CN115785701A - 一种电解铝阳极碳素专用纳米高温防氧化涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了电解铝阳极碳素专用纳米高温防氧化涂料，其特征在于，由如下质量百分比的组分组成：30‑45wt％粘结剂、20‑40％wt％纳米陶瓷填料、10‑30wt％增强纳米填料、0.5‑1wt％催化剂、0.5‑1wt％成膜剂、水余量。本发明采用硅酸盐水溶液与有机硅溶液复配，做成无机‑有机复合耐高温涂料。无机‑有机复合耐高温涂料在以无机组分为主的成膜组分中添加有机组分，提高涂膜的柔韧性和附着力等。在低温阶段(室温‑200℃)，无机成膜物与有机组分粘结复合；高温阶段(200℃‑800℃)有机硅炭化，无机成膜物熔融、烧结反应之后形成致密坚硬的无机薄膜。使得本发明的涂料既具有陶瓷涂料耐磨，耐蚀，高硬度，耐高温等优点，又克服了陶瓷基纳米涂料的脆性。

Description

一种电解铝阳极碳素专用纳米高温防氧化涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种电解铝阳极碳素专用纳米高温防氧化涂料及其制备方法。

背景技术

铝工业是国民经济重要的支柱产业，快速发展的电解铝工业，也带来了巨大的能源和环境压力，具体表现为在铝电解过程中资源能源消耗量与二氧化炭等温室气体排放量的持续增加。电解铝生产过程中，阳极炭在900℃以上高温下与空气及电解产生的氟化氢、一氧化碳、二氧化碳等气体接触而产生高温氧化，产生额外炭消耗，造成电流效率降低，吨铝能耗增加。

目前，生产1吨金属铝的阳极碳素消耗量为480公斤，占电解铝生产成本13％左右，这与铝阳极碳素净耗量410公斤的国际先进水平存在明显差距。主要原因是在950℃以上高温电解铝生产过程中，阳极碳素与空气及电解产生的氟化氢等气体接触而产生高温氧化和腐蚀脱落，造成电极额外损耗和电量损耗。因此，开发长期耐受950℃以上，不被氟化氢等气体腐蚀氧化，并可常温固化成膜的水性纳米高温抗氧化涂料，用于保护阳极炭块，是电解铝行业亟待解决的关键技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电解铝阳极碳素专用纳米高温防氧化涂料及其制备方法，旨在解决背景技术的问题。

为了达到上述的目的，本发明提供了如下技术方案：

一种电解铝阳极碳素专用纳米高温防氧化涂料，由如下质量百分比的组分组成：30-45wt％粘结剂、20-40％wt％纳米陶瓷填料、10-30wt％增强纳米填料、0.5-1wt％催化剂、0.5-1wt％成膜剂、水余量，所述粘结剂为硅酸盐水溶液和有机硅溶液的混合。

本发明的阳极碳素专用纳米高温防氧化涂料是陶瓷基纳米涂料，陶瓷基纳米涂料与碳素膨胀系数有较大差异，陶瓷纳米涂料具有耐磨，耐蚀，高硬度，耐高温等优点。但是陶瓷基纳米涂料脆性强容易开裂也是其缺点，克服陶瓷基纳米涂料的脆性，在涂料使用工程中不开裂，使阳极碳素在高温下不被氧化是我们需要急需解决的。

耐高温涂料是特种功能性涂料的一大类，主要分为有机、无机和有机-无机复合耐高温涂料。有机耐高温涂料，其使用温度范围在150-600℃。无机耐高温涂料主要有陶瓷涂料、硅酸盐类涂料、硅溶胶类涂料和磷酸盐类涂料等，一般可以承受400-1000℃的温度。无机-有机复合耐高温涂料在以无机组分为主的成膜组分中添加有机组分，提高涂膜的柔韧性和附着力等。

本发明采用硅酸盐水溶液与有机硅溶液复配，做成无机-有机复合耐高温涂料。无机-有机复合耐高温涂料在以无机组分为主的成膜组分中添加有机组分，提高涂膜的柔韧性和附着力。在低温阶段(室温-200℃)，无机成膜物与有机组分粘结复合；高温阶段(200℃-800℃)有机硅炭化，无机成膜物熔融、烧结反应之后形成致密坚硬的无机薄膜。既具有有机耐高温涂料渗透性高，附着力强的特性，又具有无机耐高温涂料水溶性好，耐高温，耐腐蚀的优点。使得本发明的涂料具有陶瓷涂料的耐磨，耐蚀，高硬度，耐高温等优点，又克服了陶瓷基纳米涂料的脆性。

在其中一些实施例中，所述粘结剂为硅酸盐水溶液和有机硅溶液的混合，所述硅酸盐水溶液与有机硅溶液的质量之比为(5-8)：(2-4)。

硅酸盐水溶液，即水溶性硅酸盐，俗称水玻璃。以水玻璃为基料的涂料基本特性为耐热性好(最高可达1000℃)，涂膜不燃，硬度高，并兼具有耐溶剂性和耐化学腐蚀性。水玻璃的成膜主体就是胶体二氧化硅，呈纳米级的环状结构。当物质到纳米尺度以后，物质的性能就会发生突变，出现特殊性能。高温条件下，纳米二氧化硅生成O—Si—O键的空间网状结构，无论低温或是高温都保持宏观无序的非晶状态，结构间隙0.158nm左右，腐蚀性离子O2-、F-的离子半径依次是0.14nm、0.17nm，并不容易渗过O—Si—O腐蚀基体。基于以上原理，本发明采用硅酸盐水溶液为主要成膜物质，耐碱性好的有机硅溶液-有机丙烯酸树脂乳液为辅助成膜物质，通过设置硅酸盐水溶液与有机硅溶液的质量之比为(5-8)：(2-4)，实现有效降低吨铝阳极碳耗20公斤以上，延长阳极炭块换极周期1天的技术目标。

在其中一些实施例中，所述硅酸盐水溶液和所述有机硅溶液的固含均大于40％。

无机-有机复合耐高温涂料研制的另一关键问题，是解决无机成膜材料和有机辅助成膜乳液的相容性问题。碱性的水玻璃会导致常用的有机乳液破乳，难共存。因此耐碱性良好的有机乳液的选取是本发明的另一关键问题。本发明的有机硅溶液采用有机丙烯酸树脂乳液，具体为苯丙乳液。有机苯丙乳液是由苯乙烯和丙烯酸酯单体经乳液共聚而得，是当今世界有重要工业应用价值的十大非交联型乳液之一。苯丙乳液耐碱性好，附着力强，胶膜透明，耐水、耐油、耐热、耐老化性能良好。苯丙乳液现主要用作建筑涂料、金属表面乳胶涂料和胶粘剂等。因此，本发明选择耐碱性好的苯丙乳液与硅酸盐水溶液复配，能够解决无机成膜材料和有机辅助成膜乳液的相容性和稳定性问题。且将硅酸盐水溶液和苯丙乳液相结合，充分发挥各自的优势，制备纳米高温防氧化涂料，能够保护阳极炭，降低吨铝阳极碳耗。

在其中一些实施例中，所述纳米陶瓷填料为纳长石粉、钾长石粉、氢氧化铝粉、氧化铝粉和莫来石粉中的一种或多种。所述的纳长石粉、钾长石粉、氢氧化铝粉、氧化铝粉和莫来石粉均为纳米级别的粒度。纳米陶瓷填料具有较好的力学性能。

在其中一些实施例中，所述纳米陶瓷填料为纳长石粉、钾长石粉、氢氧化铝粉、氧化铝粉和莫来石粉的混合，所述纳长石粉、钾长石粉、氢氧化铝粉、氧化铝粉和莫来石粉的质量之比为(3-5)：(3-5)：(0.5-1)：(16-20)：(2.5-4.5)。通过将纳长石粉、钾长石粉、氢氧化铝粉、氧化铝粉和莫来石粉按特定配比制成的纳米陶瓷填料，大大提高了涂料的力学性能，进而提升整体稳定性。

在其中一些实施例中，所述增强纳米填料为珍珠陶土、云母粉、滑石粉、碳酸钙和钛白粉中的一种或多种。所述的珍珠陶土、云母粉、滑石粉、碳酸钙和钛白粉均为纳米级别的粒度。增强纳米填料能够提升涂料的机械性能。

在其中一些实施例中，所述增强纳米填料为珍珠陶土、云母粉、滑石粉、碳酸钙和钛白粉的混合，所述珍珠陶土、云母粉、滑石粉、碳酸钙和钛白粉的质量之比为(5-8)：(1.5-3)：(1.5-3)：(1.5-2.5)：(1-1.5)。通过将珍珠陶土、云母粉、滑石粉、碳酸钙和钛白粉制成的增强纳米填料，能够进一步提升涂料的机械性能，提升硬度和附着力。

在其中一些实施例中，所述催化剂为褐钇铌矿粉，所述褐钇铌矿粉为纳米级粒度，所述成膜剂为乙基纤维素，所述乙基纤维素的粘度为10000mpas以上。

本发明还提供一种电解铝阳极碳素专用纳米高温防氧化涂料的制备方法，包括如下步骤：将水和成膜剂在常温下置于搅拌釜中低速搅拌，分散均匀后提高搅拌速度，在高速搅拌中依次加入纳米陶瓷填料、增强纳米填料和催化剂，高速搅拌0.5-2小时后调低搅拌釜转速，在中速搅拌中加入粘结剂，充分搅拌0.5-2小时制得。

在其中一些实施例中，所述低速搅拌的搅拌速度为300-500r/mim，所述高速搅拌的搅拌速度为1500-2000r/mim，所述高速搅拌的搅拌速度为2800-3200r/mim。通过低速、中速和高速搅拌的配合，能够使各组分充分混合，稳定性更佳。

本发明所提供的一种电解铝阳极碳素专用纳米高温防氧化涂料及其制备方法，相比于现有技术具有如下有益效果：

本发明采用硅酸盐水溶液与有机硅溶液复配，做成无机-有机复合耐高温涂料。无机-有机复合耐高温涂料在以无机组分为主的成膜组分中添加有机组分，提高涂膜的柔韧性和附着力等。在低温阶段(室温-200℃)，无机成膜物与有机组分粘结复合；高温阶段(200℃-800℃)有机硅炭化，无机成膜物熔融、烧结反应之后形成致密坚硬的无机薄膜。使得本发明的涂料既具有陶瓷涂料耐磨，耐蚀，高硬度，耐高温等优点，又克服了陶瓷基纳米涂料的脆性。在电解铝厂阳极碳素上使用本发明的阳极碳素专用纳米高温防氧化涂料，将阳极炭表面喷涂无机-有机复合耐高温涂料，就可以利用电解铝槽的高温，实现有机组分挥发，无机成膜物熔融、烧结反应之后形成致密坚硬的无机薄膜，防止阳极炭的高温氧化，从而降低阳极炭的过量消耗。能够实现有效降低吨铝阳极碳耗20公斤以上，延长阳极碳素换极周期1天的目标，提高原铝质量，降低电耗，每年产生经济效益5000万元以上。因此，具有显著的经济效益和社会效益，可在我国电解铝行业推广示范应用。

说明书附图

图1为本发明一种电解铝阳极碳素专用纳米高温防氧化涂料的制备方法流程图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作详细说明。

实施例1

100公斤电解铝阳极碳素专用纳米高温防氧化涂料，其组成成分如下：

1.由硅酸盐水溶液和有机硅溶液组成的粘结剂占涂料总重量30％，共30公斤，其中硅酸盐水溶液为20公斤，有机硅溶液10公斤，将两种溶液置于不锈钢搅拌釜中搅拌30分钟制得。硅酸盐水溶液的固含和有机硅溶液的固含均大于40％。硅酸盐水溶液为水玻璃，有机硅溶液为苯丙乳液。

2.由钠长石粉，钾长石粉，氧化铝粉，氢氧化铝粉，莫来石粉组成的纳米陶瓷填料占涂料总重量35％，共35公斤。其中钾长石粉5公斤，钾长石粉5公斤，氧化铝粉20公斤，莫来石粉4.5公斤，氢氧化铝粉0.5公斤。将以上材料在常温下投入到包覆式粉体改性机中，改性机连续运行0.5小时制得。要求以上材料的粒径D50均小于20微米。

3.由珍珠陶土，云母粉，滑石粉，碳酸钙，钛白粉组成的增强纳米填料占涂料总重量14％，共14公斤，其中珍珠陶土7公斤，云母粉2公斤，滑石粉2公斤，碳酸钙2公斤，钛白粉1公斤。以上材料在常温下投入到包覆式粉体改性机中，改性机连续运行2小时制得。要求以上材料的粒径D50均小于20微米。

4.由褐钇铌矿粉组成的催化剂占涂料总重量0.5％，共0.5公斤。要求褐钇铌矿粉的粒径D50小100微米。

5.由乙基纤维素组成的成膜剂总重量0.5％，共0.5公斤。乙基纤维素粘度要求达到10000mpas以上。

6.水占涂料总重量20％，总共20公斤。

涂料制作流程如图1所示：将水和成膜剂在常温下置于搅拌釜中充分搅拌，在高速搅拌中依次加入纳米陶瓷填料，增强纳米填料，催化剂，高速搅拌0.5小时。调低搅拌釜转速，在中速搅拌中加入粘结剂，充分搅拌2小时制得。所述低速搅拌的搅拌速度为500r/mim，所述高速搅拌的搅拌速度为2000r/mim，所述高速搅拌的搅拌速度为3200r/mim。

将实施例1制得的涂料喷涂到阳极碳素上，喷涂面积5500平方米/吨，生产1吨金属铝的阳极碳素消耗量较目前降低了20公斤。

实施例2

100公斤阳极碳素专用纳米高温防氧化涂料，其成分如下：

1.由硅酸盐水溶液和有机硅溶液组成的粘结剂占涂料总重量45％，共45公斤，其中硅酸盐水溶液为30公斤，有机硅溶液15公斤，将两种溶液置于不锈钢搅拌釜中搅拌30分钟制得。硅酸盐水溶液的固含和有机硅溶液的固含均大于40％。硅酸盐水溶液为水玻璃，有机硅溶液为苯丙乳液。

2.由钠长石粉，钾长石粉，氧化铝粉，氢氧化铝粉，莫来石粉组成的纳米陶瓷填料占涂料总重量30％，共30公斤。其中钾长石粉4公斤，钾长石粉4公斤，氧化铝粉18公斤，莫来石粉3公斤，氢氧化铝粉1公斤。将以上材料在常温下投入到包覆式粉体改性机中，改性机连续运行2小时制得。要求以上材料的粒径D50均小于20微米。

3.由珍珠陶土，云母粉，滑石粉，碳酸钙，钛白粉组成的增强纳米填料占涂料总重量18％，共18公斤，其中珍珠陶土8公斤，云母粉3公斤，滑石粉3公斤，碳酸钙2.5公斤，钛白粉1.5公斤。以上材料在常温下投入到包覆式粉体改性机中，改性机连续运行0.5小时制得。要求以上材料的粒径D50均小于20微米。

4.由褐钇铌矿粉组成的催化剂占涂料总重量0.8％，共0.8公斤。要求褐钇铌矿粉的粒径D50小100微米。

5.由乙基纤维素组成的成膜剂总重量0.6％，共0.6公斤。乙基纤维素粘度要求达到10000mpas以上。

6.水占涂料总重量5.6％，总共5.6公斤。

涂料制作流程：将水和成膜剂在常温下置于搅拌釜中充分搅拌，在高速搅拌中依次加入纳米陶瓷填料，增强纳米填料，催化剂，高速搅拌2小时。调低搅拌釜转速，在中速搅拌中加入粘结剂，充分搅拌0.5小时制得。所述低速搅拌的搅拌速度为300r/mim，所述高速搅拌的搅拌速度为1500r/mim，所述高速搅拌的搅拌速度为2800r/mim。

将实施例2制得的涂料喷涂到阳极碳素上，喷涂面积5500平方米/吨，生产1吨金属铝的阳极碳素消耗量较目前降低了30公斤。

实施例3

100公斤阳极碳素专用纳米高温防氧化涂料，其成分如下：

1.由硅酸盐水溶液和有机硅溶液组成的粘结剂占涂料总重量40％，共40公斤，其中硅酸盐水溶液为28公斤，有机硅溶液12公斤，将两种溶液置于不锈钢搅拌釜中搅拌30分钟制得。硅酸盐水溶液的固含和有机硅溶液的固含均大于40％。硅酸盐水溶液为水玻璃，有机硅溶液为苯丙乳液。

2.由钠长石粉，钾长石粉，氧化铝粉，氢氧化铝粉，莫来石粉组成的纳米陶瓷填料占涂料总重量25％，共25公斤。其中钾长石粉3公斤，钾长石粉3公斤，氧化铝粉16公斤，莫来石粉2.5公斤，氢氧化铝粉0.5公斤。将以上材料在常温下投入到包覆式粉体改性机中，改性机连续运行1小时制得。要求以上材料的粒径D50均小于20微米。

3.由珍珠陶土，云母粉，滑石粉，碳酸钙，钛白粉组成的增强纳米填料占涂料总重量10％，共10公斤，其中珍珠陶土5公斤，云母粉1.5公斤，滑石粉1.5公斤，碳酸钙1公斤，钛白粉1公斤。以上材料在常温下投入到包覆式粉体改性机中，改性机连续运行1小时制得。要求以上材料的粒径D50均小于20微米。

4.由褐钇铌矿粉组成的催化剂占涂料总重量0.6％,共0.6公斤。要求褐钇铌矿粉的粒径D50小100微米。

5.由乙基纤维素组成的成膜剂总重量0.8％，共0.8公斤。乙基纤维素粘度要求达到10000mpas以上。

6.水占涂料总重量23.6％，总共23.6公斤。

涂料制作流程：将水和成膜剂在常温下置于搅拌釜中充分搅拌，在高速搅拌中依次加入纳米陶瓷填料，增强纳米填料，催化剂，高速搅拌1小时。调低搅拌釜转速，在中速搅拌中加入粘结剂，充分搅拌1小时制得。所述低速搅拌的搅拌速度为400r/mim，所述高速搅拌的搅拌速度为1800r/mim，所述高速搅拌的搅拌速度为3000r/mim。

将实施例3制得的涂料喷涂到阳极碳素上，喷涂面积5500平方米/吨，生产1吨金属铝的阳极碳素消耗量较目前降低了40公斤。

对比例1

与实施例3的不同在于，对比例1中未添加硅酸盐水溶液。

对比例2

与实施例3的不同在于，对比例2中未添加有机硅溶液。

对比例3

与实施例3的不同在于，对比例3中硅酸盐水溶液添加量为12公斤，有机硅溶液添加量为28公斤。

对实施例1-3和对比例1-3的涂料进行性能测试，结果如表1所示：

表1

其中，硬度测试采用三菱铅笔测试，依据GB/T6379-2006进行测试；耐磨性依据GB/T1731-1993(1000g/500r)进行检测；耐热性依据GB/T1735-79(900±10℃，48h)进行检测；耐水性依据GB/T1733-1993进行检测；耐酸性依据GB/T9274-1988进行检测；耐碱性依据GB/T9274-1988进行检测；附着力通过百格法进行检测；表干时间测试在气温在25℃、湿度50％，每公斤喷涂0.8-1平方米的环境下进行。

在不冲突的情况下，上述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种电解铝阳极碳素专用纳米高温防氧化涂料，其特征在于，由如下质量百分比的组分组成：30-45wt％粘结剂、20-40％wt％纳米陶瓷填料、10-30wt％增强纳米填料、0.5-1wt％催化剂、0.5-1wt％成膜剂、水余量，所述粘结剂为硅酸盐水溶液和有机硅溶液的混合。

2.根据权利要求1所述的电解铝阳极碳素专用纳米高温防氧化涂料，其特征在于，所述硅酸盐水溶液与有机硅溶液的质量之比为(5-8)：(2-4)。

3.根据权利要求2所说的电解铝阳极碳素专用纳米高温防氧化涂料，其特征在于，所述硅酸盐水溶液和所述有机硅溶液的固含均大于40％，所述有机硅溶液为苯丙乳液。

4.根据权利要求1所述的电解铝阳极碳素专用纳米高温防氧化涂料，其特征在于，所述纳米陶瓷填料为纳长石粉、钾长石粉、氢氧化铝粉、氧化铝粉和莫来石粉中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的电解铝阳极碳素专用纳米高温防氧化涂料，其特征在于，所述纳米陶瓷填料为纳长石粉、钾长石粉、氢氧化铝粉、氧化铝粉和莫来石粉的混合，所述纳长石粉、钾长石粉、氢氧化铝粉、氧化铝粉和莫来石粉的质量之比为(3-5)：(3-5)：(0.5-1)：(16-20)：(2.5-4.5)。

6.根据权利要求1所述的电解铝阳极碳素专用纳米高温防氧化涂料，其特征在于，所述增强纳米填料为珍珠陶土、云母粉、滑石粉、碳酸钙和钛白粉中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的电解铝阳极碳素专用纳米高温防氧化涂料，其特征在于，所述增强纳米填料为珍珠陶土、云母粉、滑石粉、碳酸钙和钛白粉的混合，所述珍珠陶土、云母粉、滑石粉、碳酸钙和钛白粉的质量之比为(5-8)：(1.5-3)：(1.5-3)：(1.5-2.5)：(1-1.5)。

8.根据权利要求1所述的电解铝阳极碳素专用纳米高温防氧化涂料，其特征在于，所述催化剂为褐钇铌矿粉，所述褐钇铌矿粉为纳米级粒度，所述成膜剂为乙基纤维素，所述乙基纤维素的粘度为10000mpas以上。

9.一种制备权利要求1-8任一项所述的电解铝阳极碳素专用纳米高温防氧化涂料的方法，其特征在于，包括如下步骤：将水和成膜剂在常温下置于搅拌釜中低速搅拌，分散均匀后提高搅拌速度，在高速搅拌中依次加入纳米陶瓷填料、增强纳米填料和催化剂，高速搅拌0.5-2小时后调低搅拌釜转速，在中速搅拌中加入粘结剂，充分搅拌0.5-2小时制得。

10.根据权利要求9所述的制备电解铝阳极碳素专用纳米高温防氧化涂料的方法，其特征在于，所述低速搅拌的搅拌速度为300-500r/mim，所述高速搅拌的搅拌速度为1500-2000r/mim，所述高速搅拌的搅拌速度为2800-3200r/mim。

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