热涂料的区别仅在于：本对比例的电热涂料省去实施例1的石墨烯电热涂料中的碳纳米管浆料。

对比例2

本对比例的电热涂料与实施例1的石墨烯电热涂料的区别仅在于：本对比例的电热涂料采用的树脂乳液为固含50％的EVA乳液。

对比例3

本对比例的电热涂料与实施例1的石墨烯电热涂料的区别仅在于：本对比例的电热涂料将实施例2电热涂料中的石墨烯浆料固含降至5％。

实验例

分别采用实施例1～3以及对比例1～3的石墨烯电热涂料按照以下方法制备电热材料：采用酒精对PET膜进行处理，除去表面的污物，烘干备用；采用丝网印刷方法将石墨烯电热涂料转印到PET膜，然后放入烘箱中在105℃干燥30min，再在室温存放48h待其完全固化，在PET膜上形成长×宽×厚为272.75mm×115mm×30μm的电热膜，在电热膜沿长度方向两侧装配导电铜带并焊接导线，然后取另一块PET膜对涂覆在PET膜上的电热膜进行塑封，形成夹层结构。其中采用实施例1～3的石墨烯电热涂料形成的电热膜中树脂乳液固化形成的聚合物的软化温度均≥120℃，对比例2的石墨烯电热涂料形成的电热膜中树脂乳液固化形成的聚合物的软化温度＜120℃。

利用制备的各电热材料测试实施例1～3以及对比例1～3的石墨烯电热涂料在PET膜上形成的电热膜的室温电阻、电热特性、电学回复性、附着力、耐热冲击性能、耐湿热特性；各项性能的测试方法分别为：

室温电阻：采用万用表测得；

电热特性及电学回复性测试：电热膜表面接热电偶，分别施加18V、20V、24V电压，通过安捷伦数据采集仪记录接通电压后电热膜表面温度随时间的变化；多次通电升温至稳定温度后断电，记录室温电阻波动值；

附着力测试：依照ASTM D3359-2002进行；

耐热冲击测试：-40℃-110℃循环升降温，-40℃维持5min，110℃维持10min，往复循环100次，观察涂层是否变质、损坏或脱落；

1000h耐湿热测试：依照GB/T2423.50-2012进行。

发热均匀性测试：在电热膜上随机取6个点测试其温度，计算平均温度并求温差。

测试结果见表1。

表1性能测试结果

Claims (10)

1.一种石墨烯电热涂料，其特征在于：主要由以下原料制成：树脂乳液、溶剂、导电炭黑浆料、石墨烯浆料、碳纳米管浆料和助剂；所述导电炭黑浆料中导电炭黑的粒径≤300nm，所述石墨烯浆料中石墨烯的片径≤20μm；所述碳纳米管浆料中碳纳米管的直径为3～50nm，长度为3～50μm；树脂乳液中固形物、导电炭黑浆料中固形物、石墨烯浆料中固形物和碳纳米管浆料中固形物的质量之比为30～65:8～75:0.75～30:0.09～20。

2.根据权利要求1所述的石墨烯电热涂料，其特征在于：所述树脂乳液、导电炭黑浆料、石墨烯浆料和碳纳米管浆料的质量之比为100:80～250:5～100:3～200。

3.根据权利要求2所述的石墨烯电热涂料，其特征在于：所述树脂乳液的固含量为30～65％；所述导电炭黑浆料的固含量为10～30％，；所述石墨烯浆料的固含量为15～30％；所述碳纳米管浆料的固含量为3～10％。

4.根据权利要求1或2所述的石墨烯电热涂料，其特征在于：所述导电炭黑的粒径为35～75nm；石墨烯的片径为3～20μm；碳纳米管的直径为8～20nm。

5.根据权利要求1或2所述的石墨烯电热涂料，其特征在于：所述石墨烯浆料中石墨烯的层数为1～10层；所述碳纳米管为多壁碳纳米管。

6.根据权利要求1或2所述的石墨烯电热涂料，其特征在于：所述树脂乳液为醇酸树脂乳液、聚氨酯乳液、丙烯酸乳液、丙烯酸酯乳液、有机硅乳液、环氧树脂乳液中的一种或任意组合。

7.根据权利要求1或2所述的石墨烯电热涂料，其特征在于：所述原料还包括溶剂；所述溶剂为水，所述溶剂与树脂乳液中固形物的质量之比为0～25:30～65。

8.根据权利要求1或2所述的石墨烯电热涂料，其特征在于：所述助剂与树脂乳液中固形物的质量之比为1～20:30～65；所述助剂包括流平剂、消泡剂和增稠剂。

9.根据权利要求8所述的石墨烯电热涂料，其特征在于：所述助剂为流平剂、消泡剂、增稠剂；所述流平剂、消泡剂、增稠剂和树脂乳液中固形物的质量之比为1～5:1～5:2～10：30～65；所述流平剂为丙烯酸类流平剂、丙烯酸酯类流平剂、有机硅流平剂中的一种或任意组合；所述消泡剂为有机硅型消泡剂和/或聚醚改性有机硅型消泡剂；所述增稠剂为聚丙烯酸类增稠剂和/或或聚氨酯类增稠剂。

10.根据权利要求9所述的石墨烯电热涂料，其特征在于：所述丙烯酸类流平剂的主要成分为丙烯酸均聚物和/或丙烯酸共聚物；所述有机硅流平剂的主要成分为聚二甲基硅氧烷和/或聚醚改性聚二甲基硅氧烷；所述有机硅型消泡剂的主要成分为聚二甲基硅氧烷，所述聚醚改性有机硅型消泡剂为氨基聚醚有机硅消泡剂、烷氧基聚醚有机硅消泡剂、羟基聚醚有机硅消泡剂中的一种或任意组合；所述聚丙烯酸类增稠剂为丙烯酸、马来酸或马来酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯酯中两种以上的均聚物或共聚物。