CN115784321B - 一种改性镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法，属于正极材料技术领域。该制备方法包括：将改性混合液与待包覆的镍钴锰酸锂基体混合反应，冷冻干燥；改性混合液由改性壳聚糖包覆液以及硅烷偶联剂改性的导电粒子混合而得；改性壳聚糖包覆液经由具有羧基的咪唑化合物对壳聚糖改性而得的改性壳聚糖与溶剂混合而得，硅烷偶联剂为具有乙氧基的硅烷。上述方法可有效提高改性壳聚糖与基体之间的结合力；在冷冻干燥过程中，改性壳聚糖包覆液中的溶剂先形成冰晶结构，随后直接升华挥发除去，留下孔洞结构，从而提高镍钴锰酸锂基体的孔隙结构，有利于锂离子的迁移扩散，可提高相应材料的倍率和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及正极材料技术领域，具体而言，涉及一种改性镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
镍钴锰酸锂正极材料目前面临着高电压条件下循环容量衰减快、团聚颗粒粉化、结构稳定性差等问题，为缓解上述问题，现有技术中通常采用金属氧化物、氟化物、磷酸盐、硅酸盐以及碳材料进行包覆的方式。
现有的包覆方式虽能在一定程度上缓解高电压条件下团聚颗粒粉化、结构稳定性差的问题，但在改善材料循环保持率方面还有待进一步提高。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法以解决上述技术问题。
本发明的目的之二在于提供一种由上述制备方法制备而得的改性包覆型镍钴锰酸锂正极材料。
本申请可这样实现：
第一方面，本申请提供一种改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：将改性混合液与待包覆的镍钴锰酸锂基体混合反应以在镍钴锰酸锂基体的表面形成改性壳聚糖膜，随后冷冻干燥以使改性壳聚糖膜形成多孔结构；
其中，改性混合液由改性壳聚糖包覆液以及硅烷偶联剂改性的导电粒子混合而得；改性壳聚糖包覆液经改性壳聚糖与溶剂混合而得；改性壳聚糖由具有羧基的咪唑化合物对壳聚糖改性而得；硅烷偶联剂为具有乙氧基的硅烷。
在可选的实施方式中，将改性混合液喷附于待包覆的镍钴锰酸锂基体表面，随后冷冻干燥。
在可选的实施方式中，改性壳聚糖包覆液、硅烷偶联剂改性的导电粒子以及镍钴锰酸锂基体的质量比为80-100:3-5:100。
在可选的实施方式中，每升改性壳聚糖包覆液中含有30-50g的改性壳聚糖。
在可选的实施方式中，溶剂为醋酸水溶液。
在可选的实施方式中，醋酸水溶液中醋酸的体积浓度为0.5-1.5％。
在可选的实施方式中，改性壳聚糖是由具有羧基的咪唑化合物与壳聚糖进行酰化反应后得到。
在可选的实施方式中，具有羧基的咪唑化合物包括咪唑-4-乙酸和咪唑-1-羧酸中的至少一种。
在可选的实施方式中，具有羧基的咪唑化合物与壳聚糖的摩尔比为1-3:2-5。
在可选的实施方式中，壳聚糖的目数为40-80目，壳聚糖的脱乙酰度为85-95％。
在可选的实施方式中，硅烷偶联剂为具有乙氧基的环氧硅烷。
在可选的实施方式中，硅烷偶联剂为具有乙氧基的脂环族环氧基硅烷。
在可选的实施方式中，环氧基硅烷为三乙氧基[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]硅烷。
在可选的实施方式中，导电粒子包括氧化锌和碳纳米管中的至少一种。
在可选的实施方式中，镍钴锰酸锂基体经镍钴锰前驱体与锂源混合烧结而成。
在可选的实施方式中，镍钴锰前驱体为镍钴锰氢氧化物。
在可选的实施方式中，锂源包括碳酸锂。
在可选的实施方式中，镍钴锰酸锂基体的制备还包括：将烧结后的物料进行粉碎得到镍钴锰酸锂粉体。
在可选的实施方式中，镍钴锰酸锂粉体的中值粒径为10-20μm。
在可选的实施方式中，冷冻干燥是于冷冻环境下真空干燥。
在可选的实施方式中，还包括：将表面包覆多孔改性壳聚糖膜的镍钴锰酸锂基体进行洗涤以去除残留的溶剂，随后固液分离，将固相物进行干燥。
第二方面，本申请提供一种改性镍钴锰酸锂正极材料，经前述实施方式任一项的制备方法制备得到。
本申请的有益效果包括：
本申请通过咪唑化合物上的羧基与壳聚糖的活性氨基反应形成化学键合，从而得到具有咪唑结构的改性壳聚糖溶液，可有效抑制正极材料在循环过程中过渡金属的溶出。
通过使用具有乙氧的硅烷偶联剂基，一方面其可以与壳聚糖上未反应完的羟基和氨基之间形成分子间作用力(也即使膜的各位置之间具有良好的结合力)，另一方面，其与基体之间也具有良好的结合力，从而同时提高改性壳聚糖与镍钴锰酸锂基体之间以及膜内部结构之间的结合力。
多孔改性壳聚糖膜中含有导电粒子，可提高正极材料的导电性。
冷冻干燥后，改性壳聚糖膜形成多孔结构，有利于锂离子的迁移扩散，进而可提高相应材料的倍率和循环性能。
对应制得的改性镍钴锰酸锂正极材料具有良好的循环保持率和倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例1制备得到的改性镍钴锰酸锂正极材料的SEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的改性镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法进行具体说明。
本申请提出一种改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：将改性混合液与待包覆的镍钴锰酸锂基体混合反应以在镍钴锰酸锂基体的表面形成改性壳聚糖膜，随后冷冻干燥以使改性壳聚糖膜形成多孔结构。
其中，改性混合液由改性壳聚糖包覆液以及硅烷偶联剂改性的导电粒子混合而得；改性壳聚糖包覆液经改性壳聚糖与溶剂混合而得；改性壳聚糖由具有羧基的咪唑化合物对壳聚糖改性而得；硅烷偶联剂为具有乙氧基的硅烷。
上述改性壳聚糖是由具有羧基的咪唑化合物与壳聚糖进行酰化反应后得到。具体的，咪唑化合物上的羧基与壳聚糖的活性氨基反应形成化学键合，从而得到具有咪唑结构的改性壳聚糖溶液。该改性壳聚糖溶液能够有效抑制正极材料在循环过程中过渡金属的溶出。
较佳地，本申请所用的具有羧基的咪唑化合物优选包括咪唑-4-乙酸和咪唑-1-羧酸中的至少一种。该两种化合物较其它具有羧基的咪唑化合物在本申请的制备条件下能够获得循环保持率更高的正极材料。
在制备过程中，具有羧基的咪唑化合物与壳聚糖的摩尔比为1-3:2-5，例如可以为1:2、1:3、1:4、1:5、2:2、2:3、2:4、2:5、3:2、3:4或3:5等，也可以为1-3:2-5范围内的其它任意值。
可参考地，所用的壳聚糖的目数为40-80目，脱乙酰度为85-95％，以确保该壳聚糖具有较高的溶解性。
本申请中，每升改性壳聚糖包覆液中含有30-50g(如30g、35g、40g、45g或50g等)的改性壳聚糖。
改性壳聚糖包覆液中所用的溶剂为醋酸水溶液，该醋酸水溶液中醋酸的体积浓度为0.5-1.5％，从而确保具有咪唑结构的改性壳聚糖能够充分溶解。
本申请所使用的硅烷偶联剂具有乙氧基，一方面其可以与壳聚糖上未反应完的羟基和氨基之间形成分子间作用力(也即使膜的各位置之间具有良好的结合力)，另一方面，其与基体之间也具有良好的结合力，从而同时提高改性壳聚糖与镍钴锰酸锂基体之间以及膜内部结构之间的结合力。多孔改性壳聚糖膜中含有导电粒子，可提高正极材料的导电性。
较佳地，上述硅烷偶联剂为具有乙氧基的环氧硅烷。更佳地，上述硅烷偶联剂为具有乙氧基的脂环族环氧基硅烷。
在一些具体的实施方式中，环氧基硅烷为三乙氧基[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]硅烷。该物质的分子结构中含有三个可水解的烷氧基(乙氧基)，此双重反应活性使其可通过与镍钴锰酸锂基体和改性壳聚糖的双向化学反应而提高两者之间的结合及相容程度。
在其它的实施方式中，也不排除可采用其它具有乙氧基的脂环族环氧基硅烷物质。
作为列举地，导电粒子可包括氧化锌和碳纳米管中的至少一种。此外，还可为导电石墨、导电炭黑、石墨烯或碳纤维等。
通过导电粒子的使用，可提高正极材料的导电性。
硅烷偶联剂改性的导电粒子的制法可以为将导电粒子加入有机溶剂(如甲苯)中超声分散得到悬浮液，之后加入硅烷偶联剂并超声分散，在80-90℃恒温反应3-6小时，在常温下离心分离，得到硅烷偶联剂改性的导电粒子。
其中，硅烷偶联剂与导电粒子的质量比可以为3-5：8-10，有机溶剂与导电粒子的用量为20-30mL：0.8-1g。
本申请中，改性壳聚糖包覆液、硅烷偶联剂改性的导电粒子以及镍钴锰酸锂基体的质量比可以为80-100:3-5:100，如80:3:100、80:3.5:100、80:4:100、80:4.5:100、80:5:100、85:3:100、85:3.5:100、85:4:100、85:4.5:100、85:5:100、90:3:100、90:3.5:100、90:4:100、90:4.5:100、90:5:100、95:3:100、95:3.5:100、95:4:100、95:4.5:100、95:5:100、100:3:100、100:3.5:100、100:4:100、100:4.5:100或100:5:100等，也可以为80-100:3-5:100范围内的其它任意值。
需说明的是，若改性壳聚糖包覆液或者硅烷偶联剂改性的导电粒子的用量过少，会使基体与改性壳聚糖膜的结合力欠佳。若改性壳聚糖包覆液用量过多，会或者硅烷偶联剂改性的导电粒子用量过多，容易导致镍钴锰酸锂基体表面的附着物过多影响基体本身性能如锂离子脱嵌能力降低。
作为列举的，上述镍钴锰酸锂基体可经镍钴锰前驱体与锂源混合烧结而成。
其中，镍钴锰前驱体可以为镍钴锰氢氧化物，锂源可以为碳酸锂或氢氧化锂等。
进一步地，上述镍钴锰酸锂基体的制备还包括：将烧结后的物料进行粉碎得到镍钴锰酸锂粉体。
较佳地，粉碎后的镍钴锰酸锂粉体的中值粒径为10-20μm。
通过以上述粒径的镍钴锰酸锂粉体作为基体，能够避免颗粒团聚，实现改性混合液对其均匀有效地包覆。
需说明的是，本申请所用的镍钴锰酸锂基体为本领域常见的镍钴锰酸锂前驱体，本申请不对其化学式以及制备过程和制备条件进行过多限定，具体可参照相关的现有技术。
本申请中，改性混合液对镍钴锰酸锂基体的包覆可以是：将改性混合液喷附于各待包覆的镍钴锰酸锂基体表面，随后再将喷附有改性混合液的各基体混合。
上述过程中，改性混合液与镍钴锰酸锂基体的用量关系可以为83-105:100，如83:100、85:100、90:100、95:100、100:100、102:100或105:100等等，也可以为83-105:100范围内的其它任意值。
上述各基体的混合可在50-60℃的条件下进行。
需说明的是，上述混合过程在50-60℃条件下进行，可加快改性混合液与镍钴锰酸锂基体的附着反应速率，包覆的结合力更为紧密。
本申请中，冷冻干燥是于冷冻环境下真空干燥，具体可参照相关的现有技术，在此不做过多赘述。
在上述冷冻干燥过程中，改性壳聚糖包覆液中的溶剂先在较低的温度下冻结成固态，随后在真空下使其中的水分不经液态直接升华成气态，从而使物料脱水干燥。升华后，原固态中水分所对应的位置则形成孔洞结构，同时该过程也可去除前驱体表面或内部可能存在的水分，提高了镍钴锰酸锂基体的孔隙结构，有利于锂离子的迁移扩散，进而可提高相应材料的倍率和循环性能。
进一步地，在冷冻干燥后，将表面包覆多孔改性壳聚糖膜的镍钴锰酸锂基体进行洗涤以去除残留的溶剂，随后固液分离，将固相物进行干燥。
相应地，本申请还提供了一种改性镍钴锰酸锂正极材料，其经上述制备方法制备得到。
该改性镍钴锰酸锂正极材料能够缓解循环过程中的体积应变、抑制表面副反应、提升电子电导率，具有较高的库伦效率、循环稳定性和倍率性能。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种改性镍钴锰酸锂正极材料，其经以下方式制备得到：
步骤(1)：将改性混合液按105g:100g的比例喷附于镍钴锰酸锂基体(LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2，中值粒径为15μm)的表面。
上述改性混合由改性壳聚糖包覆液以及硅烷偶联剂改性的导电粒子混合而得。
其中，改性壳聚糖包覆液经改性壳聚糖与1vt％的醋酸水溶液按30g:1L的比例混合而得，改性壳聚糖由咪唑-4-乙酸与壳聚糖按摩尔比为2:3进行酰化反应后得到，壳聚糖的目数为60目，壳聚糖的脱乙酰度为90％。
硅烷偶联剂改性的导电粒子经以下方法制备而得：将氧化锌加入如甲苯中超声分散得到悬浮液，之后加入三乙氧基[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]硅烷并超声分散，在85℃恒温反应5小时，在常温下离心分离，得到硅烷偶联剂改性的导电粒子。其中，三乙氧基[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]硅烷与氧化锌按的质量比为3：8，甲苯与氧化锌的用量为25mL：1g。
改性壳聚糖包覆液、硅烷偶联剂改性的导电粒子以及镍钴锰酸锂基体的质量比为100:5:100。
步骤(2)：将附着有改性混合液的各镍钴锰酸锂基体于60℃的条件下混合并反应，以在镍钴锰酸锂基体的表面形成改性壳聚糖膜，随后冷却至室温。
步骤(3)：将步骤(2)所得的物料冷冻干燥以使改性壳聚糖膜形成多孔结构。
步骤(4)：将干燥后的干燥物进行水洗，去除残留的醋酸，随后烘干水分，即得到改性镍钴锰酸锂正极材料。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：以咪唑-1-羧酸代替咪唑-4-乙酸。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：每升改性壳聚糖包覆液中含有40g的改性壳聚糖。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：每升改性壳聚糖包覆液中含有50g的改性壳聚糖。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：改性壳聚糖包覆液、硅烷偶联剂改性的导电粒子以及镍钴锰酸锂基体的质量比为80:3:100。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：改性壳聚糖包覆液、硅烷偶联剂改性的导电粒子以及镍钴锰酸锂基体的质量比为90:4:100。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：咪唑-4-乙酸与壳聚糖的摩尔比为1:2。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于：咪唑-4-乙酸与壳聚糖的摩尔比为3:5。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：改性混合由壳聚糖包覆液以及硅烷偶联剂改性的导电粒子混合而得。其中，壳聚糖包覆液由未被改性的壳聚糖溶于醋酸水溶液而得。
也即，本对比例中壳聚糖未经具有羧基的咪唑化合物进行改性。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：改性混合液中不含改性壳聚糖，仅含硅烷偶联剂改性的导电粒子。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于：改性混合液由改性壳聚糖包覆液以及导电粒子混合而得，不含硅烷偶联剂。
也即，本对比例中导电粒子未经硅烷偶联剂改性。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于：改性混合液由改性壳聚糖包覆液以及硅烷偶联剂混合而得，不含导电粒子。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于：
咪唑化合物为：
其中Y为BF4 -。
对比例6
本对比例与实施例1的区别在于：具有羧基的咪唑化合物为咪唑-4,5-二羧酸。
对比例7
本对比例与实施例1的区别在于：硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基。
对比例8
本对比例与实施例1的区别在于：硅烷偶联剂为2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷，分子式为C11H22O4Si。
对比例9
本对比例与实施例1的区别在于：硅烷偶联剂乙氧基三甲基硅烷，分子式为C5H14OSi。
试验例
①、以实施例1制备得到的正极材料为例，对其进行电镜扫描，其SEM图如图1所示。
②、将实施例1-8以及对比例1-9所得的正极材料分别按以下方式配成扣式电池进行锂离子电池电化学性能测试：
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，按照质量比9.2:0.5:0.3的比例将正极活性物质与乙炔黑、PVDF混合均匀，涂覆于铝箔上，经80℃鼓风干燥8h后，于120℃真空干燥12h。在氩气保护的手套箱中装配电池，负极为金属锂片，隔膜为聚丙烯膜，电解液为1M LiPF6-EC/DMC(1:1,v/v)，采用2032型扣式电池壳在氩气保护的手套箱中组装成扣式电池，然后在25℃下3.0-4.5V进行电化学性能测试，其结果如下表1所示。
表1测试结果
由表1可以看出：本申请提供的制备方法制备得到的改性镍钴锰酸锂正极材料具有良好的循环保持率。
综上，本申请提供的方案可有效提高改性壳聚糖与基体之间的结合力；在冷冻干燥过程中，改性壳聚糖包覆液中的溶剂先形成冰晶结构，随后直接升华挥发除去，留下孔洞结构，从而提高镍钴锰酸锂基体的孔隙结构，有利于锂离子的迁移扩散，可提高相应材料的倍率和循环性能。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将改性混合液与待包覆的镍钴锰酸锂基体混合反应以在所述镍钴锰酸锂基体的表面形成改性壳聚糖膜，随后冷冻干燥以使所述改性壳聚糖膜形成多孔结构；
其中，所述改性混合液由改性壳聚糖包覆液以及硅烷偶联剂改性的导电粒子混合而得；所述改性壳聚糖包覆液经改性壳聚糖与溶剂混合而得；
将所述改性混合液喷附于待包覆的所述镍钴锰酸锂基体表面，随后冷冻干燥；所述改性壳聚糖包覆液、所述硅烷偶联剂改性的导电粒子以及所述镍钴锰酸锂基体的质量比为80-100:3-5:100；
每升所述改性壳聚糖包覆液中含有30-50g的所述改性壳聚糖；
所述改性壳聚糖是由具有羧基的咪唑化合物与壳聚糖进行酰化反应后得到；所述具有羧基的咪唑化合物为咪唑-4-乙酸和咪唑-1-羧酸中的至少一种；所述具有羧基的咪唑化合物与所述壳聚糖的摩尔比为1-3:2-5；所述壳聚糖的脱乙酰度为85-95%；
所述硅烷偶联剂为三乙氧基[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]硅烷；
所述导电粒子包括氧化锌和碳纳米管中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为醋酸水溶液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述醋酸水溶液中醋酸的体积浓度为0.5-1.5%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖的目数为40-80目。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰酸锂基体经镍钴锰前驱体与锂源混合烧结而成。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰前驱体为镍钴锰氢氧化物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述锂源包括碳酸锂。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰酸锂基体的制备还包括：将烧结后的物料进行粉碎得到镍钴锰酸锂粉体。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰酸锂粉体的中值粒径为10-20μm。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，冷冻干燥是于冷冻环境下真空干燥。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：将表面包覆多孔改性壳聚糖膜的镍钴锰酸锂基体进行洗涤以去除残留的溶剂，随后固液分离，将固相物进行干燥。
12.一种改性镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于，经权利要求1-11任一项所述的制备方法制备得到。
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