CN115785392A

CN115785392A - 一种聚氨酯弹性体及其发泡材料和用途

Info

Publication number: CN115785392A
Application number: CN202211648505.XA
Authority: CN
Inventors: 朱仕升; 付小亮; 何勇
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2022-12-21
Filing date: 2022-12-21
Publication date: 2023-03-14

Abstract

本发明提供了一种聚氨酯弹性体，其制备原料包括异氰酸酯封端的聚酰胺预聚物、二异氰酸酯、聚醚多元醇或聚酯多元醇以及扩链剂。本发明还提供了包括所述聚氨酯弹性体的发泡组合物、发泡材料及其用途。本发明提供的聚氨酯弹性体在其分子链中引入了由二异氰酸酯与脂肪族二元羧酸形成的聚酰胺链段，由此明显改善了聚氨酯弹性体分子链的性质，使用本发明的聚氨酯弹性体制备的发泡材料能够显著提升其多项性能。本发明提供的聚氨酯弹性体及其发泡材料还具有工艺简便、可操作性强、制造成本低等优点，因而非常适合大规模工业化生产，具有十分重要的工业价值和经济价值。

Description

一种聚氨酯弹性体及其发泡材料和用途

技术领域

本发明涉及聚氨酯发泡材料领域，具体涉及一种聚氨酯弹性体以及由所述聚氨酯弹性体得到的聚氨酯弹性体发泡材料及其用途。

背景技术

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)采用惰性气体(如二氧化碳、氮气、烷烃等)发泡制备TPU发泡材料的技术是已知的。如中国专利CN 101370861A公开了一种将邵氏硬度44-84A的热塑性聚氨酯弹性体和填料一起挤出之后，在高压流体中悬浮浸渍，然后制备热塑性聚氨酯弹性体发泡粒子，再将所制备的发泡粒子在模具中成型制备发泡材料制品的方法。中国专利CN 103804890A公开了一种挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体粒子的方法，包括100份的热塑性聚氨酯弹性体、0.01～0.5份的发泡成核剂、0.01～0.2份的抗氧剂；该挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体粒子的制备方法为：将物料混合后挤出造粒，得到适于发泡的珠粒；然后将上述珠粒投入发泡专用挤出机，经口模发泡后水下切粒，制得产品粒子，再将所制备的发泡粒子在模具中成型制备发泡材料制品。采用这些方法所制备的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料具有质轻、柔软、舒适、回弹性好、物理机械性能好等特点，在运动鞋材、包装、生活家居等方面具有广泛应用。但TPU发泡材料也存在一些缺点，现有的TPU发泡材料在密度进一步降低后会存在强度不足的缺点，另外，在某些应用场合，需要TPU发泡材料具有较高的硬度的同时拥有较高的回弹性能，但TPU发泡材料在提高硬度后，其回弹性能通常会有所降低。

近年来，另一种热塑性弹性体发泡材料—聚醚聚酰胺弹性体(PEBA)发泡材料获得了大量的关注。如中国专利CN 107629448A公开了一种具有沙袋结构嵌段聚醚酰胺发泡粒子的制备方法，将聚醚型聚酰胺弹性体和改性剂、填料、偶联剂混合造粒后，再超临界发泡制备发泡材料。中国专利CN108884253A公开了一种由聚酰胺11的嵌段、聚酰胺12的嵌段、聚酰胺6或聚酰胺6.10的刚性嵌段与聚醚嵌段组成的聚醚聚酰胺嵌段共聚物弹性体的发泡材料。中国专利CN 111117215A公开了一种由至少两种聚酰胺弹性体和抗氧剂、成核剂组成的弹性体组合物超临界发泡材料。相比于热塑性聚氨酯弹性体发泡材料，聚醚聚酰胺弹性体发泡材料拥有更高的回弹性能和更低的密度，但是，聚醚聚酰胺弹性体发泡材料的抗撕裂性能不足，造成由其制成的鞋材在摩擦碰撞的情况下极易发生磨损；另外，聚醚聚酰胺弹性体材料具有更高的成本，从而限制了其大量应用。

另外一些专利公开了聚氨酯弹性体/聚醚聚酰胺弹性体组合物的发泡材料。如中国专利CN 108250734A公开了一种Pebax/TPU共混发泡材料的制备方法，其采用Pebax与TPU的重量比为10：90-90:10的混合物在挤出造粒后，超临界发泡，制备发泡材料。中国专利CN113943489A公开了一种发泡材料组合物及发泡材料的制备方法，其采用10～90％的嵌段共聚物、4～84％的热塑性聚氨酯弹性体、1～25％的聚氨酯离聚物、0.1～5％发泡成核剂，混合造粒后，采用发泡剂发泡，制备发泡材料。采用上述共混的方法制备的组合物发泡材料，由于组分之间相容性的问题，使得发泡材料的耐久性较差，在长期循环往复压缩之后，回弹性能容易降低。

因此，开发一种具有低密度、高撕裂强度、在高硬度的情况下拥有更好的回弹性能、同时具有很好的抗循环往复压缩性能的发泡材料，是本领域亟待解决的问题。

发明内容

为弥补现有技术中存在的不足，本发明的一个目的是提供一种聚氨酯弹性体，由其制备的聚氨酯发泡材料具有明显改善的综合性能，包括更低的密度，更高的撕裂强度，在提高硬度的同时仍能够保持良好的回弹性能，而且制造成本不高，实用性强。

本发明的另一目的是提供一种聚氨酯弹性体发泡组合物以及由其所得的聚氨酯弹性体发泡材料。

本发明的还一目的是提供所述聚氨酯弹性体发泡组合物以及所述聚氨酯弹性体发泡材料的用途。

本发明的第一个方面提供了一种聚氨酯弹性体，其制备原料按质量份包括：5～50份异氰酸酯封端的聚酰胺预聚物、2～40份二异氰酸酯A1、30～100份聚醚多元醇或聚酯多元醇以及1～10份扩链剂；

其中，所述异氰酸酯封端的聚酰胺预聚物由二异氰酸酯A2与脂肪族二元羧酸反应制得，其数均分子量为1000～5000g/mol；所述二异氰酸酯A2选自脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯，所述脂肪族二元羧酸选自碳原子数为4～20的α,ω-脂肪族直链二元羧酸。

本发明提供的聚氨酯弹性体中，通过二异氰酸酯A2的异氰酸酯基和脂肪族二元羧酸的羧基反应，脱除二氧化碳，由此形成所述异氰酸酯封端的聚酰胺预聚物，其具有如以下通式所示的结构：

其中，R₁表示脂肪族二元羧酸除去羧基的残基，R₂表示二异氰酸酯A2除去异氰酸酯基的残基，n表示能够使所述异氰酸酯封端的聚酰胺预聚物达到所需数均分子量的数值。

本发明提供的聚氨酯弹性体的分子链组成中，除了大分子聚酯或聚醚软段、二异氰酸酯A1和扩链剂反应形成的聚氨酯硬段之外，还包含了由二异氰酸酯A2与脂肪族二元羧酸反应获得的聚酰胺链段。聚酰胺链段的引入增强了聚氨酯弹性体分子链硬段的刚性，加强了硬段和软段的相分离效果，从而能够使得由所述聚氨酯弹性体制备的发泡材料在较高的硬度下仍然具有出色的回弹性能。聚酰胺链段的引入还能够增加聚氨酯弹性体的熔体强度，使得其可以制备得到密度更低的发泡材料。另外，本发明提供的聚氨酯弹性体分子链中的聚酰胺链段和聚氨酯链段有着不同的熔融峰，在所述聚氨酯弹性体制备的发泡材料蒸汽成型的过程中，可以通过选择合适的蒸汽压力(或温度)，使其中一种链段保持结晶态，起到支撑形状的作用，而另外一种链段处于熔融态，由此使发泡材料获得更好的粘结效果，这样使得由所述聚氨酯弹性体制备的发泡材料制品拥有更高的撕裂强度。而且，相比于热塑性聚氨酯弹性体和聚醚聚酰胺弹性体的混合发泡材料而言，本发明所得的发泡材料在长期的循环往复压缩测试后其回弹性能也不会明显降低。

本发明提供的聚氨酯弹性体中，所述异氰酸酯封端的聚酰胺预聚物的数均分子量(Mn)可以为1000～5000g/mol，包括但不限于约1000g/mol、约1500g/mol、约2000g/mol、约2500g/mol、约3000g/mol、约3500g/mol、约4000g/mol、约4500g/mol、约5000g/mol或任意组合的分子量区间。在一些优选的实施方式中，所述异氰酸酯封端的聚酰胺预聚物的数均分子量可以为1000～2000g/mol。

本发明提供的聚氨酯弹性体中，其制备原料按质量份可以进一步包括：10～35份异氰酸酯封端的聚酰胺预聚物、5～35份二异氰酸酯A1、40～80份聚醚多元醇或聚酯多元醇以及2～8份扩链剂。

本发明提供的聚氨酯弹性体中，所述聚氨酯弹性体的数均分子量(Mn)可以为100000～200000g/mol，包括但不限于约100000g/mol、约110000g/mol、约120000g/mol、约130000g/mol、约140000g/mol、约150000g/mol、约160000g/mol、约170000g/mol、约180000g/mol、约190000g/mol、约200000g/mol或任意组合的分子量区间。在一些优选的实施方式中，所述聚氨酯弹性体的数均分子量可以为120000～150000g/mol。

本发明提供的聚氨酯弹性体中，所述二异氰酸酯A2可以选自本领域常见的脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯，包括但不限于三-、四-、五-、六-、七-、八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基-亚丁基1,4-二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷2,2-二异氰酸酯、二环己基甲烷2,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯(H₁₂MDI)、1,4-二(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)、环己烷-1,4-二异氰酸酯、1-甲基-环己烷2,4-二异氰酸酯、1-甲基-环己烷2,6-二异氰酸酯中的一种或多种。在一些优选的实施方式中，所述二异氰酸酯A2可以选自五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯(H₁₂MDI)中的一种或多种。

本发明提供的聚氨酯弹性体中，所述脂肪族二元羧酸可以选自本领域常见的碳原子数为4～20的α,ω-脂肪族直链二元羧酸，包括但不限于琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,11-十一烷二酸、1,12-十二烷二酸、1,13-十三烷二酸、1,14-十四烷二酸中的一种或多种。在一些优选的实施方式中，所述脂肪族二元羧酸可以选自碳原子数为6～10的α,ω-脂肪族直链二元羧酸，例如己二酸、辛二酸、癸二酸等。

本发明提供的聚氨酯弹性体中，所述二异氰酸酯A2与所述脂肪族二元羧酸的反应性基团(-NCO):(-COOH)的摩尔比可以为1.05～1.5:1，包括但不限于约1.05:1、约1.1:1、约1.2:1、约1.3:1、约1.4:1、约1.5:1、或任意组合的摩尔比区间。通过过量的二异氰酸酯A2可以使所得的预聚物形成异氰酸酯封端的预聚物。在一些优选的实施方式中，反应性基团(-NCO):(-COOH)的摩尔比可以为1.1～1.3:1。

本发明提供的聚氨酯弹性体中，所述异氰酸酯封端的聚酰胺预聚物可以通过以下过程进行制备：将脂肪族二元羧酸溶解于不和二异氰酸酯A2发生反应的溶剂中，然后加入过量的二异氰酸酯A2，升温至80～280℃(例如升温至100～150℃)进行回流反应，反应过程中不断搅拌排出二氧化碳，反应结束后减压除去溶剂以及未反应的原料由此制备得到所述异氰酸酯封端的聚酰胺预聚物。

其中，所述溶剂可以选自本领域常见的不和二异氰酸酯A2发生反应的极性有机溶剂，包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环己酮、二甲基亚砜、环丁砜等。

本发明提供的聚氨酯弹性体中，所述二异氰酸酯A1可以选自本领域常见的脂肪族、脂环族、芳香族二异氰酸酯中的一种或多种，包括但不限于二苯基甲烷2,2-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4-二异氰酸酯(MDI)、亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷2,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯(H₁₂MDI)中的一种或多种。在一些优选的实施方式中，所述二异氰酸酯A1可以选自二苯基甲烷4,4-二异氰酸酯(MDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或多种。

本发明提供的聚氨酯弹性体中，所述聚醚多元醇或聚酯多元醇可以选自本领域常见的种类。在一些优选的实施方式中，所述聚醚多元醇或聚酯多元醇的数均分子量(Mn)可以为500～10000g/mol，包括但不限于约500g/mol、约1000g/mol、约2000g/mol、约3000g/mol、约4000g/mol、约5000g/mol、约6000g/mol、约8000g/mol、约10000g/mol或任意组合的分子量区间。在一些更优选的实施方式中，所述聚醚多元醇或聚酯多元醇的数均分子量可以为700～4000g/mol。在一些进一步优选的实施方式中，所述聚醚多元醇或聚酯多元醇的数均分子量可以为1000～3000g/mol。

本发明提供的聚氨酯弹性体中，所述聚醚多元醇可以由起始剂与2～6元环氧化合物反应制得，其中，所使用的起始剂可以为本领域常见的小分子多元醇、小分子多元胺、小分子醇胺中的一种或多种，包括但不限于水、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、乙二胺、季戊四醇、木糖醇、三乙烯二胺、山梨醇、乙二醇、双酚A、甲苯二胺中的一种或多种；所使用的环氧化合物包括但不限于环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃中的一种或多种。在一些优选的实施方式中，所述聚醚多元醇可以选自环氧乙烷与乙二醇反应制得的聚乙二醇、环氧丙烷与丙二醇反应制得的聚丙二醇、水与四氢呋喃(THF)反应制得的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、THF与环氧乙烷或THF与环氧丙烷的反应产物共聚醚等。在一些更优选的实施方式中，所述聚醚多元醇可以选自聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)。

本发明提供的聚氨酯弹性体中，所述聚酯多元醇可以选自本领域常见的醇酸聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇中的一种或多种。

本发明所述的醇酸聚酯多元醇可以通过本领域常见的二元醇与二元羧酸、二元羧酸酸酐或二元羧酸酯进行酯化或酯交换反应制得，其酸值可以为0～1.0mgKOH/g，优选可以为0.1～0.5mgKOH/g。

本发明所述的醇酸聚酯多元醇可以由本领域常见的碳原子数为2～12的脂肪族和/或芳香族二元醇与碳原子数为4～15的脂肪族和/或芳香族二元羧酸、二元羧酸酸酐或二元羧酸酯反应制得。

其中，所述二元醇包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,5-戊二醇(PDO)、1,6-己二醇(HDO)、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己二甲醇、癸二醇、十二烷二醇中的一种或多种；所述二元羧酸、二元羧酸酸酐和二元羧酸酯包括但不限于苯二甲酸、苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐中的一种或多种。

在一些优选的实施方式中，所述二元醇可以选自乙二醇和/或1,4-丁二醇；所述二元羧酸、二元羧酸酸酐和二元羧酸酯可以选自己二酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐中的一种或多种。在一些更优选的实施方式中，所述的醇酸聚酯多元醇可以选自聚己二酸丁二醇酯。

本发明所述的醇酸聚酯多元醇在制备过程中，所述二元醇与所述二元羧酸、二元羧酸酸酐或二元羧酸酯的摩尔比可以为1.0～3.0:1，例如可以为1.02～2.0:1。

本发明所述的聚己内酯多元醇可以由本领域常见的ε-己内酯单体和起始剂在催化剂引发作用下制备而得。

本发明所述的聚碳酸酯多元醇可以采用本领域常见的光气法、二氧化碳调节共聚法、环状碳酸酯开环聚合法或酯交换法制备而得。

本发明所述的聚碳酸酯多元醇优选通过本领域常见的二元醇和碳酸酯通过酯交换法制备而得，其中，所述二元醇包括但不限于1,2-乙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,5-戊二醇(PDO)、1,6-己二醇(HDO)中的一种或多种，优选为1,4-丁二醇和/或1,5-戊二醇；所述碳酸酯包括但不限于碳酸二甲酯和/或碳酸二乙酯，优选为碳酸二甲酯。

本发明提供的聚氨酯弹性体中，所述扩链剂可以采用本领域常见的种类，尤其是本领域常见的小分子扩链剂，其分子量可以为50～500g/mol。在一些优选的实施方式中，所述扩链剂可以采用本领域常见的小分子二醇或二胺扩链剂，包括但不限于乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己二醇、氢醌二(羟乙基)醚、新戊二醇中的一种或多种。在一些更优选的实施方式中，所述扩链剂可以选自乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种或多种。

本发明提供的聚氨酯弹性体可以通过以下过程进行制备：首先将聚醚多元醇或聚酯多元醇以及扩链剂在反应器中预先升温混匀(例如升温至80～150℃)，然后将异氰酸酯封端的聚酰胺预聚物和二异氰酸酯A1在另一容器中升温混匀(例如升温至100～150℃)，将得到的混合物加入到反应器中搅拌反应，得到的反应物进行固化和热处理(例如在80～120℃的温度下热处理10～20h)，研磨后得到粒子状的所述聚氨酯弹性体。

本发明的第二个方面提供了一种聚氨酯弹性体发泡组合物，该组合物中包括上述技术方案任一项所述的聚氨酯弹性体。

本发明提供的发泡组合物中，除所述聚氨酯弹性体之外，还可以包括一种或多种的本领域常见的添加剂，包括但不限于抗氧剂、UV助剂、发泡成核剂、填料中的一种或多种。在一些优选的实施方式中，所述聚氨酯弹性体发泡组合物按质量份可以包括：500～2000份上述技术方案任一项所述的聚氨酯弹性体、5～20份发泡成核剂、1～10份抗氧剂以及0.1～5份UV助剂。在一些更优选的实施方式中，所述聚氨酯弹性体发泡组合物按质量份可以包括：800～1500份上述技术方案任一项所述的聚氨酯弹性体、8～15份发泡成核剂、1～5份抗氧剂以及0.5～2份UV助剂。

本发明提供的发泡组合物中，所使用的添加剂可以为聚氨酯发泡材料领域常见的任意种类，可以根据应用场合、材料性能等要求由本领域技术人员进行选择。所述抗氧剂包括但不限于抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1098等；所述UV助剂包括但不限于抗紫外剂UV312、紫外线吸收剂UV326等；所述发泡成核剂包括但不限于碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、沸石、蒙脱土、碳黑、高岭土、硅灰石、硅藻土、云母片、钛白粉等，优选为碳酸钙、滑石粉、蒙脱土、高岭土中的一种或多种，所述发泡成核剂的平均粒径可以为0.01～10μm，例如可以为约0.03μm、约0.05μm、约0.08μm、约0.1μm、约0.3μm、约0.5μm、约0.8μm、约1μm、约2μm、约3μm、约4μm、约5μm、约7μm、约9μm或者可以为任意组合的粒径区间，所述发泡成核剂的平均粒径进一步优选为0.05～5μm。

本发明的第三个方面提供了一种聚氨酯弹性体发泡材料，其由上述技术方案任一项所述的聚氨酯弹性体发泡组合物在发泡剂的作用下制得。

本发明提供的发泡材料中，所述发泡剂可以采用聚氨酯发泡材料领域常见的任意种类，包括但不限于氮气、二氧化碳、烷烃类、氯氟烃类、氢氯烃类、氢氟烃类或氢氯氟烃类发泡剂。在一些优选的实施方式中，所述发泡剂可以采用氮气和/或二氧化碳。

本发明提供的发泡材料可通过本领域常见的聚氨酯发泡材料制备方法制备而得，包括但不限于以下方法：

1)将所述聚氨酯弹性体与一种或多种添加剂混合挤出造粒制备聚氨酯弹性体可发泡粒子，再将聚氨酯弹性体可发泡粒子与发泡剂混合，然后通过温度的快速升高或压力的快速降低使发泡剂释放，制备聚氨酯弹性体发泡粒子；再将所制备的聚氨酯弹性体发泡粒子在模具中成型，由此得到发泡材料制品。

2)将所述聚氨酯弹性体与一种或多种添加剂混合挤出制成特定形状的样品，将所制备的样品放入发泡剂中充分浸渍，然后通过压力的快速降低或温度的快速升高使发泡剂释放来制备发泡材料制品。

3)将所述聚氨酯弹性体与一种或多种添加剂混合后在熔融状态下与发泡剂充分混合，再通过水下切粒制备所述聚氨酯弹性体的发泡珠粒，所述珠粒在模具中发泡成型，制备发泡材料制品。

本发明的第四个方面提供了上述技术方案任一项所述的聚氨酯弹性体发泡组合物或上述技术方案任一项所述的聚氨酯弹性体发泡材料在制备以下制品中的用途：鞋底材料、床垫、体操垫、衬垫、汽车内部或外部组件、汽车装饰元件、隔音材料、缓冲材料、自行车鞍座、玩具、轮胎及轮胎部件、田径场、体育馆或路径的表面覆盖物、减振材料、包装材料中的一种或多种。

本发明提供的技术方案具有以下优点：

本发明提供的聚氨酯弹性体在其分子链中引入了由二异氰酸酯与脂肪族二元羧酸形成的聚酰胺链段，由此明显改善了聚氨酯弹性体分子链的性质。使用本发明的聚氨酯弹性体制备的发泡材料能够显著提升其综合性能，包括较低的密度、出色的抗撕裂性能、较高的硬度、良好的回弹性能以及耐久性。基于出色的材料性能，本发明提供的聚氨酯弹性体发泡材料能够满足多种应用场合的需要，因而适用领域广泛、实用性强。

本发明提供的聚氨酯弹性体及其发泡材料在拥有优异性能的同时还具有工艺简便、可操作性强、制造成本低等优点，因而非常适合大规模工业化生产，具有十分重要的工业价值和经济价值。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。

本发明的实施例和对比例中所使用的化学品如无特别说明均为商购产品，纯度为工业级。

本发明的实施例和对比例中所使用的百分数如无特别说明均为质量百分数。

本发明的实施例和对比例中所使用的分子量均为数均分子量，采用凝胶渗透色谱测试，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

本发明的实施例和对比例中所制备的发泡材料的性能测试方法如下：

(1)密度：以ASTM D792-2013中记载的方法进行测试；

(2)硬度：采用Asker C硬度计进行测试；

(3)拉伸强度和断裂伸长率：以ISO 1798-2008中记载的方法进行测试；

(4)分层撕裂强度：以ISO 20875-2018中记载的方法进行测试；

(5)摆锤回弹性：以DIN 53512中记载的方法进行测试，试样厚度20mm；

(6)压缩永久形变：以ISO 1856-2018中记载的方法进行测试；

(7)发泡材料耐久性测试：先采用MTS-831弹性材料试验机——弹性体测试***对材料进行压缩疲劳测试，恒定载荷为1500N，频率为1.41Hz，循环次数为100,000次，压缩疲劳结束后以DIN 53512中记载的方法测试材料的摆锤回弹性能。

实施例1

(1)在30L的反应釜中加入2920g己二酸和15L溶剂N,N-二甲基甲酰胺，待己二酸完全溶解后加入3528g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，升温至120℃，搅拌下反应6h，蒸出的溶剂及反应物冷凝回流，同时排出反应产生的二氧化碳，反应结束后升温至160℃抽真空除去溶剂和未反应的原料，制备得到异氰酸酯封端的聚酰胺预聚物，数均分子量为5000g/mol，重量为4100g。

(2)向30L的反应釜中加入200g 1,4-丁二醇和6500g PTMEG(数均分子量为2000g/mol)，搅拌分散均匀并升温至100℃；在另一个单独的容器中称取2050g步骤(1)制备的异氰酸酯封端的聚酰胺预聚物和1265g 4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，升温至120℃并混合均匀，将得到的混合物加入到反应釜中，快速搅拌下反应60s，然后将反应物倒入100℃的聚四氟乙烯模具中，待反应物固化后，放入100℃的热烘箱内热处理15h。热处理结束后将所得产物冷却，在研磨机中研磨，切成小颗粒，得到热塑性聚氨酯弹性体粒子，数均分子量为143245g/mol，重量为9600g。

(3)将5Kg上述步骤(2)制备的聚氨酯弹性体粒子与50g成核剂碳酸钙(平均粒径为0.5μm)、15g抗氧剂1010、5g紫外线吸收剂UV326混合后挤出造粒制备直径1-2mm的可发泡聚氨酯弹性体粒子，双螺杆挤出机(南京瑞亚，长径比44)1-11区温度为165℃，170℃，175℃，180℃，185℃，190℃，195℃，195℃，190℃，185℃，180℃。

(4)将上一步获得的可发泡聚氨酯弹性体粒子和水按照1：3的质量比投入带搅拌的发泡釜中，冲入二氧化碳作为发泡剂，在15MPa的压力和120℃的温度下饱和1h，然后泄压制备聚氨酯弹性体发泡粒子，发泡粒子在40℃的温度下烘干，然后常温熟化一周，待下一步使用。

(5)将聚氨酯弹性体发泡粒子在蒸汽成型设备(库尔特埃莎，K68HP)中成型，蒸汽压力为0.27MPa(140.1℃)，制备20mm厚的聚氨酯弹性体发泡材料模制品，放置24h后进行各项性能测试，测试结果见表1。

实施例2

(1)在30L的反应釜中加入2088g辛二酸和15L溶剂N,N-二甲基甲酰胺，待辛二酸完全溶解后加入4716g二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯(H₁₂MDI)，升温至120℃，搅拌下反应6h，蒸出的溶剂及反应物冷凝回流，同时排出反应产生的二氧化碳，反应结束后升温至160℃抽真空除去溶剂和未反应的原料，制备得到异氰酸酯封端的聚酰胺预聚物，数均分子量为1000g/mol，重量为5400g。

(2)向30L的反应釜中加入731g 1,4-丁二醇和5760g聚己二酸丁二醇酯(数均分子量为2000g/mol)，搅拌分散均匀并升温至100℃；在另一个单独的容器中称取1000g步骤(1)制备的异氰酸酯封端的聚酰胺预聚物和2500g 4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，升温至120℃并混合均匀，将得到的混合物加入反应釜中，快速搅拌下反应60s，然后将反应物倒入100℃的聚四氟乙烯模具中，待反应物固化后，放入100℃的热烘箱内热处理15h。热处理结束后将所得产物冷却，在研磨机中研磨，切成小颗粒，得到热塑性聚氨酯弹性体粒子，数均分子量为138123g/mol，重量为9550g。

(5)将聚氨酯弹性体发泡粒子在蒸汽成型设备(库尔特埃莎，K68HP)中成型，蒸汽压力为0.21MPa(134.1℃)，制备20mm厚的聚氨酯弹性体发泡材料模制品，放置24h后进行各项性能测试，测试结果见表1。

实施例3

(1)在30L的反应釜中加入4040g癸二酸和10L溶剂二甲基亚砜(DMSO)，待癸二酸完全溶解后加入3696g五亚甲基二异氰酸酯(PDI)，升温至120℃，搅拌下反应6h，蒸出的溶剂及反应物冷凝回流，同时排出反应产生的二氧化碳，反应结束后升温至160℃抽真空除去溶剂和未反应的原料，制备得到异氰酸酯封端的聚酰胺预聚物，数均分子量为1500g/mol，重量为5400g。

(2)向30L的反应釜中加入513g 1,4-丁二醇和7683g PTMEG(数均分子量为2000g/mol)，搅拌分散均匀并升温至100℃；在另一个单独的容器中称取3000g步骤(1)制备的异氰酸酯封端的聚酰胺预聚物和3345g 4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，升温至120℃并混合均匀，将得到的混合物加入到反应釜中，快速搅拌下反应60s，然后将反应物倒入100℃的聚四氟乙烯模具中，待反应物固化后，放入100℃的热烘箱内热处理15h。热处理结束后将所得产物冷却，在研磨机中研磨，切成小颗粒，得到热塑性聚氨酯弹性体粒子，数均分子量为133659g/mol，重量为13200g。

(5)将聚氨酯弹性体发泡粒子在蒸汽成型设备(库尔特埃莎，K68HP)中成型，蒸汽压力为0.24MPa(137.2℃)，制备20mm厚的聚氨酯弹性体发泡材料模制品，放置24h后进行各项性能测试，测试结果见表1。

实施例4

(1)在30L的反应釜中加入2920g己二酸和15L溶剂二甲基亚砜(DMSO)，待己二酸完全溶解后加入4032g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，升温至120℃，搅拌下反应6h，蒸出的溶剂及反应物冷凝回流，同时排出反应产生的二氧化碳，反应结束后升温至160℃抽真空除去溶剂和未反应的原料，制备得到异氰酸酯封端的聚酰胺预聚物，数均分子量为1300g/mol，重量为4800g。

(2)向30L的反应釜中加入459g 1,4-丁二醇和6600g PTMEG(数均分子量为2000g/mol)，搅拌分散均匀并升温至100℃；在另一个单独的容器中称取2600g步骤(1)制备的异氰酸酯封端的聚酰胺预聚物和1600g 4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，升温至120℃并混合均匀，将得到的混合物加入到反应釜中，快速搅拌下反应60s，然后将反应物倒入100℃的聚四氟乙烯模具中，待反应物固化后，放入100℃的热烘箱内热处理15h。热处理结束后将所得产物冷却，在研磨机中研磨，切成小颗粒，得到热塑性聚氨酯弹性体粒子，数均分子量为136391g/mol，重量为10850g。

(5)将聚氨酯弹性体发泡粒子在蒸汽成型设备(库尔特埃莎，K68HP)中成型，蒸汽压力为0.23MPa(136.2℃)，制备20mm厚的聚氨酯弹性体发泡材料模制品，放置24h后进行各项性能测试，测试结果见表1。

实施例5

(2)向30L的反应釜中加入602g 1,6-己二醇和6600g PTMEG(数均分子量为2000g/mol)，搅拌分散均匀并升温至100℃；在另一个单独的容器中称取2600g步骤(1)制备的异氰酸酯封端的聚酰胺预聚物和1677g二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯(H₁₂MDI)，升温至120℃并混合均匀，将得到的混合物加入到反应釜中，快速搅拌下反应60s，然后将反应物倒入100℃的聚四氟乙烯模具中，待反应物固化后，放入100℃的热烘箱内热处理15h。热处理结束后将所得产物冷却，在研磨机中研磨，切成小颗粒，得到热塑性聚氨酯弹性体粒子，数均分子量为140021g/mol，重量为10732g。

(5)将聚氨酯弹性体发泡粒子在蒸汽成型设备(库尔特埃莎，K68HP)中成型，蒸汽压力为0.16MPa(128.1℃)，制备20mm厚的聚氨酯弹性体发泡材料模制品，放置24h后进行各项性能测试，测试结果见表1。

实施例6

(2)向30L的反应釜中加入316.2g乙二醇和6600g PTMEG(数均分子量为2000g/mol)，搅拌分散均匀并升温至100℃；在另一个单独的容器中称取2600g步骤(1)制备的异氰酸酯封端的聚酰胺预聚物和1075g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，升温至120℃并混合均匀，将得到的混合物加入到反应釜中，快速搅拌下反应60s，然后将反应物倒入100℃的聚四氟乙烯模具中，待反应物固化后，放入100℃的热烘箱内热处理15h。热处理结束后将所得产物冷却，在研磨机中研磨，切成小颗粒，得到热塑性聚氨酯弹性体粒子，数均分子量为138109g/mol，重量为9953g。

(5)将聚氨酯弹性体发泡粒子在蒸汽成型设备(库尔特埃莎，K68HP)中成型，蒸汽压力为0.13MPa(124.1℃)，制备20mm厚的聚氨酯弹性体发泡材料模制品，放置24h后进行各项性能测试，测试结果见表1。

实施例7

(2)向30L的反应釜中加入459g 1,4-丁二醇和6600g PTMEG(数均分子量为2000g/mol)，搅拌分散均匀并升温至100℃；在另一个单独的容器中称取2600g步骤(1)制备的异氰酸酯封端的聚酰胺预聚物和986g五亚甲基二异氰酸酯(PDI)，升温至120℃并混合均匀，将得到的混合物加入到反应釜中，快速搅拌下反应60s，然后将反应物倒入100℃的聚四氟乙烯模具中，待反应物固化后，放入100℃的热烘箱内热处理15h。热处理结束后将所得产物冷却，在研磨机中研磨，切成小颗粒，得到热塑性聚氨酯弹性体粒子，数均分子量为139371g/mol，重量为9745g。

(5)将聚氨酯弹性体发泡粒子在蒸汽成型设备(库尔特埃莎，K68HP)中成型，蒸汽压力为0.14MPa(125.5℃)，制备20mm厚的聚氨酯弹性体发泡材料模制品，放置24h后进行各项性能测试，测试结果见表1。

实施例8

(2)向30L的反应釜中加入252g乙二醇和5748g PTMEG(数均分子量为2000g/mol)，搅拌分散均匀并升温至100℃；在另一个单独的容器中称取3500g步骤(1)制备的异氰酸酯封端的聚酰胺预聚物和500g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，升温至120℃并混合均匀，将得到的混合物加入到反应釜中，快速搅拌下反应60s，然后将反应物倒入100℃的聚四氟乙烯模具中，待反应物固化后，放入100℃的热烘箱内热处理15h。热处理结束后将所得产物冷却，在研磨机中研磨，切成小颗粒，得到热塑性聚氨酯弹性体粒子，数均分子量为134245g/mol，重量为9643g。

实施例9

(2)向30L的反应釜中加入800g乙二醇和4000g PTMEG(数均分子量为2000g/mol)，搅拌分散均匀并升温至100℃；在另一个单独的容器中称取3484g步骤(1)制备的异氰酸酯封端的聚酰胺预聚物和1715g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，升温至120℃并混合均匀，将得到的混合物加入到反应釜中，快速搅拌下反应60s，然后将反应物倒入100℃的聚四氟乙烯模具中，待反应物固化后，放入100℃的热烘箱内热处理15h。热处理结束后将所得产物冷却，在研磨机中研磨，切成小颗粒，得到热塑性聚氨酯弹性体粒子，数均分子量为142103g/mol，重量为9754g。

对比例1

(1)向30L的反应釜中加入459g 1,4-丁二醇和6600g PTMEG(数均分子量为2000g/mol)，搅拌分散均匀并升温至100℃；在另一个单独的容器中称取2100g 4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，升温至120℃，加入反应釜中，快速搅拌下反应60s，然后将反应物倒入100℃的聚四氟乙烯模具中，待反应物固化后，放入100℃的热烘箱内热处理15h。热处理结束后将所得产物冷却，在研磨机中研磨，切成小颗粒，得到热塑性聚氨酯弹性体粒子，数均分子量为143203g/mol，重量为8342g。

(2)将5Kg上述步骤(1)制备的聚氨酯弹性体粒子与50g成核剂碳酸钙(平均粒径为0.5μm)、15g抗氧剂1010、5g紫外线吸收剂UV326混合后挤出造粒制备直径1-2mm的可发泡聚氨酯弹性体粒子，双螺杆挤出机(南京瑞亚，长径比44)1-11区温度为165℃，170℃，175℃，180℃，185℃，190℃，195℃，195℃，190℃，185℃，180℃。

(3)将上一步获得的可发泡聚氨酯弹性体粒子和水按照1：3的质量比投入带搅拌的发泡釜中，冲入二氧化碳作为发泡剂，在15MPa的压力和120℃的温度下饱和1h，然后泄压制备聚氨酯弹性体发泡粒子，发泡粒子在40℃的温度下烘干，然后常温熟化一周，待下一步使用。

(4)将聚氨酯弹性体发泡粒子在蒸汽成型设备(库尔特埃莎，K68HP)中成型，蒸汽压力为0.34MPa(146℃)，制备20mm厚的聚氨酯弹性体发泡材料模制品，放置24h后进行各项性能测试，测试结果见表1。

对比例2

(1)向30L的反应釜中加入459g 1,4-丁二醇和6600g PTMEG(数均分子量为2000g/mol)，搅拌分散均匀并升温至100℃；在另一个单独的容器中称取1411.2g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，升温至120℃，加入反应釜中，快速搅拌下反应60s，然后将反应物倒入100℃的聚四氟乙烯模具中，待反应物固化后，放入100℃的热烘箱内热处理15h。热处理结束后将所得产物冷却，在研磨机中研磨，切成小颗粒，得到热塑性聚氨酯弹性体粒子，数均分子量为141511g/mol，重量为7567g。

(4)将聚氨酯弹性体发泡粒子在蒸汽成型设备(库尔特埃莎，K68HP)中成型，蒸汽压力为0.12MPa(122.7℃)，制备20mm厚的聚氨酯弹性体发泡材料模制品，放置24h后进行各项性能测试，测试结果见表1。

表1聚氨酯弹性体发泡材料模制品性能测试结果

表1结果表明，相对于分子链中没有引入聚酰胺链段的聚氨酯弹性体制备的发泡材料而言(如对比例1、2)，本发明提供的聚氨酯弹性体发泡材料具有明显更低的密度和更高的硬度，而这些并未牺牲其他方面的性能，特备是回弹性能。此外，本发明提供的聚氨酯弹性体发泡材料在长期的循环往复压缩测试后其回弹性能也几乎没有降低，耐久性良好。

因此，本发明提供的聚氨酯弹性体发泡材料具有出色的综合性能，能够满足多种应用场合的需要，因而非常具有工业实用性。

除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。

本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims

1.一种聚氨酯弹性体，其特征在于，所述聚氨酯弹性体的制备原料按质量份包括：5～50份异氰酸酯封端的聚酰胺预聚物、2～40份二异氰酸酯A1、30～100份聚醚多元醇或聚酯多元醇以及1～10份扩链剂；

2.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体，其特征在于，所述聚氨酯弹性体的制备原料按质量份包括：10～35份异氰酸酯封端的聚酰胺预聚物、5～35份二异氰酸酯A1、40～80份聚醚多元醇或聚酯多元醇以及2～8份扩链剂；和/或

所述聚氨酯弹性体的数均分子量为100000～200000g/mol，优选为120000～150000g/mol。

3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯弹性体，其特征在于，所述二异氰酸酯A2选自三-、四-、五-、六-、七-、八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基-亚丁基1,4-二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷2,2-二异氰酸酯、二环己基甲烷2,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯、1,4-二(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷、环己烷-1,4-二异氰酸酯、1-甲基-环己烷2,4-二异氰酸酯、1-甲基-环己烷2,6-二异氰酸酯中的一种或多种；和/或

所述脂肪族二元羧酸选自琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,11-十一烷二酸、1,12-十二烷二酸、1,13-十三烷二酸、1,14-十四烷二酸中的一种或多种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的聚氨酯弹性体，其特征在于，所述二异氰酸酯A2与所述脂肪族二元羧酸的反应性基团(-NCO):(-COOH)的摩尔比为1.05～1.5:1，优选为1.1～1.3:1。

5.根据权利要求1-4任一项所述的聚氨酯弹性体，其特征在于，所述二异氰酸酯A1选自脂肪族、脂环族、芳香族二异氰酸酯中的一种或多种，优选选自二苯基甲烷2,2-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4-二异氰酸酯、亚萘基1,5-二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷2,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1-5任一项所述的聚氨酯弹性体，其特征在于，所述聚醚多元醇或聚酯多元醇的数均分子量为500～10000g/mol，优选为700～4000g/mol；

优选地，所述聚醚多元醇由起始剂与2～6元环氧化合物反应制得，所述起始剂选自水、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、乙二胺、季戊四醇、木糖醇、三乙烯二胺、山梨醇、乙二醇、双酚A、甲苯二胺中的一种或多种，所述环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃中的一种或多种；所述聚醚多元醇优选选自聚四亚甲基醚二醇；和/或

所述聚酯多元醇选自醇酸聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇中的一种或多种；所述聚酯多元醇优选选自醇酸聚酯多元醇，其由碳原子数为2～12的脂肪族和/或芳香族二元醇与碳原子数为4～15的脂肪族和/或芳香族二元羧酸、二元羧酸酸酐或二元羧酸酯反应制得，更优选为聚己二酸丁二醇酯。

7.根据权利要求1-6任一项所述的聚氨酯弹性体，其特征在于，所述扩链剂选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己二醇、氢醌二(羟乙基)醚、新戊二醇中的一种或多种。

8.一种聚氨酯弹性体发泡组合物，其特征在于，包括权利要求1-7任一项所述的聚氨酯弹性体；

优选地，所述聚氨酯弹性体发泡组合物还包括抗氧剂、UV助剂、发泡成核剂、填料中的一种或多种；

更优选地，所述聚氨酯弹性体发泡组合物按质量份包括：500～2000份权利要求1-7任一项所述的聚氨酯弹性体、5～20份发泡成核剂、1～10份抗氧剂以及0.1～5份UV助剂。

9.一种聚氨酯弹性体发泡材料，其特征在于，由权利要求8所述的聚氨酯弹性体发泡组合物在发泡剂的作用下制得；

优选地，所述发泡剂选自氮气、二氧化碳、烷烃类、氯氟烃类、氢氯烃类、氢氟烃类或氢氯氟烃类发泡剂。

10.权利要求8所述的聚氨酯弹性体发泡组合物或权利要求9所述的聚氨酯弹性体发泡材料在制备以下制品中的用途：鞋底材料、床垫、体操垫、衬垫、汽车内部或外部组件、汽车装饰元件、隔音材料、缓冲材料、自行车鞍座、玩具、轮胎及轮胎部件、田径场、体育馆或路径的表面覆盖物、减振材料、包装材料中的一种或多种。