CN115785011A - 一种溴代三嗪及其制备方法 - Google Patents
一种溴代三嗪及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115785011A CN115785011A CN202310070014.XA CN202310070014A CN115785011A CN 115785011 A CN115785011 A CN 115785011A CN 202310070014 A CN202310070014 A CN 202310070014A CN 115785011 A CN115785011 A CN 115785011A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cyanuric chloride
- tribromophenol
- added
- value
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- CTMFECUQKLSOGJ-UHFFFAOYSA-N 4-bromotriazine Chemical compound BrC1=CC=NN=N1 CTMFECUQKLSOGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N cyanuric chloride Chemical compound ClC1=NC(Cl)=NC(Cl)=N1 MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 91
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 69
- BSWWXRFVMJHFBN-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tribromophenol Chemical compound OC1=C(Br)C=C(Br)C=C1Br BSWWXRFVMJHFBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 53
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 35
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000002585 base Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229960000549 4-dimethylaminophenol Drugs 0.000 claims abstract description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 99
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 52
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical group ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 claims description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 claims 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 37
- 239000000047 product Substances 0.000 description 27
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 10
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 9
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 7
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- VPGDQIZKDYWQPS-UHFFFAOYSA-N sodium;2,3,4-tribromophenol Chemical compound [Na].OC1=CC=C(Br)C(Br)=C1Br VPGDQIZKDYWQPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDFBPPCACYFGFA-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tris(2,4,6-tribromophenoxy)-1,3,5-triazine Chemical compound BrC1=CC(Br)=CC(Br)=C1OC1=NC(OC=2C(=CC(Br)=CC=2Br)Br)=NC(OC=2C(=CC(Br)=CC=2Br)Br)=N1 BDFBPPCACYFGFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZITDOJMAOFWSQI-UHFFFAOYSA-N 4-(2,3,4-tribromophenoxy)triazine Chemical compound BrC1=C(Br)C(Br)=CC=C1OC1=CC=NN=N1 ZITDOJMAOFWSQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920007019 PC/ABS Polymers 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229920005669 high impact polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004797 high-impact polystyrene Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种溴代三嗪及其制备方法，涉及化学合成技术领域。制备方法包括以下步骤：步骤一、将三溴苯酚加入到有机溶剂中进行溶解，然后加入强碱，控制加入三聚氯氰前的pH得到第一混合溶液，降温至5~15℃后向第一混合溶液中加入三乙胺与DMAP复合催化剂以及三聚氯氰得到第二混合溶液；将第二混合溶液升温至38℃以上进行反应，反应过程控制加入三聚氯氰后的pH，反应结束后，pH调至12以上，分离出有机相。步骤二、将有机相依次进行碱洗、酸洗、结晶干燥得到溴代三嗪固体。本发明通过pH的控制，进一步提高了产品的纯度和收率。本发明制备得到的溴代三嗪纯度不低于99%，收率不低于97.5%。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，具体来讲，涉及一种溴代三嗪以及一种溴代三嗪的制备方法。
背景技术
溴代三嗪也称三(三溴苯氧基)三嗪，是一种溴/氮协同的新型阻燃剂，克服了四溴和十溴耐光性差、易变色等缺点，是四溴和十溴的升级替代产品，是专门为阻燃ABS、PBT、PC/ABS、HIPS等研制的新型产品，产品具有良好的热稳定性、耐光性和电气性能。含有该产品的工程塑料可用于各种注塑和挤出场合，能满足各种加工要求。
目前溴代三嗪的制备方法是使用氢氧化钠溶液将三溴苯酚溶液pH调至11~13后，加入催化剂后，再将三聚氯氰一次性加入，反应一段时间后生成溴代三嗪溶液。此工艺初期pH偏高，三聚氯氰在碱性条件下易水解且pH越高，分解越快，从而导致生成的溴代三嗪产品杂质多，产品收率降低，三溴苯酚转化率低，造成原料浪费。
相关反应原理为：
公开号为CN113214175A，公开日为2021.05.10的专利，取2,4,6-三溴苯酚作为原料，三乙胺作为催化剂进行使用，将2,4,6-三溴苯酚和三乙胺匀速的加入到氯苯中进行溶解反应，随后向混合溶液中均匀加入三聚氯氰和液碱并进行搅拌发生缩合反应，将反应完成后的混合溶液加入结晶釜中，并加入共沸剂进行共沸结晶反应，再进行碱洗、水洗和干燥得到三溴苯氧基三嗪，该专利未涉及实时检测pH，根据反应过程pH变化，不断使用强碱调节pH，减少三聚氯氰水解的同时提高反应效率。
公开号为CN114349716A，公开日为2022.04.15的专利，在反应釜中加入苯酚与有机溶剂，再加入溴素与双氧水制备中间产物三溴苯酚；利用复配催化剂，在碱性条件下，催化三溴苯酚与三聚氯氰反应，制备溴代三嗪。也未涉及实时检测pH，根据反应过程pH变化，不断使用强碱调节pH，减少三聚氯氰水解的同时提高反应效率。
发明内容
发明人研究发现：通过分析三聚氯氰碱性条件下易分解的特性，控制反应过程整体pH在8.5~10，同时通过使用pH在线检测技术，实时控制反应阶段pH，通过pH的控制，既减少了三聚氯氰的水解，又不影响反应进程，最终产品纯度、收率均得到提升。同时提高了三溴苯酚的利用率，减少原料浪费。
本发明一方面提供一种溴代三嗪的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、将三溴苯酚加入到有机溶剂中进行溶解，然后加入强碱，控制加入三聚氯氰前的pH得到第一混合溶液，降温至5~15℃后向第一混合溶液中加入三乙胺与DMAP复合催化剂以及三聚氯氰得到第二混合溶液；将加入三聚氯氰后的第二混合溶液升温至38℃以上进行反应，反应过程控制加入三聚氯氰后的pH，反应结束后，pH调至12以上，分离出有机相。
步骤二、将有机相依次进行碱洗、酸洗、结晶干燥得到溴代三嗪固体。
其中，控制加入三聚氯氰前的pH≤加入三聚氯氰后的pH≤10且大于8，所述三溴苯酚与强碱的摩尔比为1：0.9~1.1，所述催化剂加入量为三溴苯酚加入质量的0.5%~1%，三乙胺与DMAP的质量比为1：0.5~2，所述三聚氯氰与三溴苯酚摩尔比为1：2.8~3.2。
本发明另一方面提供一种溴代三嗪，所述溴代三嗪采用上述方法制备得到，溴代三嗪纯度不低于99%，收率不低于95%。
由于采用了上述技术方案，本发明至少取得以下有益效果中的一项：
（1）与现有技术相比，本发明统一控制整个反应的pH在8.5~10。因为三聚氯氰在碱性条件下会水解，碱性越强水解程度越大。本发明通过实时控制加入三聚氯氰前的pH在8.5~10，加入三聚氯氰后pH在9~10，保证减少三聚氯氰水解的同时又不影响反应进程。
（2）本发明通过pH的控制，进一步提高了产品的纯度和收率。本发明制备得到的溴代三嗪纯度不低于99%，收率不低于97.5%。
（3）本发明减少三聚氯氰水解的同时，提高了三溴苯酚的利用率，减少原料浪费，节约成本。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了实施例1溴代三嗪产品的液相色谱图；
图2示出了对比例1溴代三嗪产品的液相色谱图；
图3示出了对比例3溴代三嗪产品的液相色谱图。
具体实施方式
为了更清楚的阐释本发明的整体构思，下面结合说明书附图以示例的方式进行详细说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
另外，在本发明的描述中，需要理解的是，术语 “顶”、“底”、“内”、“外”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接，还可以是通信；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
在本发明的一个示例性实施例中，溴代三嗪的制备方法包括以下步骤：
步骤一、在25℃~35℃下，将三溴苯酚加入到有机溶剂中进行溶解，然后加入强碱，控制加入三聚氯氰前的pH在8.5~10得到第一混合溶液。所述强碱可以为溶质质量分数为10%氢氧化钠溶液也可以为氢氧化钠固体粉末；所述有机溶剂可以为二氯甲烷。然而，本发明并不限于此。因三溴苯酚在溶剂中的溶解度受温度影响较大，温度越低，溶解度越小，因此温度控制在25℃以上，同时若使用二氯甲烷为有机溶剂时，沸点为40℃，且在加入强碱时，强碱与三溴苯酚反应会放热，因此温度控制在35℃以下。另外，在加入三聚氯氰前，控制pH在8.5~10，优选的控制pH为8.7~9.2，控制加入三聚氯氰前pH的目的是为了给后面添加三聚氯氰提供合适的碱性条件，若pH越高，三聚氯氰分解越快，导致产品杂质增多，产品收率降低，三溴苯酚转化率低。
然后降温至5~15℃后向第一混合溶液中加入三乙胺与DMAP复合催化剂以及三聚氯氰得到第二混合溶液。例如，可以采用冰水浴进行降温。然而，本发明并不限于此。因三聚氯氰极易水解，降低温度可以降低三聚氯氰的水解速度，此温度区间综合考虑了能耗及溴代三嗪产品指标，在此温度范围内继续降低温度带来的有益效果不明显。
将第二混合溶液升温至38℃以上，优选的，升温至38~42℃，反应1~3h，反应过程通过滴加强碱控制加入三聚氯氰后的pH为9~10。优选的，控制加入三聚氯氰后的pH为9.2~9.6。发明人根据反应研究发现，三聚氯氰第一个氯与三溴苯酚反应较快，升温过程阶段基本已反应完成，但三聚氯氰中第2、3个氯反应相对较慢，升温可以提高反应速率，然后根据溶剂的沸点温度适当控制升温的最高温度。例如，反应使用溶剂二氯甲烷时，沸点在40℃左右，温度超过溶剂沸点，会使溶剂损耗增加。反应结束后，pH调至12以上，分离出有机相。pH调至12以上的目的是为了将未反应的三溴苯酚转化为三溴苯酚盐，溶解到水相，便于分离出我们想要的有机相，保证产品的纯度。
其中，对于pH的控制可以采用在线pH监测计，例如，反应过程中，每5~12分钟补加10%氢氧化钠溶液0.2~1g，随时检测pH。三聚氯氰水解速度随***内pH变大而逐渐提高，pH越大三聚氯氰水解越快。pH偏低时，三溴苯酚转换为三溴苯酚盐比例不足，三聚氯氰水解相对较少，但因三溴苯酚盐不足导致产品纯度偏低主要表现为液相色谱主峰峰前杂质偏大；pH偏高时，三溴苯酚完全转换为三溴苯酚盐，三聚氯氰水解相对较多，因三聚氯氰水解较多，致产品纯度偏低，主要表现为液相色谱主峰后杂质偏大。为了保证所制备得到的溴代三嗪纯度和收率都比较高。本申请中控制加入三聚氯氰前的pH≤加入三聚氯氰后的pH≤10且大于8。例如，本申请中可以控制加入三聚氯氰前的pH为8.3~10，加入三聚氯氰后的pH为9~10。
其中，所述三溴苯酚与强碱的摩尔比为1：0.7~1.3，所述催化剂加入量为三溴苯酚加入质量的0.5%~1%，三乙胺与DMAP的质量比为1：0.5~2。本申请中采用三乙胺和DMAP复合催化剂，较单一催化剂相比，本申请复合催化剂可以将反应时间缩短35%~50%。所述三聚氯氰与三溴苯酚摩尔比为1：2.8~3.4。优选的，所述三溴苯酚与强碱的摩尔比为1：0.9~1.1，所述催化剂加入量为三溴苯酚加入质量的0.6%~0.9%，三乙胺与DMAP的质量比为1：0.8~1.5，所述三聚氯氰与三溴苯酚摩尔比为1：3~3.2。
步骤二、将有机相依次进行碱洗、酸洗、结晶干燥得到溴代三嗪。碱洗的目的是进一步去除料液中的三溴苯酚。酸洗的目的是将剩余的催化剂三乙胺转化为水溶性的三乙胺盐酸盐进行除去。
溴代三嗪的具体制备方法可以参考以下步骤：
步骤一、反应阶段。
将三溴苯酚加入到有机溶剂中进行溶解反应，在加入原料的同时，进行加热、搅拌，加热温度为25~35℃，以200~300r/min的速度搅拌10~15min，使原料充分溶解，向合成釜内加入去离子水、强碱。三溴苯酚与强碱的摩尔比为1：0.9~1.1，控制溶液加入三聚氯氰前的pH在8.5~10，搅拌10分钟后得到第一混合溶液。降温至5~15℃后，向第一混合溶液中加入三乙胺和DMAP复合催化剂，催化剂加入量为三溴苯酚的0.5%~1%，催化剂中三乙胺与4-二甲氨基吡啶（简称DMAP）的质量比为1：0.5~2，继续搅拌，加入三聚氯氰得到第二混合溶液。三聚氯氰与三溴苯酚摩尔比为1：2.8~3.2，将第二混合溶液升温至38~42℃，反应1~3小时，反应过程中通过碱液调节反应***pH，控制加入三聚氯氰后的pH在9~10，反应结束后将料液pH调至12以上，将未反应的三溴苯酚转化为三溴苯酚钠，溶解到水相，搅拌10分钟后。将料液转入分液漏斗，静置分层。
步骤二、洗涤提纯。
将静置分层完成的下层料液转入烧瓶中，同时加入浓度1%~5%氢氧化钠溶液，对料液进行碱洗，进一步去除料液中的三溴苯酚，洗涤结束后将下层料液分出，继续进行酸洗，使用的盐酸浓度为5%~15%，将料液中的催化剂三乙胺转化为水溶性的三乙胺盐酸盐。
步骤三、结晶分离。
方法一：将步骤二中洗涤完成的溴代三嗪溶液加入烧瓶，同时向烧瓶内加入去离子水，使用电加热套加热，升温至70℃~90℃。此方法首先要求水温要大于溶剂沸点，高于溶剂沸点温差越大溶剂分离速率越快，根据实验经验发现，水温≥70℃时，可以较快的将溶剂蒸出，同时水温越高，蒸出溶剂蒸汽温度越高，为了将溶剂冷凝回收需要的冷量增加，通过蒸馏效率与能耗的综合考量，将水温控制在70℃~90℃，将溶剂完全蒸出，然后将料液进行抽滤，将抽滤得到的溴代三嗪湿料经烘箱，温度105~125℃。烘箱温度要大于水的沸点，而溴代三嗪熔点为227℃，综合考虑选择烘箱温度105~125℃。干燥后得到溴代三嗪产品。
方法二：向烧瓶中加入去离子水，升温至70℃~90℃，将步骤二中洗涤完成的溴代三嗪溶液通过滴加方式加入烧瓶中，滴加过程保持烧瓶内温度在70℃~90℃，滴加结束后，料液进行抽滤，溴代三嗪湿料经过烘箱干燥后得到溴代三嗪产品。
实施例1
控制加入三聚氯氰前pH=9，加入三聚氯氰后pH=9。
在28℃，将135g三溴苯酚、380g二氯甲烷加入带有搅拌的四口烧瓶溶解，加入170g10%氢氧化钠溶液，再用10%氢氧化钠溶液调节pH，将pH调至9，用冰水浴将溶液降温至10℃，加入三乙胺0.5g，DMAP0.5g，撤去水浴，将25g三聚氯氰加入溶液中。加完三聚氯氰升温至40℃反应1小时，反应过程使用pH计监控料液pH，始终保持料液pH=9，反应结束后，向料液内加入10%氢氧化钠溶液10g以上，料液pH≥12；然后用分液漏斗将有机相分入四口烧瓶，再依次进行溶质质量分数为3%氢氧化钠溶液碱洗和溶质质量分数为8%盐酸酸洗，洗涤结束后将有机相中的溶剂在75℃下蒸出并干燥，得到固体溴代三嗪产品。
实施例1制备得到的溴代三嗪为白色粉末，参考图1液相色谱图所示，纯度为99%，收率97.5%。
实施例2
在实施例1的基础上，区别在于，三乙胺与DMAP的质量比为1：1.6，控制加入三聚氯氰前pH=9，加入三聚氯氰后pH=10。
在28℃，将135g三溴苯酚、380g二氯甲烷加入带有搅拌的四口烧瓶溶解，加入170g10%氢氧化钠溶液，再用10%氢氧化钠溶液调节pH，将pH调至9，用冰水浴将溶液降温至10℃，加入三乙胺0.5g，DMAP0.8g，撤去水浴，将25g三聚氯氰加入溶液中。加完三聚氯氰后将料液pH调至10，然后升温至40℃反应1小时，反应过程使用pH计监控料液pH，补加10%氢氧化钠溶液，始终保持料液pH=10，反应结束后，向料液内滴加入10%氢氧化钠溶液10g以上，料液pH≥12；然后用分液漏斗将有机相分入四口烧瓶，再依次进行溶质质量分数为3%氢氧化钠溶液碱洗和溶质质量分数为8%盐酸酸洗，洗涤结束后将有机相中的溶剂在75℃下蒸出并干燥，得到固体溴代三嗪产品。
实施例2制备得到的溴代三嗪为白色粉末，纯度为99.3%，收率97.8%。
实施例3
在实施例1的基础上，区别在于，三聚氯氰与三溴苯酚摩尔比为1：2.9，控制加入三聚氯氰前pH=9，加入三聚氯氰后pH=9.5。
在28℃下，将130g三溴苯酚、380g二氯甲烷加入带有搅拌的四口烧瓶溶解，加入170g10%氢氧化钠溶液，再用10%氢氧化钠溶液调节pH，将pH调至9，用冰水浴将溶液降温至10℃，加入三乙胺0.5g，DMAP0.5g，撤去水浴，将25g三聚氯氰加入溶液中。加完三聚氯氰后将料液pH调至9.5，然后升温至40℃反应1小时，反应过程使用pH计监控料液pH，通过补加10%氢氧化钠溶液，始终保持料液pH=9.5，反应结束后，向料液内加入10%氢氧化钠溶液10g以上，料液pH≥12；然后用分液漏斗将有机相分入四口烧瓶，再依次进行溶质质量分数为3%氢氧化钠溶液碱洗和溶质质量分数为8%盐酸酸洗，洗涤结束后将有机相中的溶剂在75℃下蒸出并干燥，得到固体溴代三嗪产品。
实施例3制备得到的溴代三嗪为白色粉末，纯度为99.1%，收率97.6%。
对比例1
在实施例1的基础上，区别在于，控制加入三聚氯氰前pH=12，加入三聚氯氰后pH=12。
将135g三溴苯酚、380g二氯甲烷加入带有搅拌的四口烧瓶溶解，加入170g10%氢氧化钠溶液，再用10%碱液调节pH，将pH控制在12，用冰水浴将溶液降温至15℃，加入三乙胺0.5g，DMAP0.5g，撤去水浴，一次将25g三聚氯氰加入溶液中。加完三聚氯氰升温至40℃反应1小时，控制pH在12，反应结束后，向料液内加入10%氢氧化钠溶液10g以上，料液pH≥12；用分液漏斗将有机相分入四口烧瓶，再依次进行溶质质量分数为3%氢氧化钠溶液碱洗和溶质质量分数为8%盐酸酸洗，洗涤结束后将有机相中的溶剂在75℃下蒸出并干燥，得到固体溴代三嗪产品。
本对比例1制备的溴代三嗪为白色粉末，参考图2所示，纯度为97.4%，收率90.5%。
对比例2
在实施例1的基础上，区别在于，三溴苯酚溶解后，加入10%氢氧化钠溶液160g，加入三聚氯氰前pH=8，加入三聚氯氰后pH=12。
将135g三溴苯酚、380g二氯甲烷加入带有搅拌的四口烧瓶溶解，加入160g10%氢氧化钠溶液，再用10%碱液调节pH，将pH控制在8，用冰水浴将溶液降温至15℃，加入三乙胺0.5g，DMAP0.5g，撤去水浴，一次将三聚氯氰加入溶液中。加完三聚氯氰后将料液pH调至12，然后升温至40反应1小时，反应过程补加10%氢氧化钠溶液控制pH在11，反应结束后，向料液内加入10%氢氧化钠溶液10g以上，料液pH≥12；用分液漏斗将有机相分入四口烧瓶，再依次进行溶质质量分数为3%氢氧化钠溶液碱洗和溶质质量分数为8%盐酸酸洗，洗涤结束后将有机相中的溶剂在75℃下蒸出并干燥，得到固体溴代三嗪产品。
本对比例2制备的溴代三嗪为白色粉末，纯度为97.8%，收率92.3%。
对比例3
在实施例1的基础上，区别在于，三溴苯酚溶解后，加入10%氢氧化钠溶液160g，加入三聚氯氰前pH=8，加入三聚氯氰后pH=8。
将135g三溴苯酚、380g二氯甲烷加入带有搅拌的四口烧瓶溶解，加入160g10%氢氧化钠溶液，再用10%碱液调节pH，将pH控制在8，用冰水浴将溶液降温至15℃，加入三乙胺0.5g，DMAP0.5g，撤去水浴，一次将三聚氯氰加入溶液中。加完三聚氯氰升温至40℃反应1小时，反应过程每10分钟补加10%氢氧化钠溶液0.5g，控制pH在8，反应结束后，向料液内加入10%氢氧化钠溶液20g以上，料液pH≥12；用分液漏斗将有机相分入四口烧瓶，再依次进行溶质质量分数为3%氢氧化钠溶液碱洗和溶质质量分数为8%盐酸酸洗，洗涤结束后将有机相中的溶剂在75℃下蒸出并干燥，得到固体溴代三嗪产品。
本对比例3制备的溴代三嗪为白色粉末，参考图3所示，纯度为91.8%，收率85.4%。
将实施例1-3、对比例1-3所制备得到的溴代三嗪产品测试表列于表1所示。
图1-图3为溴代三嗪产品的液相色谱图，液相色谱检测条件如下所示：
⑴流动相：100%纯甲醇，抽滤，脱气。
⑵检测波长：254nm。
⑶流速：1ml/min。
表1 溴代三嗪的测试表
参考表1所示，从实施例1-3可以看出，本申请制备得到的溴代三嗪纯度不低于99%，收率不低于95%。实施例2与实施例1相比，区别在于控制加入三聚氯氰前pH小于加入三聚氯氰后pH，在一定程度上纯度更高。对比例1与实施例1相比，区别在于加入三聚氯氰前和加入三聚氯氰后pH都过高时，纯度和收率都会下降。对比例2与实施例1相比，区别在于加入三聚氯氰后pH过高时，因三溴苯酚转换为三溴苯酚盐，三聚氯氰水解相对较多，致产品纯度偏低。对比例3与实施例1相比，pH偏低时，三溴苯酚转换为三溴苯酚盐的比例不足，三聚氯氰水解相对较少，但因三溴苯酚盐不足导致产品纯度偏低。
以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明。对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。
Claims (10)
1.一种溴代三嗪的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、将三溴苯酚加入到有机溶剂中进行溶解，然后加入强碱，控制加入三聚氯氰前的pH得到第一混合溶液，降温至5~15℃后向第一混合溶液中加入三乙胺与DMAP复合催化剂以及三聚氯氰得到第二混合溶液；将加入三聚氯氰后的第二混合溶液升温至38℃以上进行反应，反应过程控制加入三聚氯氰后的pH，反应结束后，pH调至12以上，分离出有机相；
步骤二、将有机相依次进行碱洗、酸洗、结晶干燥得到溴代三嗪固体；
其中，控制加入三聚氯氰前的pH≤加入三聚氯氰后的pH≤10且大于8，所述三溴苯酚与强碱的摩尔比为1：0.9~1.1，所述催化剂加入量为三溴苯酚加入质量的0.5%~1%，三乙胺与DMAP的质量比为1：0.5~2，所述三聚氯氰与三溴苯酚摩尔比为1：2.8~3.2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂加入量为三溴苯酚加入质量的0.6%~0.8%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三乙胺与DMAP的质量比为1：0.8~1.5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三聚氯氰与三溴苯酚摩尔比为1：3~3.1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加入三聚氯氰前的pH为9，加入三聚氯氰后的pH为10。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱洗采用溶质质量分数1%~5%氢氧化钠溶液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸洗采用溶质质量分数5%~15%盐酸溶液。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述结晶过程的温度为70℃~90℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷。
10.一种溴代三嗪，其特征在于，所述溴代三嗪通过如权利要求1至9任意一项所述的制备方法得到，溴代三嗪纯度不低于99%，收率不低于95%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310070014.XA CN115785011A (zh) | 2023-02-07 | 2023-02-07 | 一种溴代三嗪及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310070014.XA CN115785011A (zh) | 2023-02-07 | 2023-02-07 | 一种溴代三嗪及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115785011A true CN115785011A (zh) | 2023-03-14 |
Family
ID=85430129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310070014.XA Pending CN115785011A (zh) | 2023-02-07 | 2023-02-07 | 一种溴代三嗪及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115785011A (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008071214A1 (en) * | 2006-12-14 | 2008-06-19 | Albemarle Corporation | Production of tris (2,4,6-tribromophenoxy-1,3,5-triazine) |
| CN102838554A (zh) * | 2012-10-10 | 2012-12-26 | 孔庆池 | 一种溴代三嗪合成新方法 |
| CN108640882A (zh) * | 2018-06-07 | 2018-10-12 | 山东旭锐新材有限公司 | 一种连续生产三（三溴苯氧基）三嗪的方法及其生产设备 |
| CN114349716A (zh) * | 2022-03-21 | 2022-04-15 | 山东海王化工股份有限公司 | 一种高白度高热稳定性溴代三嗪的生产工艺 |
-
2023
- 2023-02-07 CN CN202310070014.XA patent/CN115785011A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008071214A1 (en) * | 2006-12-14 | 2008-06-19 | Albemarle Corporation | Production of tris (2,4,6-tribromophenoxy-1,3,5-triazine) |
| CN102838554A (zh) * | 2012-10-10 | 2012-12-26 | 孔庆池 | 一种溴代三嗪合成新方法 |
| CN108640882A (zh) * | 2018-06-07 | 2018-10-12 | 山东旭锐新材有限公司 | 一种连续生产三（三溴苯氧基）三嗪的方法及其生产设备 |
| CN114349716A (zh) * | 2022-03-21 | 2022-04-15 | 山东海王化工股份有限公司 | 一种高白度高热稳定性溴代三嗪的生产工艺 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 姚蒙正等, 中国石化出版社 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111620769B (zh) | 一种制备3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐的方法 | |
| CN112080930A (zh) | 一种常温常压下液相氧化快速制备聚苯砜亚砜纤维的方法 | |
| CN104003894A (zh) | N-乙酰-β-氯-L-丙氨酸甲酯的制备方法 | |
| CN111170898A (zh) | 全氟丁磺酸钾的制备方法 | |
| CN107254047B (zh) | 一种对二氯苯缩聚制备聚苯硫醚的方法 | |
| CN115785011A (zh) | 一种溴代三嗪及其制备方法 | |
| CN101880235A (zh) | 一种长链半芳香族尼龙盐的制备方法 | |
| CN112778094B (zh) | 一种高纯度四溴双酚a的制备工艺 | |
| CN111454223B (zh) | 一种2,3-二羟基-6-氯喹喔啉的合成方法 | |
| CN109912651B (zh) | 一种苄基三苯基氯化膦的制备方法 | |
| CN110272451B (zh) | 一种四苯基苯酚膦盐的制备方法 | |
| CN114057566A (zh) | 一种2-羟基-6-萘甲酸的制备方法 | |
| CN113105327A (zh) | 一种4-溴甲基-2-甲酸甲酯联苯的合成方法 | |
| CN106365975A (zh) | 一种合成高含量2甲4氯酸及钠盐的方法 | |
| CN105017029A (zh) | 一种对溴苯胺的制备方法 | |
| KR101073067B1 (ko) | 1,4-시클로헥산 디카르복실산의 제조 방법 | |
| CN113788750B (zh) | 一种苯氧乙酸钠的制备方法 | |
| CN103172500B (zh) | 一种制备2-氯间苯二酚的新方法 | |
| CN114315809B (zh) | 一种异氰尿酸三缩水甘油酯的制备方法 | |
| CN115572268B (zh) | 一种连续合成二烯丙基异氰脲酸酯的方法 | |
| CN115286600A (zh) | 一种双酚a二醚二酐的制备方法 | |
| CN113527105A (zh) | 一种1,3,5-三烷氧基-2,4,6-三硝基苯的制备方法 | |
| CN113636955A (zh) | 一种含有邻苯二甲腈基团的二元胺的制备方法 | |
| CN118324646A (zh) | 一种4-氨基间甲酚的生产方法 | |
| CN102924393B (zh) | 一种三(三溴苯氧基)-三聚氰酸酯生产方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20230314 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |